3 1 单组元材料热力学
化工热力学马沛生第一版第三章习题答案
习题
3－1. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些？ 答：单组元流体的热力学关系包括以下几种：
（1）热力学基本方程：它们适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。
V p S T U d d d -= p V S T H d d d += T S V p A d d d --= T S p V G d d d -=
（2）Helmholtz 方程，即能量的导数式
p
V S H S U T ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= T S V A V U p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=- T
S p G p H V ⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= p V T G T A S ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- （3）麦克斯韦（Maxwell ）关系式 V S S p V T ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ p S S V p T ⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T
V V S T p ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ T
p p S T V ⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ 3－2. 本章讨论了温度、压力对H 、S 的影响，为什么没有讨论对U 的影响？
答：本章详细讨论了温度、压力对H 、S 的影响，由于pV H U -=，在上一章已经讨论了流体的pVT 关系，根据这两部分的内容，温度、压力对U 的影响便可以方便地解决。 3－3. 如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？
答：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额，即：
西北工业大学材料热力学全套PPT课件
原子间的结合力可忽略不 G p2 nRT dp
计，近似理想气体
p p1
恒温时
G nRT ln p2 p1
G G0 RT ln p
3.5 界面自由能
W
dA
Fdx W
W F l l dx F l dA dA
F dyn / cm
可逆过程
l
du Q W
Q TdS
du TdS dA
T p
S
V S
p
2H Sp
S p
T
V T
p
2G pT
4.2 应用麦克斯韦方程求dS、
du、dH1
S ST,V
dS S dT S dV T V V T
TdS T S dT T V
CV
TdS dT
S p V T T V
T
S V
T
dV
T ', p'时，G G , ?
S
T Tf ,Gs Gl
L
G0-H0298
T Tb , Gl G g
G S 0
G
T p
2G T 2
p
S T
p
Cp T
0
Tf
Tb T
5.1 吉布斯自由能函数2
T T , G G
H T S H T S
H H T S S
材料科学基础教学大纲
材料科学基础教学大纲
课程号：课程名称：材料科学基础II 学分：4
英文名称：Fundamentals of Materials Science （II）周学时： 4
预修课程：《材料科学基础I》
面向对象：材料科学与工程专业本科生
一、课程介绍（100-150字）
（一）中文简介
《材料科学基础II》是《材料科学基础I》与材料科学后续专业课程的连接纽带，是材料系学生学习其它材料科学与工程相关专业课的基础，内容主要包括固态扩散、相图、固相反
应、陶瓷烧结过程、熔融态与玻璃态、金属的凝固与结晶、固态相变过程等。
（二）英文简介
This course provides fundamental knowleges for more specified courses related to materials science and engineering. The major contents are as follows: solid diffusion, phase diagrams, solid state reaction, sintering process of ceramics, molten and glassy states, solidification and crystallization of metals, and solid state phase transformations.
二、教学目标
（一）学习目标
《材料科学基础II》课程教学的基本目的是在学生学完《材料科学基础I》课程之后，通过本课程的学习，进一步掌握材料研究与制备过程中所涉及的基础理论问题，如相平衡与相变过程、材料不同尺度范围内的本征结构、晶体组织、几何形态及表观性能，材料微观行为与宏观表现的有机联系，具有不同化学成分、加工过程、组织结构及宏观性能材料的物理本质、材料制备过程中的固相反应和烧结过程等。
材料基础-第七章热力学及其相图x
的组织变化分别见图7－6a、b。 利用杠杆定律，可以分别计算出a相、βII 相的质量分数。
图7－6 合金I冷却曲线及组织（wsn＝10％）
由式（7－5），可以计算如下：
w II 10 F 10 2 100 % 100 % 8.2% GF 100 2
w 1 w II 91.8%
图7-10 亚共晶合金III冷却曲线及组织 （wsn＝0.5％）
200×
图7-11 亚共晶合金III的室温组织 （wsn＝0.5％）
由上述可见，合金III在结晶过程中的反应 为：匀晶反应+共晶反应+二次析出。 其组成物的相对量可用杠杆定律求出。 室温时wsn＝50％的Pb-Sn亚共晶合金组织 组成物的相对量为
O L Q w w ao' Ni 整理后得： Ni 100% L Qo w Ni w Ni ab O w QL w o' b Ni Ni 100% L Qo w Ni w Ni ab
QL o ' b 即 Q ao'
（7－5）
把（7－5）式中的重量比变换，则有： （7－6） QL .ao' Q .o' b
对比图 7 － 3b ，可以看出 (7 － 6) 式的形式 与力学的杠杆原理相似，故称杠杆定律，或称 线段法则。 如上所述，杠杆定律说明平衡条件下二元 合金质量分数之比等于各自相区距离较远的线 段（即反线段）之比。 需要指出，杠杆定律只适用两相共存时组 元质量分数的计算，对三相共存时并不适用。
《单组元相图及纯金》课件
Melting Point
1064°C
Density
19.3 g/cm3
Electrical Conductivity
Excellent
金的相变和固溶
金在不同温度和压力下会发生相变，同时还能与其他金属形成固溶体。
1
Phase Transition
金可以从固态转变为液态，在不同温
Solid Solution
总结和提问
通过本课程，我们深入了解了单组元相图及纯金的物理化学性质、相变和固 溶、热力学性质、金合金以及金的应用。欢迎大家提问和讨论。
《单组元相图及纯金》
本课程将介绍单组元相图的基本概念和纯金的物理化学性质，涵盖了金的相 变和固溶、热力学性质、金合金以及金的应用。让我们开始探索这个令人着 迷的课题吧！
单组元相图简介
单组元相图是研究单一化学元素在不同温度和压力下的不同相态的图表。它为我们理解物质的结构与性 质提供了重要线索。
Phase Diagram
相图显示了物质在不同温度和压力下的固相、液 相和气相之间的平衡关系。
Chemical Elements
单组元相图探索了各个元素在不同条件下的相变 行为，帮助我们理解元素的独特性质。
纯金及其物理化学性质
纯金是一种非常稳定和耐腐蚀的元素，具有多种特殊的物理和化学性质。
Chemical SymbΒιβλιοθήκη Baidul
材料热力学课件—简单共晶三元相图
2023/2/13
23
变温截面的成分坐标轴
过顶点A的变温截面中， 各合金B、C的比值相等， 设等于6:4。A的值延bA 从0-100%。
当坐标轴上某合金x=20时， 即A%=20%， B%=（1-20%）*0.6=48% C%= （1-20%）*0.4=32%
2023/2/13
12
2023/2/13
13
二元共晶成分的确定： 当液体成分为e时，析出的二元共晶成分为e1E的切
线与AB交点m； 液体沿e1E变化时，析出的二元共晶成分都可用作
切线的方法确定 x合金析出的二元共晶成分按先后次序从m变至n 二元共晶平均成分为Ee连线与AB边相交的o点
2023/2/13
(A+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
(A+B+C)三元共晶
2023/2/13
11
6.4.2 x合金的凝固过程和组织
L→A，液相成分沿着Ax变化
当L成分变至e点时，
Le→（A+B）
A初
xe ，L Ae
Ax Ae
液相成分沿e1E变化至E点时， L→（A+B+C）
最终组织为A初晶+(A+B)二元共 晶+(A+B+C)三元共晶
学基础-第6章-单组元相图及纯晶体的凝固
不同的润湿角
结论：基底与结晶晶体结构越相似，越易促进非均匀形核。
20
第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
四、晶体长大
液相中液-固界面位置存在原子相互迁移，即凝固和熔 化，当液相向固体的原子迁移量比固体向液体的原子迁移量 大时，晶粒才会长大。
2 2
( GV )
G均
*
16
16
3
2
(
2 2
Tm Lm T
)
2
16
2
Tm
2
( Lm T )
2
与临界形核功
Tm
3( Lm T )
*
比较，可见
G均
1 3
A
*
即临界形核所产生的表面能的2/3由形核时液相、固相 体积能之差所抵消，另外1/3表面能则需靠液体中的能量起 伏来抵消。 结构起伏和能量起伏是形核的必要因素。
G
4
均
2 3cos cos 4
可见，ΔG非*与ΔG均*只相差一个角函数因子。
19
第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
△G非*的大小取决于θ角。 通常，0＜θ＜π，则(2-3cosθ+cos3θ)/4 ＜1， 即，△G非*＜△G均*
材料热力学知识点
第一章单组元材料热力学
名词解释：
1 可逆过程
2 Gibbs自由能最小判据
3 空位激活能
4 自发磁化：
5 熵：
6 热力学第一定律热力学第二定律
7 Richard定律
填空题
1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。
2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW
3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应
4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。
5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小
6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是
7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化
论述题
1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？
2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。
3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。
4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。
计算题
1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800O C时，β→α的相变驱动力
2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700O C下，该金属的空位浓度。
3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。（Bi的原子量为209g•mol-1.
热力学符号对照及基本概念
热容量/比热容：比热容(Specific heat Capacity)，用符号C表示，又称比热容量，简称比热(specific heat)，是单位质量物质的热容量，即单位质量物体改变单位温度时吸收或放出的热量。
定压热容量（比热容）：在压强不变的情况下，单位质量的某种物质温度升高1K所需吸收的热量，叫做该种物质的“定压比热容”，用符号Cp表示，国际制单位是：J/(kg·K)。
因为气体在压强不变的条件下，当温度升高时，气体一定要膨胀而对外作功，除升温所需热量外，还需要一部分热量来补偿气体对外所作的功，因此，气体的定压比热容比定容比热容要大些。由于固体和液体在没有物态变化的情况下，外界供给的热量是用来改变温度的，其本身体积变化不大，所以固体与液体的定压比热容和定容比热容的差别也不太大。因此也就不需要区别了。
定容热容量（比热容）：在物体体积不变的情况下，单位质量的某种物质温度升高1K （开尔文）所需吸收的热量，叫做该种物质的“定容比热容”以符号Cv表示，国际单位是：J/(kg·K)。
热含量：单位质量的物质从0°C加热到T°C所需的热量称为该物质在T°C时的热含量。
自由度：热力学中，自由度F 是当系统为平衡状态时，在不改变相对数目情况下，可独立改变的因素（如温度和压力），这些变量的数目叫做自由度数。
例如，液态水系统，可以在一定范围内任意改变温度和压力，仍可保持单相的水不变，则该系统的自由度为2，记作F = 2。若系统是液态水与水蒸气平衡共存，如果指定温度，则系统压力必须等于该温度下的水的饱和蒸汽压，否则系统中汽、液两相就会有一相消失，这时压力并不能任意选择，故自由度数为1，即F = 1。也就是说，若系统保持汽-液共存的相态不变，温度和压力两者中只能任意变动一个。因此自由度数实际上是系统的独立变量数。
热力学知识点
4α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。
5纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小
6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是
7铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化
6溶体中组元的活度ai等于组元的浓度Xi乘以活度系数fi,活度系数产生的原因是相互作用能
论述题
1试证明混合物自由能服从混合律（Mixture law），即混合物的摩尔自由能 与两相的摩尔自由能 和 之间的关系式为
式中， 、 和 分别为混合物、α相和β相的成分
2试利用在Gm-X图中化学势的图解法，解释为什么有的固溶体当中会发生上坡扩散。
第二章二组元相
名词解释：
溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相
理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。
混合物：由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系
化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相
1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882OC，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800OC时，β→α的相变驱动力
2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700OC下，该金属的空位浓度。
材料基础-第七章热力学及其相图x
金成分a4。
结晶过程中，液相成分沿液相线
l1→l2→l3→l4 变 化 ， 固 溶 体 成 分 沿 固 相 线 a1→a2→a3→a4，由高镍量向低镍量变化。
液相和固相在结晶过程中，其成分在变化
过程中逐步均匀化，在缓慢冷却的条件下，不
因而，任何一个由A、B二组元组成的合 金，其成分都可以在横坐标上找到，合金的成 分可以用质量分数w（％）表示。
A
5
图7－1 三个不同类型的二元相图
A
6
一定成分的合金在加热、冷却时，相图上 表示的是与温度线平行的纵向线的上下移动， 曲线交点是该合金从一种相的组成状态转变为 另一种相的组成状态时的温度，称为临界点或 临界温度，见图7－2。
自由度是在平衡相数不变的前提下确定系 统可以独立变化的数目。
相律可以了解系统在平衡共存下的相的数
目。
A
3
(7－1) 式表示，自由度越小，平衡共存相就 越大。
自由度f 为零时，(7－1)式变为：
P＝C＋2
（7－2）
再压力给定去掉一个自由度,(7－2)式变为 :
P＝C＋1
（7－3）
表明系统中平衡相数最多比组元数多一个
二元合金中，如Cu-Ni、Cu-Au、Au-Ag、 Fe-Ni及W-Mo等属此类相图。
以Cu-Ni合金相图为例进行分析。
1. 相图分析 图7-4为Cu-Ni合金的均晶相图。 图中只有两条曲线A，其中曲线Al1B称为1液3
材料热力学第五章
有热力学能垒，由上坡扩散使起伏直接长大为新相。此区域内， 系统对组成的波动是不稳的，即母相不稳定而分解后稳定，故称 为不稳区，相变机理属于调幅分解机理。新相的形成起初并没有 明显的界面，随着成分的波动发生连续的分解，最后才逐渐形成 界面。自由焓-组成曲线特征是曲线向上凸。
调幅界限以外的合金，小的浓度起伏将引起系统吉不斯自由能 的升高，浓度起伏超过一定程度，才能使自由能差为负，分解 的成分是不连续的，必须通过形核-生长来完成。
2
马氏体晶核的形成所需的总自由焓变化为
G (r , c) V (G Ge G s )
计算临界成核功△G*、临界晶核尺寸r*和c*
2 G
2
( (
G r G C
)c 0 )r 0
C
*
r
*
4 A (G v ) 3 A
2
3 4
G
G
1 2
( C ) G ' ' (C 0 )
2
成核-生长机理
G ' '>0时，一个微小的组成起伏ΔC将使系统自由焓增大。只有大的
组成起伏才能使自由焓下降，这相当于存在成核势垒，对应于成核
-生长机理。由于相变初期界面的形成，系统自由焓上升，只有超
过某个临界状态之后，组成波动才能使系统自由焓降低，因此需要
材料热力学习题集
材料热力学上课题目
例1-1 已知液体铅在1个大气压下的热容量Cp(l)为Cp(l)=32.43-3.10×10-3
T J/(mol ·k)，
固体铅的热容量Cp(s)为Cp(s)=23.56+9.75×10-3
T J/(mol ·k)，已知液体铅在熔点(600 K)凝固为固体时放热4811.60 J/mol ，求液体铅过冷至590K 凝固为固体时焓的变化。
相变
相变
降温
恒温d
c
b
600K
液体Pb 固体Pb
590K a
初始态
终态
求∆H 示意图
升温
例1-2 已知锡在505K(熔点)时的熔化热为7070.96 J/mol ，并有
Cp(l)=34.69-9.20×10-3
T J/(mol ·k)
Cp(s)=18.49+26.36×10-3
T J/(mol ·k)
计算锡在绝热器内过冷到495 K 时能自动凝固的分数。
相变相变
升温恒温，放热
d
c
b
505K
1 mol 液体
x mol 固体
(1-x ) mol 液体495K a
初始态终态
求∆H 示意图升温
吸热吸热
放热
例1-3 铅的熔点为600K ，凝固热为4811.6 J/mol ，求铅在600K 凝固时熵值的变化（在一个大气压下）。
例1-4 已知液体铅在1个大气压下的比热为：
Cp(l)=32.43-3.10×10-3
T J/(mol ·k)
Cp(s)=23.56+9.75×10-3
T J/(mol ·k)
液体铅在熔点(600K)凝固为固体时放热4811.6 J/mol ，求液体铅过冷至590K 凝固时熵值的变化（在一个大气压下）。
相变
相变
降温
恒温d
c
材料热力学8.相变热力学.吴申庆
将自由能作为压力P和温度T的函数作出其三维 立体图，α相和β相的自由能曲面的交线就是二相 共存的温度，压力条件。（第二版P54）
克劳修斯（1822-1888）
dP H dT T V
ΔH---相变潜热
ΔV---Vα-Vβ
给出了两相平衡时,平衡压强随温度的变 化,亦即相平衡曲线的斜率 • Ehrefest方程------二级相变
1 2 P T P T
2 1 2 2 P 2 P 2 T T
而
S T P
2 CP T 2 T P
ΔH为蒸发热，V加下标
H T 2 dT 积分后得 P1 d (ln P) R T 1 T 2 P2 H 1 1 ln ( ) P R T1 T2 1
P2
可以用以计算：
1）当已知p1,p2及T1,T2时求ΔH；
2）当已知p1,p2及T1时求蒸汽压改变对蒸发热的 影响； 3）当已知T1,T2时及ΔH求T1-T2范围内的P2
δG=0
G G G G G
1 2
1
G G i ni 0
1 1 i 1
n 约束条件 i ni 常量（i 1,2,, k） 1
k
材料热力学与动力学复习资料+课后习题
材料热力学与动力学（复习资料）
一、 概念
•
热力学基本概念和基本定律
1. 热0：一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。
2. 热1： - 焓：恒压体系→吸收的热量=焓的增加→焓变等于等压热效应 - 变化的可能性→过程的方向；限度→平衡
3. 热2：任何不受外界影响体系总是单向地趋向平衡状态→熵+自发过程+可逆过程→隔绝体系的熵值在平衡时为最大→熵增原理（隔离体系）→Gibbs 自由能：dG<0，自发进行（同T ，p ： ）
4. 热3：
- (H.W.Nernst ，1906)： - (M ．Plank ，1912)：假定在绝对零度时，任何纯物质凝聚态的熵值为零S*(0K)=0 - (Lewis ，Gibson ，1920)：对于过冷溶体或内部运动未达平衡的纯物质，即使在
0K 时，其熵值也不等于零，而是存在所谓的“残余熵” - Final ：在OK 时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零
• 单组元材料热力学
1. 纯金属固态相变的体积效应
- 除非特殊理由，所有纯金属加热固态相变都是由密排结构（fcc ）向疏排结构（bcc ）
的转变→加热过程发生的相变要引起体积的膨胀→BCC 结构相在高温将变得比其他典型金属结构（如FCC 和HCP 结构）更稳定（除了Fe ）
- 热力学解释1→G ：温度相同时，疏排结构的熵大于密排结构；疏排结构的焓大
于密排结构→低温：H ；高温：TS - 热力学解释2→ Maxwell 方程： - α-Fe →γ-Fe ：磁性转变自由能
- Richard 规则：熔化熵
-
Trouton 规则：蒸发熵 （估算熔沸点）
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H V
T
0
在温度一定时，焓随体积而增大。即：对于同一金 属，在温度相同时，疏排结构的焓大于密排结构。
G H TS
在低温时，TS项的贡献很小，G主要决定于H项。H疏排 > H密排， →G疏排 > G密排。低温下密排相是稳定相。
在高温下，TS项的贡献很大，G主要决定于TS项。 S疏排 > S密排， →G疏排 < G密排。 高温下，疏排结构相是稳定相。
P / T V 0
S / V T 0
体积不变时，压力随温度升高而增大
在一定温度下熵随体积增加而增大， 即疏排结构的熵高于密排结构。
对于凝聚态，P / V T 的值很小
H / V T T S / V T T P / T V 0
在一定温度下焓随体积增加而增大， 疏排结构的焓高于密排结构。
-Fe -Fe？
磁性转变自由能 15
进一步的热力学解释：
H U PV
焓和自由能的全微分可表示微
dH dU PdV VdP
只考虑体积功, 由热一律：
dU Q PdV
dH dU PdV VdP
Q VdP
16
根据熵的定义，如果将在相变温 dH dU PdV VdP 度下的过程视为可逆过程，那么 Q VdP
S k lnW
S k logW
6
Nernst定律
普朗克－路易斯－吉布逊：“在OK 时任何纯物质的完美晶体的熵值等 于零。”这是热力学第三定律的一 种表达形式。
T
ST S0 0 (Cp /T )dT
T
0
C
p
d
ln
T
7
3. 单组元材料热力学
8
很多单组元材料是重要的工程材料
例如: 工业纯铁是重要的软磁材料； 纯铝和纯钛都是重要的结构材料： 纯铜是重要的导电材料； 纯Si是重要半导体村料； 纯SiO2是重要的低膨胀村料 纯MgO和AI2O3是重要的耐火材料和耐热材料等。
12
BCC是典型的高温相，如在低温下，将具有特别的性质。
A ssessed T i - N b p h ase d i ag r am .
BCC是典型的高温相，如在低温下，将具有特别的性质。
14
热力学解释：
S V
T
0
在温度一定时，熵随体积而增大。即：对于同一金 属，在温度相同时，疏排结构的熵大于密排结构。
单组元材料中没有成分的概念, 但温度和压力是重要的 变量。此外还有空位、磁性、体积效应等对相平衡构 成影响。
9
纯金属固态相变的体积效应 纯固体金属的理查德规则和楚顿规则 晶体中平衡状态下的热空位 晶体的热容 由热容计算自由能 单元材料的两相平衡(Clausius-Clapeyron方程) 磁性转变的自由能
可以把 dH体系 TdS体系 作为判据，用来判断一个过程能 否自发进行，从而避免了必须考虑环境的熵变。
等温、等压下，定义：G H TS
G：Gibbs自由能
dG dH TdS d(H TS) 5
熵的统计意义
熵反映的是一种热力学几率，熵 和热力学几率(无序度、混乱度)之 间存在着简单的数学关系，即：
10
纯金属固态相变的体积效应
除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属加热固态相变都是由密排 结构（Close Structure）向疏排结构（Open structure）的转变。加 热过程发生的相变要引起体积的膨胀。
高温下呈疏排结构，低温下呈密排结构
Packing Factor: 0.74(FCC,HCP), 0.68 (BCC)
18
纯固体金属的理查德规则和楚顿规则
ST
S298
T 298
C
s p
d
ln
T
Sm
T Tm
C
l p
d
ln
T
固体金属的熔化熵 Sm H m / Tm
Richard 研究了H 和 Tm 的关系，发现
BCC是典型的高温相。BCC结构相在高温将变得比其他典型金属结 构（如FCC和HCP结构）更稳定。
几乎所有具有同素异构转变的金属都服从这个规律(见 下表)，真正可以称为例外的，不是什么特别的金属， 而是在人类文明史上扮演了最重要作用的金属,Fe。
为什么？
合金的结构继承纯组元的特征，如铁合金，钛合金等。
材料热力学与动力学
北京航空航天大学 材料科学与工程学院
1
热力学动基本概念和基本定律de小结
热力学第零定律（热平衡和温度） 热力学第一定律（能量转换) 热力学第二定律（过程方向－判据－熵和自由能） 热力学第三定律（熵值计算－0 K的熵值）
2
熵增原理
dS Q T
dS 0
熵增原理：对于隔离体系，如果发生不可逆变化，其熵将增大。 一个隔离体系的熵永不减少。熵增原理只适用于隔离体系。
40
Heat Flow,mw
30
DSC (differential
20
scanning calorimetry)
10
Heating
测试焓变。
0
Fra Baidu bibliotek
20
40
60
80
100
120
Temperature (oC)
Ni47Ti44Nb9合金经过变形后加热过程中的DSC曲线
4
自由能判据
dH体系 TdS体系 0, 不可逆 dH体系 TdS体系 0, 可逆
对于一个不与外界隔离的体系，应将体系与环境热源一并作 为整个隔离体系来计算熵值变化
平衡、可逆过程： 自发、不可逆过程：
S S体系 S环境 0 S S体系 S环境 0
3
焓 H（Enthalpy）
H U PV
定义式中焓由状态函数(U,P,V)组成，因此焓也是状态函数 。 焓变等于等压热效应。 焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。 但是系统焓的变化(焓变)可由能量表达。
dS Q / T Q TdS 那么 dH Q VdP 可表示为
dH TdS VdP
根据此热力学关系式，可以讨论相变的体积效应。
17
对 dH TdS VdP 取偏微分
H / V T T S / V T V P / V T
根据Maxwell方程 S / V T V P / T V