D-IL-06_基于自组装胶体晶体构筑有序微结构

基于自组装胶体晶体构筑有序微结构

张俊虎，杨柏

吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室，长春 130012

关键词：自组装胶体晶体微结构图案化纳米材料

在微米和纳米尺度上实现材料表面结构和性质的微加工或图案化，对现代科学技术的发展有着重要的意义。许多现代技术的发展都来源于新型微结构的成功构造或现有结构的微型化，在集成电路、信息存储器件、微机电系统、小型传感器、微液流器件、生物器件和微型光学元件等领域中，更快响应速度、更廉价成本、更低能耗和更优性能的实现就是得益于近年来高速发展的微加工或图案化技术。20世纪80年代开始，有关胶体晶体自组装方面的研究逐步兴起，并逐渐发展成为纳米科学和微观有序结构研究领域的一个重要研究方向[1, 2]。直径在亚微米或纳米级别、尺寸单分散的无机或聚合物胶体微球，在重力、静电力或毛细力等作用下可以自组装形成二维或三维的紧密堆积排列，这些有序排列的微球聚集体通常被称为胶体晶体。胶体晶体是一种新兴的功能材料，由于胶体微球与介质通常存在折射率差异，胶体微球的有序排列造成材料内部折射率的周期性变化，可以引发与其周期尺度相匹配的可见光及近红外光的布拉格衍射，从而具有特定的光学衍射和光带隙性质，在光子晶体、光调制、光存储、光传感器等领域具有潜在的应用前景[3, 4]。

为了制备大尺寸、无缺陷、层数可控的胶体晶体，目前已经发展了许多胶体晶体的制备技术，如重力等外场作用下的沉积技术、物理限制技术、垂直沉积技术、静电组装技术等[5]。而要实现胶体晶体在器件方面的实际应用，必须使之具有特定的微观结构甚至是晶格结构，因此借助各种物理、化学方法对胶体晶体进行微观结构的控制一直是一个重要的研究课题。利用各种物理、化学的方法在固体基底表面构造出纳米或微米尺寸的物理结构，或是修饰上不同的化学性质，并以此表面为模板诱导胶体微球在表面的特定区域进行自组装，可以得到复杂图案化结构的胶体晶体[6-8]。胶体晶体还可以作为模板用于构筑大孔有序结构。在胶体晶体的空隙中填充其它聚合物、无机材料以及复合材料等，再通过选择刻蚀方法除去胶体晶体模板，就可以得到反相胶体晶体，在光学、催化、传感等领域具有重要用途[9]。此外，结合物理和化学沉积、选择性刻蚀等技术，胶体晶体还可以作为模板来构筑三维或二维的有序结构，进一步推动了图案化技术研究的深入

发展[10]。我们研究组在胶体微球和胶体晶体领域开展了系统的研究工作，本文对这方面研究工作进行总结，主要包括利用揭起转移技术进行二维胶体晶体可控组装、图案化组装及非紧密堆积组装。

二维图案化胶体晶体

在平面基底上有序排列的单层胶体微球，通常被称为二维胶体晶体，与三维胶体晶体相比较，二维胶体晶体可得到晶格结构更加丰富，制备方法更加多样，加工处理方法更加灵活。我们发展了一系列基于软刻技术对胶体晶体进行微加工的方法，制备了具有特殊图案化和微观结构的二维胶体晶体。

软刻技术是由美国哈佛大学的Whitesides教授研究小组首先提出的，主要包括：微接触印刷、复制模塑、微转移模塑、毛细管内微模塑和溶剂协助微模塑等技术。这类技术一个最主要特征是它们都采用了由聚二甲基硅氧烷（PDMS）制成的表面具有微观图案的印章或模具来进行微观结构的复制。与物理方法的表面图案化技术相比，PDMS模具的制备非常简单，而且成本低，因此软光刻技术目前在许多领域得到越来越广泛的应用。

利用软刻技术制备中的PDMS模板，我们采用热压－揭起过程实现了胶体晶体的图案化加工，如图1中示意图所示，在加热条件下将PDMS模板和制备好的二维

图1热压－揭起方法制备图案化胶体晶体过程示意图及扫描电镜照片[33]：a）PDMS模板表面的胶体晶体；b-e）图案化的胶体晶体；f）半球PDMS模板表面的胶体晶体。

胶体晶体形成紧密接触，待样品冷却至室温后，把PDMS模板小心揭下来，由于PDMS 模板与胶体微球之间的作用力大于胶体微球与基底之间的作用力，而胶体微球与基底之间的作用力大于胶体微球与胶体微球之间的作用力，与PDMS模板表面凸起部分紧密接触的胶体晶体膜层就会被揭走（图1（a）），在基底上留下具有和PDMS

具有相反微结构的图案化胶体晶体（图1（b））。接下来将已图案化的胶体晶体和另一块具有相同图案的PDMS模板沿着正交的方向再揭起一次，就得到复杂方块结构（图1（c）和（d））。在两步揭起过程中，当在第二步中增大压力时，就会得到多层方块结构（图1（e）），这是由于增加压力时，PDMS模板会发生变形，使PDMS 模板表面的凸起部分不仅和图案化的胶体晶体的最上层部分接触，还和与之相邻的下层胶体晶体膜层形成紧密接触，在揭起时，PDMS模板的凸起部分把与之接触的胶体晶体膜层全部揭走，在胶体晶体的最上层中形成了有序的方块排列，并且在相邻一层中形成了有序的方块状空缺结构，最终得到图案化的多层结构[12]。

在揭起软刻过程中被转移到PDMS模板表面的胶体球与PDMS模板形成了一个有序的二维结构，这也为我们提供了一种向PDMS模板表面转移胶体球构造复杂结构的新方法。模拟自然界中昆虫的复眼结构，我们使用表面具有有序的半球形规整排列的PDMS模板进行热压揭起转移过程（图1（f））。当在此模板上施加一定的压力时，PDMS模板表面的半球状凸起会被压塌，并与胶体晶体表面形成紧密接触。在去掉压力时，由于PDMS模板良好的弹性，半球状凸起会回复到原来的形状。这样，一个二维的胶体晶体膜会被转移到PDMS模板表面的半球状凸起上。在这一过程中，通过调节施压在PDMS模板上的压力，我们可以控制PDMS模板表面的半球凸起和胶体晶体形成紧密接触的面积，进而控制二维胶体晶体在PDMS模板表面的分布。这些结构通过模拟蚊子的复眼表面结构，实现了优异的超疏水和防雾性能[13]。

结合软刻技术中的微接触印刷技术，我们还实现了图案化的胶体晶体从PDMS 模板表面向平面和曲面基底的转移[14]。首先将单分散的二氧化硅微球或聚苯乙烯微球在硅片基底上通过自组装的方法形成胶体晶体，应用我们发展的揭起软光刻技术，把一个单层的紧密堆积的胶体微球转移到PDMS模板的表面的凸起部分。然后通过旋涂或浸涂的方法在基底表面上覆盖一层聚合物薄膜。将带有二维胶体晶体的PDMS模板和聚合物膜层形成紧密接触并对体系进行加热。样品冷却后，把PDMS模板揭走，二维的有序排列的胶体晶体就被转移到基底的表面上。由于微接触印刷技术使用了PDMS弹性体为模板，PDMS模板优良的弹性使它可以和任意的表面形成紧密接触，从而使其成为一种强有力的图案化曲面的技术，在我们的实验中可以在半径为3.7 mm的玻璃管上得到大面积的二维胶体晶体平行条带，如图2（b）所示。此外，我们还可以将不同尺寸、材质的胶体微球转移到同一表面，制备二维图案化异质胶体晶体。利用这种方法将二维胶体晶体转移到ITO玻璃表面，可以用于制备电致发光器件，研究表明这样的结构可以提高器件的发光效率[15]。