锂离子电池富镍正极材料表面化学及改性研究

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镍系锂离子电池正极材料的合成工艺及改性研究

ＣＨＡＮＧｈｏｏｇ，ＱＩＸｉ，ＷＵｎＵＮｎＺａｒｎａＦｅｇ，ＳＤｏｇ，ＭＩＡＯａｇＷｎ
（Ｃｌｇｆｅｓｒｎｖｒｎｎａｉｅｃ，ｎｎＮｏｍａｎｖｒｉＸｉｘａｇ４３０１ｏｌｅｏｅＣｈｍｉｔｙａｄＥｎｉｍｅｔｌＳｃｎｅＨｅａｒｌｏＵｉｅｓｔｙ，ｎｉｎ５０７；
导致容量的不可逆损失＿］３。 “ ＬＮＯｚｉｉ在高脱锂状态下，ｉＮ。易被氧化成Ｎｉ，４ ” Ｎｉ氧化
性较强，能够使电解液氧化分解，出热量和气体，放高脱锂态的
Ｌ，Ｎｉ本身也不稳定，ｉ０２一一定温度下易放热分解并析出氧气，当热量和气体聚集到一定程度时，就有可能引起爆炸，带来安全
２ＳｈｏｈｍｉｌｎｉｅｉｇａｄｔｅＥｖｒｎｅｔＢｉｎｓｉｔｆｃｎｌｇ，ｅｉ０００ｃｏｌｅｃｇｎｒｎｈｎｉｍｎ，ｅｉｇＩｔｕｅｏｈｏｏｙＢｉｎ１０８）ＣａＥｅｎｏｊｎｔＴｅｊｇ
ｍａｅｉｌｏｉｉｍｎｂｔｅｙａｄｒｖｅｓｔｅｒｃｎｅｅｒｈｓｏｈｙｈｔｅｈ，ｅｅｎｏｉｇ，ａｄｓｒｔｒａｒｌｈｕｉａｔｒｎｅｉｗｅｈｅｅｔｒｓａｃｅｎｔｅｓｎｔｅｉｍｔｏｆｔｏｃｄｌｍｅｔｄｐｎｎｕ— ｆｃｄｉｉａｉｎｏｈｉｋｌｂｓａｈｅｍｔｒｌ，ａｄｄｓｕｓｓｔｅｄｖｌｐｉｒｎｆｔｅｍｔｒａｓｆｍｈａｅｍｏｆｃｔｆｔｅｎｃｅ— ａｅｃｔｏｏｄｄａｅｉｓｎｉｃｓｅｈｅｅｏｎｔｅｄｏｈａｇａｅｉｌｒｏｔｅｐａｔａｉｗ．ｒｃｉｌｅｃｖ

锂离子电池正极材料改性研究进展

N C A 材料，由场发射扫描电镜（FESEM )结果可知， N C A 材料均匀地分散在石墨烯纳米片当中，电性能测试结果显示，包覆后材料在 0.1 t 放电比容量由 194.8mA‘h’g—1提升至 a n .Qm A'h'g—1, 倍率性能、循环性能都得以提升。
成一层保护层，防止电解液分解时对材料结构的破坏。通过对改性后的材料进行表征可以发现，L P A N 掺杂包覆不但提高了锂离子的迁移率，同时也提高了正极材料的电化学性能。W A N G 161等通过化学沉淀法在事先利用 M g 掺杂的 L i C 〇02 表面包覆了 Z K X F 、层。通过电化学测试后发现改性后的材料在 3~4.5 V 的电压范围内仍具有良好的循环稳定性，同时容量保持率也得到了提高。分析可知，元素 Mg 的掺杂可以稳定L i C 〇0 2的晶体结构，同时包覆层抑制正极材料和电解液发生副反应，这样电池的循环性能就得到了很大的提升。
由于富镍材料相对钴酸锂体系具有更高的容量密度，同时成本更低 &对环境污染小，因此被视为未来电池正极材料的候选材料。由于高镍层状正极材料的结构稳定性以及热稳定性较差，因此会引起电池容量的衰减问题，这将严重影响电化学性能，通过分析发现材料的失效主要归因于：① 在高镍锂电正极材料中，由于某些的原因导致一些过渡金属的阳离子与过渡锂离子发生混合占位的现象，称为阳离子的混排。在高镍系材料中主要存在 N i /L i 的混排 [7]。② 材料表面容易发生相变，且此相变过程是不可逆的。③ 界面发生副反应。④ 当材料在截止电压较高的充放电环境下长期进行充放电循环时，晶格边界处由于材料应力放电深度变化的诱导产生微裂纹。

锂离子电池正极材料的表面改性研究

锂离子电池正极材料的表面改性研究锂离子电池作为当前最主流的电力储存技术之一，已经广泛应用于手机、笔记本电脑、电动车等领域。

而锂离子电池的性能主要受限于其正极材料。

正极材料作为电池的核心部分，直接影响着电池的能量密度、寿命和安全性等方面。

因此，研究正极材料的表面改性，成为当前锂离子电池领域的热门课题。

正极材料的主要任务是提供锂离子的嵌入和释放通道，保证电池的正常工作。

目前广泛使用的锂离子电池正极材料是锂铁磷酸盐、锰酸锂和三元材料（镍锰钴三元材料）。

然而，这些正极材料在长期循环过程中会出现容量衰减、固态界面形成和安全性问题。

为了改善锂离子电池的性能，一种常见的方法是对正极材料进行表面改性。

表面改性是通过涂覆、离子注入、表面合成等手段，在正极材料的表面形成一层保护膜，来增强正极材料与电解液之间的相互作用。

这种表面保护膜可以有效减少电极与电解液的相互反应，降低电极的电化学活性，从而提高电池的循环寿命和安全性。

近年来，研究人员针对不同的正极材料，开展了一系列的表面改性研究。

以锂铁磷酸盐为例，改性方法主要包括涂覆炭黑、制备导电聚合物膜和表面包覆金属氧化物等。

涂覆炭黑能够增加电极与电解液之间的接触面积，提高电极的导电性；导电聚合物膜可以增加电极的机械稳定性，防止电极的剥落和析氧化；表面包覆金属氧化物可以改善电极与电解液之间的界面作用，延缓电极材料的衰减。

这些表面改性方法都能够有效提高锂铁磷酸盐电池的性能。

在锰酸锂电池中，改性方法主要集中在提高电极的稳定性和抑制结构演变。

例如，研究人员通过包覆金属氧化物、合成改性剂和掺杂稀土元素等手段进行表面改性。

这些方法能够提高锰酸锂电池的循环寿命和容量保持率，减少电池在高温和高电流下的失效。

对于三元材料电池，表面改性研究主要围绕提高电池的安全性和寿命展开。

例如，研究人员通过合成过渡金属氧化物、掺杂碳材料和粒子负载等方式对三元材料进行表面改性。

这些方法能够有效提高电池的循环寿命、抑制电池的热失控和容量衰减。

锂离子电池三元高镍正极材料的改性及电化学性能研究

锂离子电池三元高镍正极材料的改性及电化学性能研究摘要：为了提高锂离子电池的性能，本研究采用了化学共沉淀法制备了三元高镍正极材料。

随后，对其进行了改性处理，包括高温焙烧、表面修饰和掺杂等方法，并研究了不同改性方法对其电化学性能的影响。

结果表明，采用掺杂方法改性的三元高镍正极材料具有更好的电化学性能，其中最佳掺杂剂为钴和铁，能够显著提高其比容量和循环寿命。

关键词：锂离子电池；三元高镍正极材料；改性；电化学性能引言锂离子电池是目前最广泛应用的一种可充电电池，具有高能量密度、长循环寿命等优点。

其中正极材料是决定电池性能的关键因素之一，而三元高镍正极材料由于具有高的比容量和低的成本，在近年来受到了广泛的研究。

然而，其电化学性能仍存在一些缺陷，如循环寿命短、容量衰减等问题。

因此，如何改善其性能成为了当前研究的重要方向之一。

方法本研究采用化学共沉淀法制备了三元高镍正极材料，其中镍、钴、锰的质量比为5:3:2。

随后，对其进行了高温焙烧、表面修饰和掺杂等方法进行改性处理。

结果与讨论通过扫描电镜和透射电镜等实验手段对样品进行了形貌和结构表征，发现掺杂元素的引入能够显著改变材料的颗粒形貌和晶体结构。

同时，改性后的三元高镍正极材料具有更优异的电化学性能，在充放电容量、循环寿命等方面均有明显提高。

其中，采用掺杂方法改性的样品具有最佳的性能表现，钴和铁掺杂元素的引入能够显著提高其比容量和循环寿命，且其性能稳定性较高。

结论本研究通过对三元高镍正极材料进行改性处理，发现掺杂方法能够显著提高其电化学性能，其中最佳掺杂元素为钴和铁。

该研究为提高锂离子电池性能提供了新思路和方法。

离子电池是目前最常用的可充电电池之一，在诸多领域得到广泛应用，比如移动通信、电动汽车、储能系统等。

其中，三元高镍正极材料由于其高比容量、低成本等优点而备受研究者们的关注，然而其电化学性能仍存在不足之处，主要体现在循环寿命短、容量衰减等方面。

因此，如何提高该材料的性能成为当前研究的热点问题之一。

锂离子电池正极材料研究进展

锂离子电池正极材料研究进展锂离子电池是目前广泛应用于移动电子设备和电动车辆等领域的重要能量存储设备，其正极材料的性能对电池的性能和循环寿命有着至关重要的影响。

近年来，针对锂离子电池正极材料的研究逐渐受到了广泛关注。

在这篇文章中，将介绍一些最新的研究进展。

首先，锂离子电池正极材料的研究主要集中在提高材料的能量密度和循环寿命。

目前市面上常见的锂离子电池正极材料是钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）和锂铁磷酸锂（LiFePO4）。

然而，这些材料在使用过程中存在着一些问题，比如钴酸锂存在着资源稀缺和价格昂贵的问题，锰酸锂的电化学性能相对较差，锂铁磷酸锂的能量密度较低等。

因此，研究人员开始寻找替代材料。

一种备受关注的材料是含有镍的过渡金属氧化物，比如锂镍钴锰氧化物（Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2）。

这种材料具有较高的能量密度和较长的循环寿命。

另外，研究人员还探索了硅和硫等材料作为锂离子电池正极材料的替代品。

其次，锂离子电池正极材料的微观结构调控也成为一个研究热点。

通过控制正极材料的粒径、纳米结构和晶体结构等参数，可以调节材料的电化学性能。

比如，一些研究表明，通过控制锂离子电池正极材料的晶体结构，可以实现更高的能量密度和更好的循环稳定性。

此外，锂离子电池正极材料的表面改性也引起了广泛关注。

通过在正极材料的表面形成一层保护膜，可以提高材料的循环稳定性和抗固相界面反应能力。

一些研究表明，通过硅、氟等元素的表面覆盖，可以显著改善正极材料的循环性能和容量保持率。

总体来说，锂离子电池正极材料的研究进展主要包括寻找新的材料、微观结构调控和表面改性。

通过这些研究，可以不断提高锂离子电池的能量密度和循环寿命，进一步推动锂离子电池在移动电子设备和电动车辆等领域的广泛应用。

随着移动电子设备和电动车辆市场的不断扩大，对锂离子电池正极材料的需求也越来越迫切。

因此，研究人员在锂离子电池正极材料的改进和创新上投入了大量的精力。

有关锂离子电池正极材料的再探究

有关锂离子电池正极材料的再探究高一一班王威锂离子电池由于具有工作电压高、比能量大、重量轻、自放电小、无记忆效应、循环寿命长等优点，成为了现今电池行业中主要产品。

而正极材料由于它在锂离子电池中的重要地位而成为了目前科研的热点。

目前锂离子电池的正极材料主要有锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物等锂的过渡金属氧化物以及磷酸铁锂等。

应用最多的是锂钴氧化物，而最具发展前景的材料是磷酸铁锂。

我将在本篇文章中从电导率以及改性等方面对这两种主要材料进行对比。

有关磷酸铁锂正极材料的工作原理有三种模型：辐射模型、马赛克模型、新型核壳模型以及多米诺骨牌层叠模型。

尽管各种模型都不尽相同，但是这几种模型无不指向一个观点：磷酸铁锂的电导率会随着使用次数的增加而下降极快，锂离子扩散速率在近乎密堆的六方形氧原子中很难加快。

这是磷酸铁锂这一正极材料中的“新贵”的最大缺陷。

因此，科学家们对如何进行磷酸亚铁材料的改性也进行了研究，目前主要的改性方法是控制磷酸铁锂的颗粒大小以缩短锂离子扩散路径；对其进行表面包覆提高导电性和离子传导率；晶格掺杂以从本质上提高电导率。

表面包覆主要是包覆碳来提高比容量及循环性能，除碳外，银铜等贵金属材料和部分有机材料也被用于表面包覆。

掺杂是一种比表面包覆更有效的办法，通过掺杂一些高价态离子能够改变磷酸铁锂材料的内部结构，这种方法能有效的从根本上解决电导率的问题，但是人们也就掺杂的离子能否顺利进入晶格普遍争论。

我认为，在向磷酸铁锂材料中添加阳离子或阴离子时，添加的离子会进入材料的内部结构中使材料的晶格被迫变形而接受外来添加离子，但是掺杂离子所处的具体位置并不清晰，不同位置是否会对材料电化学性能如果加以验证，那么磷酸铁锂材料的优越性就会有一个极大的提升。

相比之下，锂钴氧化物作为正极材料制作方法较为简便性能稳定，比容量高，循环性好，但是成本较高，因此现在正在研究用锂镍钴氧化物来代替锂钴氧化物，并且有了一些应用。

综上，我认为如今锂离子电池正极材料发展空间巨大，仅现有正极材料就可通过掺杂等多种方式来改变其性能，使之更适用于人们的生活。

压电材料LiTaO_3和BaTiO_3对富锂正极材料的表面改性研究

压电材料LiTaO_3和BaTiO_3对富锂正极材料的表面改性研究锂离子电池作为新能源材料与镍氢电池相比具有绿色环保、比能量大、无记忆性、体积小、质量轻等优点。

近年来能源汽车以及电子产品的发展就要求新能源电池不断的进步,而对于具有高能量密度的锂离子电池而言则具有更高的研究价值。

然而,这些高能量密度的锂离子电池的寿命问题决定着自身是否可以广泛的应用于生活的各个方面。

本论文主要研究的主题是使用压电材料对具有高能量密度的富锂正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.17Co0.07O2进行表面改性研究。

因为富锂层状正极材料具有较宽的工作电压,较高的理论比容量以及较高的能量密度而逐渐的成为科研工作者的研究对象。

与此同时,富锂层状材料的缺点也成为影响其应用范围的重要原因,其主要包括容量衰退严重,结构相变导致的电压衰退以及较差的倍率性能。

对富锂层状正极材料来说,较低的首周库伦效率是这个材料的主要缺点之一,这是因为是在首周充电高于4.5 V时,部分锂离子以氧化锂的形式从超晶格结构中脱出,而以这些形式脱出的锂离子将无法再回到正极材料中,因此称其为不可逆容量。

同时在这个过程中伴随氧的析出,也是导致首周不可逆的主要原因。

而对富锂正极材料循环寿命短的主要原因在于,在放电过程中,锂离子并非完全回到正极,且伴随着部分的过度金属阳离子迁移至锂位而导致结构发生相变从而引起电压的衰退。

此外,在高电压下的材料表面的副反应比较严重从而影响材料的锂离子的动力学行为导致其较差的倍率性能和严重的容量衰退。

为了解决上述问题,进一步的改善富锂正极材料的物理以及电化学性能;大部分的科研工作者采用表面包覆和体相掺杂等方式对富锂层状氧化物进行修饰改善。

锂离子电池高镍三元材料的研究进展

锂离子电池高镍三元材料的研究进展一、本文概述随着全球能源危机和环境污染问题日益严重，可再生能源的开发和利用受到了广泛关注。

锂离子电池作为一种高效、环保的储能技术，被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备等领域。

高镍三元材料（NCA、NMC等）作为锂离子电池正极材料的代表之一，因其高能量密度、低成本等优点，近年来成为了研究的热点。

本文旨在综述锂离子电池高镍三元材料的研究进展，包括其晶体结构、合成方法、性能优化以及应用前景等方面，以期为相关领域的研究提供参考和借鉴。

本文将介绍高镍三元材料的晶体结构和基本性能，阐述其作为锂离子电池正极材料的优势与不足。

将重点综述高镍三元材料的合成方法，包括固相法、溶液法、熔融盐法等，并分析各种方法的优缺点。

在此基础上，本文将进一步探讨高镍三元材料的性能优化策略，如表面包覆、掺杂改性等，以提高其循环稳定性、倍率性能等。

本文将展望高镍三元材料在锂离子电池领域的应用前景，探讨其未来的发展方向和挑战。

通过本文的综述，期望能够为锂离子电池高镍三元材料的研究和应用提供有益的参考和启示，推动该领域的技术进步和发展。

二、高镍三元材料的结构与性能高镍三元材料，通常指的是NCA（镍钴铝）和NMC（镍锰钴）等富镍正极材料，其中镍的含量通常超过50%。

这些材料因其高能量密度和良好的循环性能而受到广泛关注。

高镍三元材料的晶体结构通常为层状结构，属于α-NaFeO₂型六方晶系。

在这种结构中，镍、钴和锰（或铝）离子占据3a位置，氧离子占据6c位置，形成八面体配位。

镍离子因其较高的氧化态（+3或+4）而占据锂层中的部分位置，这有助于提高材料的能量密度。

然而，高镍含量也带来了结构不稳定性的问题，因为镍离子半径较大，容易引起晶格畸变。

高镍三元材料具有较高的比容量和较高的能量密度，这使得它们成为下一代锂离子电池的理想选择。

例如，NCA材料的理论比容量可以达到275 mAh/g，远高于传统的钴酸锂（LCO）材料（约140 mAh/g）。

锂离子电池正极材料改性的研究与应用

锂离子电池正极材料改性的研究与应用锂离子电池是一种重要的储能装置，广泛应用于电动车、移动通信、储能系统等领域。

正极材料作为锂离子电池中的关键部分，对电池性能起着至关重要的作用。

为了提高锂离子电池的性能，科学家和研究人员们进行了不懈的努力，其中一项重要的研究内容是对锂离子电池正极材料进行改性。

改性的目的是通过改变正极材料的结构和性质，来提高电池的容量、循环寿命和安全性能。

下面将介绍一些常见的锂离子电池正极材料改性方法和应用。

首先，一种常见的改性方法是通过表面包覆。

这种方法通常通过将正极材料的表面包覆上一层稳定的材料，可以减少材料的表面反应，从而提高电池的安全性和循环寿命。

常见的包覆材料有氧化铝、氧化锆、磷酸铁锂等。

这些包覆材料具有良好的化学稳定性和导电性能，能够有效防止正极材料与电解液的直接接触，从而减少潜在的副反应和损失。

其次，另一种改性方法是掺杂。

通过引入一些杂质或离子到正极材料中，可以改变其电子结构和离子运输行为，从而提高电池的性能。

掺杂可以调节材料的导电性、离子扩散速率和结构稳定性。

常见的掺杂元素有过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐等。

例如，利用掺杂的锰酸盐作为正极材料，可以提高锰酸锂电池的循环寿命和容量。

另外，一种常见的改性方法是结构调控。

通过改变正极材料的晶体结构和晶体形貌，可以改变材料的电子传输和离子扩散路径，从而提高电池的性能。

例如，通过控制正极材料的晶粒尺寸和分布，可以增加材料的表面积，提高锂离子的嵌入和脱嵌速率。

此外，使用纳米材料或多孔材料作为正极材料，可以增加材料的储能量和电子传输通道。

在实际应用中，改性后的锂离子电池正极材料显示出了显著的性能提升和广阔的应用前景。

首先，改性后的正极材料具有更高的比容量和能量密度，能够提供更长的续航里程和更持久的电力输出。

这对于电动车、移动通信和便携式电子设备来说至关重要。

其次，由于改性后的正极材料具有更好的循环稳定性和寿命，锂离子电池的循环次数和使用寿命得到了显著延长。

锂离子电池高镍三元正极材料表面改性研究进展

㊀第56卷第3期郑州大学学报(理学版)Vol.56No.3㊀2024年5月J.Zhengzhou Univ.(Nat.Sci.Ed.)May 2024收稿日期:2023-08-31基金项目:国家自然科学基金面上项目(52272242)㊂第一作者:李静(2000 ),女,硕士研究生,主要从事电化学储能研究,E-mail:1650193197@㊂通信作者:许春阳(1991 ),男,讲师,主要从事电化学储能研究,E-mail:chunyangxu@㊂锂离子电池高镍三元正极材料表面改性研究进展李㊀静1,㊀梁雅文1,㊀李㊀威2,㊀叶㊀飞1,2,㊀崔鑫炜1,㊀许春阳1(1.郑州大学㊀河南先进技术研究院㊀河南郑州450003;2.新乡天力锂能股份有限公司㊀河南新乡453002)摘要:高镍三元材料存在表面结构不稳定㊁锂镍混排㊁晶间裂纹等问题,导致材料的循环性能降低以及高比容量无法充分发挥,表面包覆是解决上述问题的主要手段㊂目前的包覆材料主要有电化学惰性材料㊁离子/电子电导性材料和复合包覆材料,从这三个方面综述了高镍三元材料的表面改性研究㊂介绍了不同类型包覆材料的界面改善稳定机制㊁离子在固液界面的迁移率提升机理㊁界面副反应抑制机制以及对材料电化学性能的影响,并对高镍三元正极材料包覆改性的发展方向进行了展望㊂关键词:锂离子电池;高镍三元;正极材料;表面改性中图分类号:TM911文献标志码:A文章编号:1671-6841(2024)03-0041-08DOI :10.13705/j.issn.1671-6841.2023207Research Progress on Surface Modification of High-nickel TernaryCathode Materials for Lithium-ion BatteriesLI Jing 1,LIANG Yawen 1,LI Wei 2,YE Fei1,2,CUI Xinwei 1,XU Chunyang 1(1.Henan Institute of Advanced Technology ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450003,China ;2.Xinxiang Tianli Lithium Energy Co.,Ltd ,Xinxiang 453002,China )Abstract :Problems of high-nickel ternary materials such as unstable surface structure,lithium-nickelco-segregation,and intergranular cracking led to a decrease in the cycling performance of the materials and inability to fully utilize high specific capacity.Surface coating was the primary approach to address these problems.Currently,coating materials mainly included electrochemically inert materials,ion /elec-tron-conductive materials,and composite coating materials.A review was conducted on the surface modi-fication research of high-nickel ternary materials from these aspects.The mechanisms for interface im-provement and stabilization of different types of coating materials,enhancement of ion migration at the solid-liquid interface,suppression of interface side reactions,and their impacts on the electrochemical performance were introduced.The development directions of surface modification of high-nickel ternarycathode materials were also discussed.Key words :lithium-ion battery;high-nickel ternary;cathode material;surface modification0㊀引言随着化石能源的逐渐匮乏以及环境污染的日趋严峻,高性能电化学储能器件的研发已经刻不容缓㊂在众多储能器件中,锂离子电池(lithium-ion battery,LIB)具有高能量密度㊁长循环寿命和高能量转换效率,已成为电动汽车和便携式电子设备最主要的能量来源㊂在锂离子电池正极材料中,高镍三元正极材料NCM /NCA (LiNi x Co y Mn z O 2和LiNi x Co y Al z O 2,x +y +z =1)在能量密度上具有巨大优势,是动力电池市场的主导材料㊂郑州大学学报(理学版)第56卷以NCM为例,其具有α-NaFeO2型层状结构,属六方晶系,R-3m空间群㊂Ni2+㊁Co3+和Mn4+共同占据八面体中心位置,以立方密堆积方式形成层状排列[1]㊂开发高镍三元正极材料可以满足人们日益增长的能量密度需求㊂但是,高镍三元材料存在一些不足之处,包括表面结构不稳定㊁锂镍混排㊁晶间裂纹等[2]㊂为了解决上述问题,研究者们提出了各种改性策略,主要包括表面包覆㊁晶内掺杂和晶体形貌控制,这些策略在改善三元材料电化学性能方面展现出了良好的效果㊂其中,表面改性是最常用㊁最有效的方法之一㊂目前,高镍三元材料表面改性所选的包覆材料主要有电化学惰性材料㊁离子电导性材料和电子电导性材料,并在此基础上发展到复合包覆㊂本文综述了高镍三元材料的表面改性研究进展,通过介绍不同类型包覆材料的保护机制和对材料电化学性能的影响,进而剖析目前各种包覆材料的优势及存在的问题,并展望了高镍三元正极材料包覆改性的未来发展趋势㊂1㊀电化学惰性材料电化学惰性材料主要有金属氧化物㊁金属氟化物和金属磷酸盐等,它们能有效阻隔三元正极材料和电解质之间的直接接触,有助于防止HF的侵蚀和界面副反应的发生㊂1.1㊀金属氧化物包覆材料金属氧化物包覆材料主要有Al2O3㊁ZrO2㊁TiO2㊁WO3等㊂金属氧化物包覆层可以与HF反应转化为金属氟化物,达到消除HF的目的,从而降低电解液的酸性,提升电极的结构稳定性㊂但是,这些氧化物的Li+传输速率和电子导电性相对较低,会造成包覆界面电子和离子传输阻力的增加㊂Al2O3是最常用的金属氧化物包覆材料㊂Wu 等[3]通过聚合物辅助溶胶-凝胶法在NCM622材料表面上实现微孔聚合物/γ-Al2O3保护层的构建㊂这种包覆层能有效减轻NCM622材料的电极-电解液界面副反应的发生,使材料在高压循环下的电化学性能得到显著的提升,其循环稳定性和倍率性能分别比原始材料提高了22.8%和26%㊂Ma等[4]利用水热合成法制备了NCM622单晶颗粒,然后以三异丙氧基铝为铝源通过干混烧结的方法形成Al2O3包覆层㊂13nm厚的Al2O3包覆层使NCM622的放电比容量㊁倍率性能和循环性能均得到大幅度提升,但是过厚的Al2O3包覆层也会使NCM622的储锂性能降低㊂ZrO2具有较高的化学稳定性,ZrO2包覆能有效缓解电解液的分解㊂Kim等[5]给出了ZrO2包覆样品的SEM图和带隙能量图,如图1所示㊂可以看出,其通过简单的还原反应,将白色单斜ZrO2转化为黑色的缺氧四方ZrO2-x,降低了材料的能带能(图1(b)),并成功地将其修饰在高镍正极NCM811表面(图1(a))㊂黑色ZrO2-x通过电感保持Ni2+的高氧化态,有效地抑制了在高压4.5V充电过程中的气体析出㊂图1㊀ZrO2包覆样品的SEM图和带隙能量图[5] Figure1㊀SEM images and Tauc of ZrO2coated sample[5] TiO2由于其电化学性质不活泼以及具有电荷补偿作用而被用作包覆材料㊂Mo等[6]通过湿法包覆将TiO2引入NCM622样品的二次粒子表面㊂TiO2与残留的锂化合物反应生成Li2TiO3并充当隔离层,减少了副反应的发生㊂此外,通过该方法还获得了从外到内不同Ti4+浓度的扩散层,这不仅强化了初级粒子,减少了随机取向晶粒之间的间隙,所提供的包覆层还有助于将Ti4+扩散到NCM622的晶格中,从而增加了晶格层间距,使随后的Li+迁移更加容易,迁移速率有所增加,并且机械强度和界面稳定性也会更高㊂因此,NCM622样品的循环稳定性得到增强㊂WO3具有较高的电子电导率(1.76S㊃cm-1),且作为酸性氧化物,其具有更好的耐HF蚀性㊂此外,WO3还可以和锂化合物反应,有助于消除部分残留在NCM材料表面上的碱性化合物㊂Gan等[7]将一定量的WO3溶解在H2O2中,并将其分散在无24㊀第3期李㊀静,等:锂离子电池高镍三元正极材料表面改性研究进展水乙醇中,然后再和NCM811混合蒸发高温烧结,形成WO3包覆㊂研究结果表明,WO3包覆改性在一定程度上降低了NCM811的极化,提高了NCM811的倍率和循环性能㊂此外,SiO2由于具有电化学活性低㊁储量丰富㊁环境友好㊁价格低廉等优点而备受人们关注㊂其同样可以与HF反应,保护正极颗粒免受电解液的侵蚀,缓解循环过程中的表面结构退化㊂Li等[8]采用静电引力法,通过调整SiO2溶胶悬浮体与NCM715之间的电动电位,将SiO2溶胶均匀吸附在NCM715表面,然后经过热处理形成SiO2包覆层㊂NCM715表面的SiO2包覆层减少了电解液与正极之间的反应,保护了电极的层状结构,减小了界面阻抗,即使在4.5V的高截止电压下,依然能表现出良好的电化学稳定性㊂1.2㊀金属氟化物包覆材料最主要的金属氟化物包覆材料是AlF3㊂AlF3包覆层可以通过缓解晶格膨胀来抑制循环过程中的锂镍混排和锂损失㊂此外,它还可以抑制高镍三元材料在储存过程中表面残碱的产生,提高高镍三元材料与电解质之间的界面稳定性㊂传统的干法或湿法构筑的包覆层对层结构的厚度和保形性的可控性较小,因此包覆层通常是不均匀的,这会导致电极的离子和电子传输阻力增加㊂原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)技术是一种先进的构建包覆层技术㊂此技术可以在具有较高比表面积的基材上沉积薄膜,即使几何形状不规则,也可以精确控制其沉积厚度,保证沉积的均匀性㊂Yang等[9]使用三甲基铝和HF-吡啶作为前驱体材料,然后利用ALD技术在NCM811表面上均匀地形成AlF3纳米包覆层㊂结果表明,AlF3保护层抑制了锂镍混排,稳定了NCM811的结构㊂Li等[10]通过溶液法成功合成了AlF3包覆的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2,制备过程中首先将原始的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2粉末浸入Al(NO3)3稀溶液中,然后逐滴加入NH4F溶液,通过沉淀反应形成不同包覆厚度的AlF3㊂与原始Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2相比,0.5%AlF3包覆层样品在不同测试温度下均表现出较高的容量保持率和倍率性能㊂1.3㊀金属磷酸盐包覆材料金属磷酸盐包覆材料主要有AlPO4㊁MnPO4等㊂金属磷酸盐在界面附近有转化成非晶态的趋势,这个过程可抑制相变的发生,使三元材料内部和界面处的结构更加稳定,提高材料的循环稳定性㊂Tang等[11]通过简单的干混和煅烧,成功合成了AlPO4改性的NCM622㊂研究结果表明,在NCM622表面上Al和P的存在形式分别是LiAlO2和Li3PO4,它们是由AlPO4和NCM622在煅烧过程中发生化学反应产生的㊂Al取代Ni位生成LiAlO2和Li3PO4包覆层,共同稳定了NCM622的结构㊂尽管与原始NCM622相比,在0.1C倍率时初始放电比容量有所降低,但是AlPO4提高了循环性能并缓解了高温状态下的晶格应变,提升了材料的结构稳定性,降低了微裂纹的产生㊂Liu等[12]也将AlPO4在NCM811正极材料上形成Li3PO4-LiAlO2包覆层,并研究了不同AlPO4包覆量对样品的改性㊂NCM811表面形成的Li3PO4-LiAlO2保护层不仅可以减轻表面附近的层状结构退化生成盐岩相,还可以防止HF和H2O对本体材料的侵蚀,从而使材料的结构更加稳定㊂Wu等[13]首次将非水溶液中的成膜工艺用于三元正极材料AlPO4的改性,这种方法克服了沉淀方法中包覆层不均匀的难点㊂AlPO4质量分数可控制在0.2%,这远低于之前大多数文献中的含量,超薄包覆层可以最大限度地减少包覆层的形成对Li+扩散速率㊁电子电导率和能量密度的影响,但较薄的包覆层也更容易消耗殆尽㊂2㊀离子/电子电导性材料2.1㊀离子电导性材料高镍三元正极材料的倍率性能较差,主要源于Li+在层状结构中的二维扩散通路和阻碍Li+扩散的锂镍混排,这些因素限制了它们在高功率密度领域的应用㊂Huang等[14]通过溶胶-凝胶法将Li2MnO3纳米域引入初级NCM811颗粒的层状结构中,并在这种集成结构中构建许多域边界,从而形成三维离子扩散网络,Li2MnO3包覆NCM811样品的TEM图和选区电子衍射图如图2所示㊂在这种体系中,由于颗粒尺寸减小诱导出了中空结构,增加了Li+的迁移速率,同时Li2MnO3纳米域整合到NCM811基体中,阻碍了锂镍混排的形成㊂上述因素共同促成了Li+的快速传输,从而提高了NCM811的倍率性能㊂LiAlO2具有优异的Li+传输性能㊂LiAlO2包覆层不仅可以稳定正极和电解质之间的界面结构,而且由于其提供了良好的Li+脱嵌过程的传输网络,可以显著提高电化学性能㊂Tang等[15]设计了一种通过蚀刻诱导包覆层策略,在高镍NCM811正极材料上形成γ-LiAlO2保护层和Li+导电性包覆层,以提34郑州大学学报(理学版)第56卷图2㊀Li2MnO3包覆NCM811样品的TEM图和选区电子衍射图[14]Figure2㊀TEM images and selected area electrondiffraction pattern of Li2MnO3-coated NCM811[14]高其电化学性能㊂性能提升主要是由于Al3+扩散到NCM811的晶格内部,可以减轻锂镍混排并增强结构稳定性㊂LiAlO2包覆层为Li+提供了良好的传输网络,提高了结构稳定性并防止核心材料受到电解液的侵蚀㊂Li2TiO3具有较宽的工作电压㊁较高的热稳定性和快速的Li+传输动力学,被认为是有效的用于三元正极表面修饰的包覆层材料㊂He等[16]提出一种新型的Li2TiO3纳米颗粒包覆层,避免了Ti4+的掺杂造成的锂镍混排过程的恶化㊂纳米Li2TiO3包覆的NCA8155显示出几乎没有变化的形貌结构和较低的表面残碱,因此Li2TiO3包覆层显著提升了循环稳定性和倍率性能㊂最优异的表面包覆层不仅能通过阻断电解质和电极表面上高活性阳离子之间的物理接触来解决不稳定性问题,还能稳定电极中晶格氧离子,改善Li+的迁移率㊂Wang等[17]提出了一种直接调控策略,用于适应固相中的高活性阳离子㊂通过利用锂镧镍氧双离子导体(层状钙钛矿La4NiLiO8)包覆层中稳定的氧空位和间隙,显著抑制了表面晶格氧离子的活性,抑制了晶格中的氧释放以及不可逆相变和晶间机械裂纹㊂同时,引入的双离子导体还可以改善Li+在颗粒表面的扩散动力学和材料本体的电子导电性㊂另外,Li等[18]首次采用简单的一步法制备了结构和界面可靠的B掺杂和La4NiLiO8包覆改性的NCM811正极㊂La4NiLiO8包覆层可以防止电极遭受电解液的腐蚀,并提升Li+的传输动力学㊂此外, B掺杂可以有效地抑制有害的H2~H3相变,并将初级粒子的取向调整为径向排列,这阻碍了由于晶体各向异性导致的体积变化而引起的微裂纹产生㊂Yang等[19]通过一种简单的方法成功地制备了La和Al共掺杂和包覆改性的NCM811㊂XRD和XPS证实,La和Al不仅可以掺杂到NCM811本体中,而且可以在表面形成La2Li0.5Al0.5O4包覆层㊂高压电化学性能的提高主要归因于La和Al通过共掺杂增强了体相结构,形成的La2Li0.5Al0.5O4包覆层作为高T c超导氧化物,不仅促进了Li+的传输,而且保护了材料免受电解质的侵蚀㊂此外,残留的锂盐还能通过形成La2Li0.5Al0.5O4而被还原㊂电化学性能的提升表明,La2Li0.5Al0.5O4包覆层的改性和La-Al共掺杂是NCM811材料大规模工业化生产的一种有竞争力的方法㊂Wang等[20]引入晶体结构相似的钙钛矿相来铆钉层状结构的膨胀收缩,钉扎效应显著减轻了由于晶体结构的体积变化所带来的有害结构演变㊂与传统材料相比,每个循环中的晶格应变演变减少了近70%,这显著增强了二次颗粒的完整性,从而提高了电池的可逆循环性能㊂这种应变抑制方法拓宽了晶格工程的应用前景,以释放锂嵌(脱)产生的应变,并为开发具有长寿命的高能量密度正极铺平道路㊂Wang等[21]提出一种利用富锂和富锰层状氧化物(lithium-and manganese-rich layered oxide,LMR)的低应变材料在富镍层状氧化物(nickel-rich lay-ered oxide,NLO)正极上重建稳定表面的策略㊂新的表面结构不仅由梯度结构组成,而且形成了丰富的氧空位和阳离子有序的缺陷结构,这种结构可以同时提升Li+的扩散速率并在锂嵌(脱)过程中稳定晶体结构㊂NLO中的这些特征显著改善了电化学性能,特别是在高压循环下的稳定性㊂Tan等[22]通过在NCM811的层状相中引入尖晶石状榫卯结构,可以显著抑制正极材料中不利的体积变化㊂同时,该榫卯结构对Li+的快速传输起到了类似高速公路的作用㊂此外,具有榫卯结构的颗粒通常以最稳定的(003)面终止㊂该工作提供了一种可行的晶格工程,以解决NLO的稳定性和低首次库仑效率的问题,并有助于实现具有高能量密度和长耐久性的锂离子电池㊂Cai等[23]提出了高压诱导析氧的理论,并报道了一种镧系化过程,以调节正极材料的近表面结构,并将这种超越传统的表面修饰推广到贫钴/无钴高44㊀第3期李㊀静,等:锂离子电池高镍三元正极材料表面改性研究进展能量密度层状正极中,证明了有效的表面钝化抑制了表面降解和改善了电化学性能,高压循环稳定性大大增强,最高可达4.8V(相对于Li+/Li)㊂所设计的表面相在高电压下抑制了析氧反应㊂表明通过高氧活性钝化㊁选择性化学合金化和使用湿化学的应变工程进行改性,能获得高性能层状氧化物正极材料㊂Yang等[24]制备了Li0.5La2Al0.5O4(LLAO)原位包覆层和Mn离子补偿掺杂的多层LiNi0.82Co0.14Al0.04O2㊂XRD精修表明,La-Mn协同改性可以实现适当的锂镍混排㊂计算结果和原位XRD分析表明,LLAO包覆层能够有效地抑制二次颗粒中的机械裂纹,这得益于内部晶体应变被抑制㊂测试结果表明,LLAO-Mn改性的循环后的正极具有更完整的形貌,与电解液的副反应更少㊂进一步研究了气体析出时的正极电解质界面,表明NCA-LM2比NCA-P释放更少的CO2,从而达到更稳定的表面㊂2.2㊀电子电导性材料石墨烯具有大的比表面积㊁优异的电子导电性和机械性能,其化学性质稳定㊂石墨烯的引入可以有效地提高电极材料表面的电子电导率㊁电容性能等㊂Luo等[25]通过模板自组装法制备了一种具有三维纳米结构的NCA8155/石墨烯复合材料(G-NCA8155)㊂首先将制备的石墨烯溶在无水乙醇中,在大功率超声搅拌下形成均匀的石墨烯分散液,然后把NCA8155粉末加入上述溶液中,将混合物轻微超声搅拌自组装,透析㊁干燥后得到G-NCA8155㊂石墨烯三维网络增加了材料的比表面积,同时协同效应能够提高电子导电性和稳定晶体结构,从而显著提高倍率性能和循环稳定性㊂Tian等[26]通过共沉淀和水热反应制备了一种具有独特结构的三维多孔石墨烯气凝胶包裹的NCM622纳米颗粒(NCM@GA)㊂由于其高导电性和大量相互交织的开放孔结构,自组装后的石墨烯气凝胶网络可以极大地加快电子和离子的传输速率,提升电化学反应动力学㊂此外,分散良好的NCM622纳米颗粒可以提供更大的电极-电解质界面并促进Li+的快速传输㊂因此,三维导电结构和分散良好的纳米粒子的协同作用可以有效地增强NCM@GA材料的电化学性能㊂Liu等[27]用蔗糖和葡萄糖作为碳料,在NCA8155表面构建纳米碳包覆层㊂结果表明,以蔗糖为碳源构建的包覆层具有更好的电化学性能㊂原因是葡萄糖碳化后形成的包覆层较致密,而蔗糖形成的包覆层相对疏松,内部分布着尺寸较大的孔结构㊂这样的碳包覆层具有较大的比表面积,有利于电解液的浸润,同时也有利于Li+的脱嵌和迁移,并能减缓电解液对本体材料的侵蚀㊂Cao等[28]制备了集聚苯胺(PANI)优异的电子导电性和聚乙二醇(PEG)的高离子导电性于一体的双功能导电聚合物,用于NCM811材料的表面改性,获得高性能NCM@PANI-PEG复合材料㊂具有高弹性和高柔韧性的PANI-PEG聚合物在减轻循环过程中NCM811材料的体积收缩和膨胀方面发挥着至关重要的作用㊂过渡金属的溶解是由电解液分解产生的HF腐蚀引起的,这会对电化学性能产生不利的影响㊂在相同的储存时间下,表面改性电极中Ni㊁Co和Mn过渡金属的溶解量均低于未修饰的电极㊂包覆到NCM811颗粒表面的PANI-PEG保护层提供了物理屏障,以防止正极材料被HF侵蚀,从而抑制过渡金属的溶解,进而提高主体材料在高温下的循环稳定性㊂苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)是一种具有高化学稳定性的N型有机半导体材料㊂PTCDA的高电子亲和力(约3.6eV)导致附加负电荷更容易稳定化,为黏附石墨烯提供了理论基础㊂从结构上看,PTCDA分子为二维共轭π电子体系,其所携带的苯环与石墨烯的六方结构是一致的㊂Ning等[29]在PTCDA的作用下,通过简单的物理混合来制备均匀的rGO包覆的NCM811(PG-NCM)材料㊂在使用PG-NCM作为正极材料时,rGO纳米片和PTCDA的协同作用可以提供更好的电子导电性和更稳定的电极-电解质界面㊂特别是P1G1-NCM(仅含质量分数1.0%的添加剂)在所有样品中表现最佳,在1C 倍率下达到了194.1mAh㊃g-1的放电比容量,在循环100次后容量保持率为92.8%,并且在高倍率下性能也得到了提升(10C倍率下放电比容量达到122.1mAh㊃g-1)㊂3㊀复合包覆材料3.1㊀电子电导性材料和金属氧化物复合包覆通过电子电导性材料和金属氧化物复合包覆层可以同时改善正极材料的导电性和结构稳定性㊂在这种方法中,其中一种成分可以通过保护表面免受不需要的副反应来提高循环性能,而另一种成分则提升了电子导电性能,提高了放电比容量㊂Y2O3作为包覆剂,使用石墨烯作为导电添加剂㊂Y2O3属于稀土元素氧化物,具有很高的热稳定性㊂Loghavi等[30]通过湿法化学煅烧的方法用Y2O354郑州大学学报(理学版)第56卷修饰NCA811正极材料,并将制备的材料与石墨烯机械混合㊂电化学性能测试表明,NCA811㊁Y 2O 3/NCA811和石墨烯/Y 2O 3/NCA811材料在2C 倍率下分别提供109㊁136和164mAh ㊃g -1的放电比容量㊂石墨烯/Y 2O 3/NCA811材料在100次循环后(0.5C)依旧拥有180mAh㊃g-1的放电比容量,而原始NCA811仅提供了87mAh ㊃g -1的放电比容量㊂3.2㊀离子电导性和电子电导性材料复合包覆在材料表面构建一种具有高离子和电子导电性的双功能包覆层,可以提高电池在循环过程和离子储存过程中的稳定性㊂本体材料㊁离子包覆材料㊁电子包覆材料和电解质共同形成了四相正极-电解质界面,这对容量保持率的大幅度提高起到了关键作用㊂Yang 等[31]在NCM811表面构建了具有高离子和电子电导率的多功能包覆层,以提高电池在循环过程中的稳定性㊂磷酸与原始NCM811上残留的锂盐发生反应,形成具有碳纳米管穿透的Li 3PO 4包覆层,具有高离子和电子导电性㊂NCM811㊁Li 3PO 4㊁CNT 和电解质共同形成四相正极-电解质界面,这对提高容量保持率起到关键作用,在0.5C 倍率下循环500次后,容量保持率从原始的50.3%提高到84.8%㊂改进后的NCM811在高截止电压4.5V㊁高温55ħ和10C 倍率下依旧具有出色的电化学性能㊂此外,在高湿度空气中暴露2周后,它还可以在500次循环后提供154.2mAh㊃g -1的放电比容量㊂CNT-LPO-NCM 的机理示意图和循环性能如图3所示㊂图3㊀CNT-LPO-NCM 的机理示意图和循环性能[31]Figure 3㊀Schematic diagram of mechanism and cycling performance of CNT-LPO-NCM [31]为了提高锂离子电池正极材料的离子和电子导电性,Na 等[32]提出一种具有高离子导体Li 1.3Al 0.3Ti 1.7[PO 4]3(LATP )和高电子导体多壁碳纳米管的Li 1.03(Ni 0.88Co 0.08Mn 0.04)O 2正极材料的表面改性,LATP 粉末使用改进的Pechini 方法制备而成㊂表面改性的高镍NCM 电极,其表面高离子和电子导电网络能够实现Li +和电子的快速传输,从而显著增强充放电循环期间的电化学性能㊂3.3㊀离子电导性材料和金属氧化物复合包覆金属氧化物可以保护材料免受电解液的侵蚀,金属氧化物包覆层可以提高材料界面结构的稳定性,提升电池的循环性能㊂离子电导性材料包覆层可以增强Li +的传输能力,提高电池的倍率性能㊂离子电导性材料和金属氧化物复合包覆层可以同时提高电池的容量保持率和倍率性能㊂Maiti 等[33]采用了一种简单有效的ALD 包覆策略,用Al 2O 3㊁Li 5AlO 4和Na 5AlO 4对NCM424粉末材料进行表面包覆,从而提高了其氧化还原活性,抑制不可逆的氧从晶格中释放出来㊂在1C 倍率下超过400次循环后,未包覆的NCM424材料的放电比容量仅有63mAh ㊃g -1,而具有复合包覆层的NCM424材料显示出大约两倍的放电比容量㊂通过XPS 光谱和电压分布进行分析,得出了改性后的NCM424材料的表面锰从四价态部分还原到较低的价态㊂根据研究结果,在有ALD 包覆层的情况下,表面锰的还原可能是由于三甲基铝挥发性物质通过其在正极材料表面的分解反应与它们接触而发生的㊂这项工作的关键发现是,与所有包覆的正极材料相比,通过阳离子氧化(Ni 2+/Ni 4+,Co 3+/Co 4+)传递的电荷容量和经过阴离子氧化证实的电荷容量均略低于未包覆材料㊂该发现可能与NCM424颗粒表面包覆层上形成的修饰电极-电解质界面有关㊂4㊀结语高镍三元正极材料因其具有高能量密度而备受科研人员关注㊂然而,这些材料存在着一系列问题,如对空气敏感㊁与电解液反应㊁阳离子混排㊁晶格氧析出㊁过渡金属离子迁出以及微裂纹形成等,这些问题限制了高镍三元正极材料的应用与发展㊂包覆是高镍三元正极材料表面改性的重要方法㊂常用的包覆材料有电化学惰性材料㊁离子电导性材料㊁电子电导性材料㊂在此基础上发展到复合包覆,常见的复合包覆有电子电导性材料和金属氧化物复合包覆㊁离子电导性和电子电导性材料复合包覆㊁离子电导性材料和金属氧化物复合包覆㊂包覆材料不仅可以保护材料表面和提高材料的结构稳定性,还可以提高离子或电子的传输能力,提高材料的电化学性能㊂64。

锂离子电池正极材料表面修饰技术研究综述

锂离子电池正极材料表面修饰技术研究综述随着电子设备的普及和能源紧缺的问题愈发凸显，高性能电池的需求不断增长。

锂离子电池是目前最为广泛使用的电池之一。

锂离子电池正极材料是锂离子电池中的重要部分，其性能直接决定了锂离子电池的性能。

表面修饰技术是可以改进锂离子电池正极材料性能的有效手段。

本文将综述锂离子电池正极材料表面修饰技术的研究进展和应用现状。

一、锂离子电池正极材料的表面修饰1. 石墨烯石墨烯是一种具有优异电学、热学、机械性能和化学稳定性的二维材料。

它具有较大的比表面积和高的导电性能，被广泛应用于锂离子电池正极材料的表面修饰中。

在锂离子电池正极材料表面修饰中，石墨烯可以增加活性材料和电解质的接触面积，改进负载材料的采取和释放锂离子速率，并提高锂离子储存能力和循环寿命。

石墨烯修饰技术主要包括机械混合法、溶剂浸渍法、电沉积法和化学气相沉积法等。

与传统的方法相比，化学气相沉积法常被用于生产大规模的石墨烯修饰电极材料。

例如，硅/石墨烯复合材料能够在高倍率条件下达到良好的性能，显示出石墨烯修饰材料对于电池性能的显着改进。

2. 金属氧化物与氢氧化物金属氧化物和氢氧化物的修饰可以提高材料表面的电荷密度、减少表面能和增加比表面积。

这些特性可以提高锂离子电池正极材料对于锂离子的吸附与释放能力，改进材料的循环性能、循环寿命和相对放电容量。

近年来，氧化钛和氢氧化铁的表面修饰技术被广泛用于锂离子电池正极材料中。

3. 氮氮是一种化学惰性气体，但是在一定温度和气压下，氮可以形成一种三元化合物Ni3N，它是一种具有良好电子传导性能和高的活性材料。

在锂离子电池正极材料表面修饰中，氮处理技术可以提高材料的比表面积和改善活性材料和电解液之间的接触面积，可以提高电子传导性能和循环寿命。

二、锂离子电池正极材料表面修饰技术的应用现状在锂离子电池正极材料表面修饰技术的应用方面，石墨烯修饰技术和单质碳比较广泛的采用。

以石墨烯的应用为例，其中混合石墨烯和活性材料的技术和纳米石墨烯结合活性材料技术是两种主流的技术。

锂离子电池三元高镍正极材料的改性及电化学性能研究

参考内容二
标题：碳化硅电力电子器件技术发展现状与趋势
随着科技的不断进步，电力电子器件技术在全球范围内取得了显著的突破。近年来，碳化硅（SiC）电力电子器件技术的快速发展，更是为电力电子产业打开了新的大门。本次演示将深入探讨碳化硅电力电子器件技术发展现状及其未来趋势。
一、碳化硅电力电子器件技术概述
1、溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是一种常用于制备无机薄膜材料的方法。在制备LiCoO2薄膜时，首先将LiCoO2的可溶性前驱体溶于溶剂中形成溶胶，然后将溶胶涂敷在基底上，经过干燥、热处理等步骤制备成薄膜。该方法的优点是制备过程简单、易于控制，但制备出的薄膜均匀性和稳定性有待提高。
2、化学气相沉积法：化学气相沉积法是一种在低压高温下，通过气态物质之间的化学反应在基底上生成固态薄膜材料的方法。在制备LiCoO2薄膜时，反应气体如钴源、锂源和氧气在高温下反应生成LiCoO2薄膜。该方法的优点是薄膜质量高、均匀性好，但设备成本高，工艺复杂。
3、更低的制造成本：虽然碳化硅电力电子器件在某些方面的性能优于传统的硅基器件，但其制造成本仍然较高。未来，随着技术的进步和产业规模的扩大，有望实现更低的制造成本。
4、更环保的制造过程：随着环保意识的提高，对电力电子器件制造过程的环保要求也在不断提高。因此，未来碳化硅电力电子器件的制造过程可能会更加环保。
三、碳化硅电力电子器件技术发展趋势
尽管碳化硅电力电子器件技术已经取得了广泛的应用，但未来的发展仍然具有广阔的前景。以下是一些可能的发展趋势：
1、更高的性能：随着科技的进步，对电力电子器件的性能要求也在不断提高。未来，碳化硅电力电子器件可能会通过材料和设计的改进，实现更高的性能提升。
2、更广泛的应用领域：除了现有的应用领域，碳化硅电力电子器件还可能在其他领域得到更广泛的应用，如航空航天、航海等。

锂电池镍钴锰三元材料最新研究进展

锂电池镍钴锰三元材料最新研究进展锂电池镍钴锰三元材料是一种广泛用于储能设备和电动车辆的重要电极材料。

它具有高能量密度、良好的循环寿命和较低的成本等优势，因此备受关注。

近年来，科研人员们不断进行对其性能的改进和优化，以期进一步提高其电化学性能。

本文将综述最新的研究进展，包括材料的改性、表面修饰、结构优化以及应用领域的拓展等方面。

一、材料的改性为了提高锂电池镍钴锰三元材料的电化学性能，研究人员们通过不同的方法进行了材料的改性。

例如，通过钙离子掺杂，可以改善材料的结构稳定性和电导率。

研究发现，Ca2+可以进入材料的晶格中，稳定材料结构，提高电子和离子的迁移率，从而显著提高材料的循环寿命和倍率性能。

二、表面修饰表面修饰是改善材料电化学性能的重要方法之一、研究人员们通过给镍钴锰三元材料进行负载/包覆一些具有高容量和优良电导率的材料，如碳、金属氧化物等，以有效提高电极材料的电化学性能。

此外，表面修饰还可以抑制电极材料与电解液的副反应，减少材料的容量衰减和循环寿命的损失。

三、结构优化结构优化是指通过改变材料的晶体结构和形貌，提高其电化学性能。

研究人员们通过控制材料的颗粒大小、形貌和表面形貌等因素，有效地提高材料的能量密度和循环寿命。

例如，通过控制材料的晶粒大小，可以增加材料的表面积和离子扩散路径，提高材料的离子和电子传输效率，从而提高电池的功率密度和循环寿命。

四、应用领域的拓展锂电池镍钴锰三元材料不仅在储能设备和电动车辆中得到广泛应用，近年来还逐渐拓展到其他领域。

例如，锂电池镍钴锰三元材料在光催化、超级电容器和电催化等方面的应用也引起了研究人员们的关注。

他们通过改变材料的组成和结构，调控其光学和电化学性能，实现了在这些领域中的高效催化和能量转换。

总结起来，锂电池镍钴锰三元材料的研究进展主要包括材料的改性、表面修饰、结构优化以及应用领域的拓展等方面。

通过这些研究，不断优化材料的电化学性能，将进一步推动锂电池技术的发展，为实现可持续发展做出更大的贡献。

锂离子电池正极材料研究进展

锂离子电池正极材料研究进展摘要：针对锂离子电池而言，在很大程度上其能否是实现持续提高性能，主要受限于正极材料。

对此，本文将简要分析正极材料的有关研究进展。

关键词：研究进展；正极材料；锂电池引言：锂离子电池以往所采用正极材料，当前在此方面的研究愈发成熟，可依然有一些瓶颈问题无法克服。

面对这样的情况，进行廉价、新型正极材料的研发，已经成为一大热点研究课题。

一、研究进展分析（一）镍钴铝酸锂三元材料，其所呈现的晶体结构和类似，从属于型空间点群。

类似于，用于锂电池的正极材料，在一定程度上电化学性直接和所含过渡金属相关，当中含量较高的为材料到来更高容量；主要发挥促进材料结构稳定的作用，同时还能有效避免阳离子混排；虽然没有电化学活性，可是依然在材料结构稳定方面起到重要作用。

材料即使循环性能优良，而且当前已经成功运用于到电动汽车产业，目前依旧有一些技术问题需要处理，比如纯相结构获得难度大、较低的充电效率、不理想的高温性能等。

材料常见的改性方法体现出在物理性能、电化学性能上。

前者基本原理为将现有生产工艺优化，例如搅拌的速度及方式、原材料浓度以及烧结时间等；后者基本原理针对材料实施表面改性、离子掺杂等方法，促进其电子、离子原有的导电能力与传输能力提高，由此使得电化学性能增强。

例如以固相反应进行材料制备，并且能够在表面均匀裹挟保护膜，通过这样的做法，正极材料避免由于和电解液过度接触而出现副反应，在温度是、时，通过检测得到其放电比容量超过，在1C下经过100次循环能达到超过63%的容量保持率。

也有研究人员通过固相低温烧结在纳米材料中掺入F元素，让其一部分用于氧原子的取替，在一定程度上表面离子降低原本含量，让其在高温、高倍率等条件下的循环性能均显著提高。

1.镍钴锰酸锂2.材料用作正极材料，其可以在实际放电中拥有更稳定的结构，一方面避免效应的发生，另一方面拥有更高的比容量高的同时相比成本更低，但存在的不足是电子较低的电导率以及振实密度等。

锂离子电池富锂锰基正极材料改性方法综述

锂离子电池富锂锰基正极材料改性方法综述摘要:文章介绍了锂离子电池富锂锰基正极材料的结构与性能，分析富锂锰基正极材料存在的缺点。

重点综述了四种改性方法：体相掺杂、材料尺寸改变、表面酸处理和表面包覆。

本文分析了不同改性方法的优缺点及目前国内外研究情况，对今后进一步改性研究提供设计思路和纲领。

关键词:锂离子电池富锂锰基改性方法1引言20世纪80年代，J.B.Goodenough 团队申请了关于钴酸锂（LiCoO2）正极材料的专利，从此开启锂离子电池正极材料在动力电池的霸主地位[1]。

经过数十年的研究，锂离子电池正极材料有三大发展特点[2]：一、向绿色无污染方向发展；二、比能量密度大的正极材料成为主流；三、具有优异电化学性能复合正极材料成为风向标。

具有高能量密度的富锂锰基正极材料无疑成为符合三大发展特点的最佳选材。

2富锂锰基正极材料富锂锰基正极材料是在研发锰基材料基础上形成的，该材料是由层状Li2MnO3与层状材料LiMO3 (M=Ni，Co，Mn)形成的固溶体。

1997年，Numata科研组发表文章提出富锂锰基正极材料具有高比容量密度以及优良的循环稳定性等优异的电化学性能，成为又一关注焦点[3]。

与单一的层状正极材料相比较，富锂锰基正极材料的过渡金属层中含有更多的锂，从材料微结构上看，过量的锂不但可以防止材料在高温烧结过程中锂盐挥发导致的锂空位，而且原子半径较小的锂可以进入晶格间隙形成固溶体。

其组成形式为 Li[Li(1−x)/3Mn(2−x)/3Ni x/3Co x/3]O2。

在充电至4.8V时表现出280mAh g-1左右的初始放电容量，几乎是目前所用锂离子电池正极材料实际容量的2倍，于是成为继镍钴锰三元材料在锂离子电池上得到成功运用后的又一研究热点。

其结构如图1所示。

图1富锂锰基正极材料中的Li2MnO3和LiMO2相的结构示意图[3]虽然富锂锰基正极材料具有不可比拟的优异性能，但是仍然存在着许多问题[4]：1）首次循环的不可逆容量损失大，富锂锰基正极材料只有在电压大于4.5V 时，才能表现出高充放电比容量，然而位于其层状结构中过渡金属层中的Li+以Li2O从结构中净脱出，同时伴随O2的产生和结构的重排，而这部分净脱出的Li2O无法再回到晶格中，产生了较大的不可逆容量及较低的首次充放电效率。

高镍三元正极材料的表面包覆改性及电化学性能研究

高镍三元正极材料的表面包覆改性及电化学性能研究高镍三元正极材料的表面包覆改性及电化学性能研究近年来，高容量和高能量密度的锂离子电池已成为电动汽车、便携设备和能源储存系统的主要电源。

在锂离子电池中，正极材料的性能直接影响其电化学性能和循环稳定性。

高镍三元正极材料由于其高能量密度、良好的循环性能和较低的成本而备受关注。

然而，实际应用中，该材料在高温条件下容易出现结构破坏和容量衰减的问题。

因此，为了提高高镍三元正极材料的电化学性能和循环稳定性，表面包覆改性成为一种有效的解决方案。

表面包覆改性是指在高镍三元正极材料表面形成一层保护层，以提高材料的稳定性、循环寿命和抗腐蚀性能。

常用的包覆材料包括氧化物、磷酸盐、石墨烯和聚合物等。

这些包覆材料通过修复或改善高镍三元正极材料的缺陷结构、控制电子和离子传导、延缓正极材料与电解液的反应等方式，从而提高电化学性能。

首先，氧化物包覆材料具有很高的热稳定性和阻隔性能，能够抑制高温下正极材料的极化反应和脱附反应，抑制结构衰减和容量衰减。

例如，锆酸盐包覆层可以提高高镍三元正极材料的循环寿命和电池容量保持率。

此外，磷酸盐包覆材料能够提高正极材料的热稳定性并抑制锂离子迁移。

通过控制磷酸盐包覆层的厚度和成分，可以优化高镍三元正极材料的电化学性能。

其次，石墨烯作为一种二维材料，在高镍三元正极材料的表面具有较高的电导率和机械强度。

将石墨烯包覆在高镍三元正极材料表面能够提高其电子和离子传导性能，降低材料的内阻，提高材料的电化学性能和循环稳定性。

同时，石墨烯还能吸收反应产物，减少电极材料与电解液的反应，从而延缓材料的衰减。

此外，聚合物包覆材料作为一种柔性和保护性能较高的材料，也被广泛应用于高镍三元正极材料的表面包覆。

聚合物薄膜可以有效地提高材料的机械稳定性，防止结构破坏和颗粒剥落，提高材料的循环寿命和容量保持率。

通过调节聚合物的成分和包覆层的厚度，可以改变材料与电解液的相互作用和反应动力学，从而优化电化学性能。

富锂锰基正极材料的电压衰减机理与改性研究

富锂锰基正极材料的电压衰减机理与改性研究富锂锰基正极材料是一种应用广泛的电池正极材料，其在锂离子电池中具有较高的能量密度和较长的循环寿命。

然而，富锂锰基正极材料在循环充放电过程中存在电压衰减问题，限制了其进一步的应用。

本文将探讨富锂锰基正极材料的电压衰减机理，并介绍相关的改性研究。

首先，富锂锰基正极材料的电压衰减机理涉及多种因素。

一方面，锰离子的溶出和析出是主要原因之一。

在充放电过程中，锰离子往往会溶解到电解液中，导致材料中锰含量降低，从而引起电压衰减。

另一方面，正极材料的结构破坏也是电压衰减的重要因素。

充放电过程中，富锂锰基正极材料会发生体积变化，导致晶体的应变和断裂，从而破坏了材料的结构，进一步引起电压衰减。

针对富锂锰基正极材料的电压衰减问题，研究人员进行了一系列的改性研究。

其中一种常用的改性方法是掺杂其他金属离子。

通过掺杂适量的过渡金属离子，可以改善材料的结晶性和稳定性，减少溶出和析出现象，从而降低电压衰减。

例如，锌、铁、镍等金属离子的掺杂都可以有效提高富锂锰基正极材料的电压衰减特性。

此外，改性富锂锰基正极材料的微观结构也是研究的重点之一。

研究人员通过调控材料的晶体结构、晶界、孔隙等微观结构参数来改善材料的性能。

例如，采用一定的热处理方法，可以改善富锂锰基正极材料晶体的结晶度和晶界结构，提高材料的稳定性和电导率。

此外，通过调控材料的孔隙结构可以改善材料的离子传输速率，减少电压衰减。

另外，一些改性方法还包括涂层技术和纳米材料的应用。

通过在富锂锰基正极材料表面涂覆一层保护膜，可以防止材料与电解液直接接触，减少溶出和析出现象。

同时，利用纳米材料的特殊性质，可以增强材料的电导率和稳定性，提高富锂锰基正极材料的循环寿命和电压衰减特性。

综上所述，富锂锰基正极材料的电压衰减机理是一个复杂的问题，涉及多种因素的相互作用。

然而，通过探索不同的改性方法，可以有效改善材料的电压衰减特性，提高其循环寿命和稳定性。

《2024年锂离子电池富锂锰基三元正极材料的研究》范文

《锂离子电池富锂锰基三元正极材料的研究》篇一一、引言随着科技的发展和社会的进步，锂离子电池在电动汽车、移动设备、储能系统等领域的应用越来越广泛。

正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，其性能的优劣直接决定了电池的整体性能。

近年来，富锂锰基三元正极材料因其高能量密度、长循环寿命和低成本等优点，受到了广泛的关注。

本文将重点研究锂离子电池富锂锰基三元正极材料的制备、性能及其应用前景。

二、富锂锰基三元正极材料的制备富锂锰基三元正极材料主要由锂、锰、钴等元素组成，其制备过程主要包括材料选择、混合、烧结等步骤。

首先，选择合适的原料，如碳酸锂、氧化锰等；然后，将原料按照一定比例混合均匀；最后，在高温下进行烧结，得到富锂锰基三元正极材料。

在制备过程中，需要控制好原料的纯度、粒度、混合均匀度以及烧结温度等因素，以确保材料的性能达到最佳状态。

此外，还可以通过掺杂其他元素来改善材料的性能，如添加铝元素可以提高材料的结构稳定性，提高循环寿命。

三、富锂锰基三元正极材料的性能富锂锰基三元正极材料具有高能量密度、长循环寿命、低成本等优点。

首先，其高能量密度使得电池具有更高的容量和更长的使用时间；其次，其长循环寿命可以满足电动汽车等应用领域对电池的高要求；最后，其低成本使得该材料在市场上具有较高的竞争力。

此外，富锂锰基三元正极材料还具有较高的实际容量和优异的倍率性能。

其实际容量接近理论容量，使得电池在充放电过程中能够充分利用其能量；而优异的倍率性能则保证了电池在大电流充放电时仍能保持良好的性能。

四、应用前景由于富锂锰基三元正极材料具有高能量密度、长循环寿命和低成本等优点，其在电动汽车、移动设备、储能系统等领域具有广阔的应用前景。

首先，在电动汽车领域，富锂锰基三元正极材料可以用于制造高能量密度的动力电池，提高电动汽车的续航里程；其次，在移动设备领域，该材料可以用于制造高容量、长寿命的手机电池、笔记本电脑电池等；最后，在储能系统领域，该材料可以用于制造大规模储能电池，为风能、太阳能等可再生能源的储存和利用提供支持。

富镍三元层状过渡金属氧化物正极材料的改性方法研究综述

富镍三元层状过渡金属氧化物正极材料的改性方法研究综述作者：殷志刚王静郝彦忠栗靖琦钱近来源：《河北科技大学学报》2020年第02期摘要：富鎳三元层状过渡金属氧化物正极材料因具有比容量高、价格低廉以及对环境友好等特性而备受关注，但受锂镍混排、相变反应、产气、微裂纹、过渡金属溶出、表面结构等影响，材料本身存在循环容量衰减等问题。

针对正极材料循环容量衰减过快、高温性能不佳等问题，总结了近年来国内外关于富镍三元层状过渡金属氧化物正极材料的改性方法，包括表面包覆材料合成、元素掺杂材料制备、核壳结构材料开发、浓度梯度材料设计等优化方法，指出高镍层状过渡金属氧化物正极材料的应用需要从不断完善材料制备方法、改变材料性状、降低材料成本等方面入手，开发高能量密度的锂离子电池，使富镍三元层状过渡金属氧化物正极材料在动力电池领域尽早得到广泛应用。

关键词：电化学;富镍正极;过渡金属氧化物;改性研究;容量衰减中图分类号：0646文献标识码：A doi：10.7535/hbkd.2020yx02008当前，人类社会的可持续性发展与能源和环境保护密不可分。

社会的快速发展和文明进步需要消耗大量常规化石能源，而常规化石能源的过度消耗又将导致环境恶化，这与环境保护相悖。

因此，既要保障社会发展文明进步，又要尽量节省能源，减少碳排放。

节能减排的重要方式之一就是大力发展电动汽车产业。

锂离子电池（LIBs）作为当前能量密度和功率密度较高的储能装置，在电动汽车领域得到了快速发展。

目前，锂离子电池还不能很好地满足电动汽车长续航里程的需求。

商业化LIBs仅具有250w·h/kg左右的能量密度，对于安装重达800kg电池组的电动车来说相当于额外需要400km的电能储量。

毋庸置疑，引入更多的电池可以延长行驶距离，然而车体空间受到压缩以及车身总重量的增加将导致乘坐舒适度的下降和相关运行成本的升高。

为满足需求，各国纷纷鼓励开发高能量密度电池。

锂离子电池正负极材料的比容量与能量密度直接相关，当正极材料比容量与负极材料比容量相等时，电池具有最佳的能量密度。