3 1 单组元材料热力学
化工热力学马沛生第一版第三章习题答案
习题3-1. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些? 答:单组元流体的热力学关系包括以下几种:(1)热力学基本方程:它们适用于封闭系统,它们可以用于单相或多相系统。
V p S T U d d d -= p V S T H d d d += T S V p A d d d --= T S p V G d d d -=(2)Helmholtz 方程,即能量的导数式pV S H S U T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= T S V A V U p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=- TS p G p H V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= p V T G T A S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- (3)麦克斯韦(Maxwell )关系式 V S S p V T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ p S S V p T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ TV V S T p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 3-2. 本章讨论了温度、压力对H 、S 的影响,为什么没有讨论对U 的影响?答:本章详细讨论了温度、压力对H 、S 的影响,由于pV H U -=,在上一章已经讨论了流体的pVT 关系,根据这两部分的内容,温度、压力对U 的影响便可以方便地解决。
3-3. 如何理解剩余性质?为什么要提出这个概念?答:所谓剩余性质,是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额,即:),(),(p T M p T M M ig R -=M 与M i g 分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量,如V 、U 、H 、S 和G 等。
需要注意的是剩余性质是一个假想的概念,用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额,从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。
材料热力学(4-8-)
第五章:溶液(溶体)理论—二组元相
3.溶体的性质 微观分布:a. b. c.
I AB 0 时,无序分布 I AB 0 时,短程有序 I AB 0 时,偏聚状态
4.偏摩尔量与化学位 化学势:偏摩尔吉布斯自由能
G i ni T , P ^
化学位反映了某一组元从某一相中逸出的能力,某一 组元在某一相中的化学位越高,它从这一相迁移到另一相 中的倾向越大。 利用 G m X 截距法可求得偏摩尔量(化学位) 多相平衡中,各个组分在各相中的化学位相等。
b.条件:每个组元在各个相中的化学位相等
3.两个重要定律 a.相律:F =c-p+2 推导:对于c个组元,p个相的某体系,可以独立变化的总 数为p(c-1)+2;平衡条件的限制条件数c(p-1) 所以,F= p(c-1)+2-c(p-1)=c-p+2 b.溶质分配定律:
第六章:二元体系相平衡及其热力学
G , , G 为整个任意量溶液的 ni T , P ^ 容量性质
物理意义:某一组元浓度的改变对溶液性质的影响。 ① 只有广度性质才有偏摩尔量,但偏摩尔量是强度性质。 ② 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量 ③ 任何偏摩尔量都是T、P和组元的函数 ④ 集合式:
G, G1n1 G2n2
对于理想溶液,恒温恒压下,溶质溶解平衡时:
i0 ( ) i0 ( )
RT
Xi k e Xi
对于正规溶体:
XB k e XB
0 ( 0GB GB ) ( I AB I AB ) RT
致谢
I AB 0
第六章:二元体系相平衡及其热力学
1.混合物的自由能 a.在 Gm X 曲线中:
材料热力学复习提纲
(2)金属晶体在某一温度下的平衡空位浓度 推导及计算
a)掌握公式推导; b)计算(注意单位转换)、及温度影响分析。
(3) Richard规则,trouton规则。
单组元相平衡规律描述(P, T)-Clausius-Clapeyron方程
二组元相
(1)理想溶体近似和正规溶体近似的定义及特点; (2)理想溶体近似和正规溶体近似摩尔自由能的描 述及由来; (3)溶体的微观不均匀性分为哪几种? (4)混合物自由能公式的推导 (5)化学势的定义及物理意义 (6)化学式与摩尔自由能的关系 (7) 利用正规溶体近似,求出溶体化学势的具体表 达式 (8) 活度的定义 (9)稀溶液两个定律
材料热力学
江苏大学 材料科学与工程学院
材料热力学复习提纲
单组元材料热力学
(1)纯金属固态相变的体积效应热力学解释;
(2)晶体中热空位浓度推导及计算; (3) Richard规则,trouton规则;
(4)两相平衡
(1)纯金属固态相变的体积效应热力学解释;
热力学解释:
G H TS
在低温时,TS项的贡献很小,G主要决定于H项。 H疏排 > H密排,→G疏排 > G密排。低温下密排相是稳定相。 在高温下,TS项的贡献很大,G主要决定于TS项。 S疏排 > S密排,→ G密排 G疏排 。高温下疏排相是稳定相。
二组元材料热力学
1 两相平衡的判据及热力学条件 2 公切线法则 3 第二相为纯组元、化合物的溶解度公式的推导 4 溶质元素的分配比
相变热力学
(1)相变概述及分类; (2)马氏体相变平衡; (3)描述晶间偏析。
热力学基础
如LiF的熔点为848℃,相变潜热为1300kJ·kg-1; LiH的熔点为688℃,相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
(2)体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态,而把用来描述系统所处状态的物理 量,即系统的宏观性质称为状态参数(状态函数),又 称为热力学变量。
体系状态确定后,各性质就有完全确定的值,即性 质与(热力学平衡)状态间存在单值对应关系,性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学-研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化: (1)物质的性质按指定要求发生变化时(各种 物理变化和化学变化过程),必须与外界交换多 少各种形式的能(热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律)?
热力学是材料科学的重要基础,是理解材 料制备加工(如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成)、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙,而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程,深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数,用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定,只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言,
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。
材料热力学课件—简单共晶三元相图
C初晶+(B+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
C初晶+(A+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
A初晶+(A+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
A初晶
+(A+B+C)三元共晶
B初晶
+(A+B+C)三元共晶
C初晶
+(A+B+C)三元共晶
(A+B)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
(B+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
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L→A+B三相区
L→A+C三相区
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L→B+C三相区
8
小结----简单三元共晶相图空间模型 由点、线、面、区构成。
点:3个二元共晶点,1个三元共晶 点,
线:3条二元共晶线或单变量线,
面:3个初晶液相面,3组6个二元共 晶开始面,3个二元共晶完毕面,1个三 元共晶水平面
A+B+C三相区
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三组共六个二元共晶开始面
右图为L→A + B的开始 面,即e1EαA1和 e1EbB1两个面,其完 毕面与三元共晶等温面 αEb重叠
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三个二元共晶完毕面=一个三元共晶面 AB二元共晶完毕面aEb,BC二元共晶完毕面 bEc,AC二元共晶完毕面cEa,与三元共晶水平 面重合,即:二元共晶反应完毕就是三元共晶反 应开始。
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07310160+材料热力学
材料热力学Thermodynamics of Materials课程编号:07310160学分:2学时:30 (其中:讲课学时:30 实验学时:0 ; 上机学时:0 )先修课程:物理化学、材料科学与工程适用专业:材料物理与化学,无机非金属材料,金属材料,高分子材料与工程,复合材料与工程教材:《材料热力学》,郝士明主编,化学工业出版社,2004年1月第1版开课学院:材料科学与工程学院一、课程的性质与任务:《材料热力学》课程是材料类相关专业教学计划中重要的专业课,以热力学和统计热力学的原理和方法研究材料问题,它与动力学、晶体学以及固体物理和固体化学组成材料科学的基础。
材料科学与工程已成为一个整体。
热力学对发展材料的品种、提高材料的质量、日益显示其积极的作用,应用材料热力学原理可以阐明和预测相图,相变以及材料的其他物理现象。
要求学生在完成学习《物理化学》、《材料科学与工程》等课程,以及进行了认识实习,有一定的生产实际知识的基础上再安排学习本课程。
学好本课程对进一步学好材料专业的专业课具有奠定基础的重要作用。
材料热力学课程的任务是:1、掌握热力学的基本知识,理解相图的构成规则和诠释相图,深入理解材料热力学的基本理论和研究方法;2、能应用材料热力学的原理和方法来分析和解决实际的材料问题。
二、课程的基本内容及要求第一章绪论1、教学内容(1)热力学发展史及分类;(2)热力学定律回顾。
2、基本要求了解材料热力学发展史及分类,掌握材料热力学的基本概念,熟悉各种热力学关系式的推导、适用条件和在材料中的应用。
3、重难点(1)重点是热力学关系式的推导、适用条件和在材料中的应用;(2)难点是热力学关系式的推导。
第二章单组元材料的热力学1、教学内容(1)金属相变的体积效应的热力学解释;(2)纯金属中的平衡空位浓度;(3)晶体的热容及由热容计算自由能;(4)单组元材料两相平衡。
2、基本要求掌握单组元材料的相变体积效应、热容的概念;掌握热容计算自由能的计算;掌握单组元材料的两相平衡的计算;了解Gibbs-Helmholtz方程的推导和应用。
材料热力学 第三章 单组元材料热力学
Cp
H T
p
Cv
U T
v
H CpdT H (0K) U CvdT U(0K)
H(0K)和U(0K)是绝对零度的焓和内能, 目前其绝对值尚无法得知。
dS Q CdT
TT
S p
T 0
Cp T
dT
S(0K)
Sv
T 0
Cv T
dT
S (0K )
S(0K)为绝对零度下的熵,根据热力学第三定律(Third Law),认为单组元在绝对零度下的熵为0。
第三章 单组元材料热力学
3.2 晶体中的热空位
理想晶体中不存在空位,但实际金属晶体中存在空位。 随着温度升高,晶体中的空位浓度增加,大多数常用金 属(Cu、Al、Pb、W、Ag…)在接近熔点时,其空位 平衡浓度约为10-4,即晶格内每10000个结点中有一 个空位。
把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来,形 成过饱和空位,这种过饱和空位状态对金属中的许多物 理过程(例如扩散、时效、回复、位错攀移等)产生重 要影响。
G
T
C pdT
0
T
T
0
Cp T
dT
H (0K)
F
T 0
Cv dT
T
T
0
Cv T
dT
U (0K)
能量均分定理在解释热容问题所遇到的巨大困 难迫使人们至新审查能量均分定理。能量均分 定理是由经典统计力学导出的,在经典物理包 括经典统计力学中有一个根本的假设就是能量 是连续改变的,能量均分定理在解释热容以及 热辐射问题上所遇到的不可克服的困难使得普 朗克提出量子论假设。
例题:
由实验求得Cp值: C p a bT cT 2 状态改变时:
第1章单组元材料的热力学资料.
第1章 单组元材料的热力学
1.2 Gibbs自由能
试样A吸收热量 QA –A之后,体积(V)的变化为dVA,对环境做功(Work)为PdVA,按热 力学第一定律(First law of thermodynamic),试样A的内能UA(Internal energy) 变化为:
这样,炉子A 的熵变可以用试样的状态函数来表示,即:
式(1.1)表明,在一个孤立系统中一个自发的不可逆过程总是熵增加的过程;熵减小的过程是 不可能发生的;而达到平衡态时熵达到最大值。
第1章 单组元材料的热力学
1.2 Gibbs自由能
设想一个材料样品A处于炉子A中,即使忽略炉子A与周围环境之间的热交换,也只能把A+A看 成一个孤立系统,判断样品A状态的变化或是否处于平衡态,都必须把炉子A的熵考虑在内,这当然是 很不方便的。
《材料热力学》(第二版)
目录
1
单单组击元此材处料添的加热文力字学内容
2
煤单二击组此元处相添加文字内容
3
二单组击元此材处料添的加热文力字学内容
4
两单个击重此要处的添溶加体文模字型内容
5
相单变击热此力处学添加文字内容
6 多单组击元此相处添加文字内容
7
多单元击材此料处热添力加学文字内容
单组元材料热力学
单组元材料相图: 材料的状态与 温度和压力的关系。
两相平衡线 三相点
T 单组元相平衡规律描述(P, T)-Clausius-Clapeyron方程
7
单元材料的两相平衡包括:固—液相之间、固—气相之间、液— 气相之间以及同素异构固相之间的平衡。
T
S
nu
kT
N
ln
N N
n
n
ln
N
n
n
自由能的变化是一个有极小 值的曲线。当有一定数量的 空位存在时,比没有空位时 自由能更低些。
在等温等压下,Gibbs自由 能最小的状态就是平衡态
使Gibbs自由能为最小的空 位数n可按下式求得:
dG 0 dn
XV
exp
材料热力学与动力学
北京航空航天大学 材料科学与工程学院
1
3. 单组元材料热力学
纯金属固态相变(同素异构转变)的体积效应 纯固体金属的理查德规则和楚顿规则 晶体中平衡状态下的热空位 晶体的热容 单元材料的两相平衡(Clausius-Clapeyron方程) 近平衡温度时相变自由能差的计算 同素异构转变的尺寸效应-研究进展 磁性转变的自由能
k
Debye将Einstein的晶体振动热容理论加以补充和修正。当温度极低时,固体 (晶体金属)定容热容与绝对温度的三次方成正比,这一结论称为德拜定律。
CV
9
R
T D
3
D T
0
x4 exp(x) [exp(x) 1]2 dx
材料热力学知识点
第一章单组元材料热力学名词解释:1 可逆过程2 Gibbs自由能最小判据3 空位激活能4 自发磁化:5 熵:6 热力学第一定律热力学第二定律7 Richard定律填空题1 热力学第二定律指出:一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化,平衡状态则是具有最大熵的状态。
2 按Boltzmann方程,熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量,它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应4 α-Fe的定压热容包括:振动热容、电子热容和磁性热容。
5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化论述题1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应?2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙(Clapeyron)方程。
3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。
4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变(指铁磁-顺磁转变)自由能与温度的关系曲线。
计算题1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C,相变焓为4142J•mol-1,试求将β-Ti过冷到800O C时,β→α的相变驱动力2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1,试求在700O C下,该金属的空位浓度。
3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。
增加压力时,其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。
另外已知融化潜热为52.7J•g-1,试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。
(Bi的原子量为209g•mol-1.第二章二组元相名词解释:溶体:以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同,性质均匀的相理想溶体:在宏观上,如果组元原子(分子)混合在一起后,既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。
混合物:由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系 化合物:两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相 溶解度:溶体相在与第二相平衡时的溶体成分(浓度),固溶体在与第二相平衡时的溶解度也成为固溶度。
热力学知识点
1根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应?
2试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙(Clapeyron)方程。
3试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。
4试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变(指铁磁-顺磁转变)自由能与温度的关系曲线。
计算题
第二章二组元相
名词解释:
溶体:以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同,性质均匀的相
理想溶体:在宏观上,如果组元原子(分子)混合在一起后,既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。
混合物:由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系
化合物:两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相
6溶体中组元的活度ai等于组元的浓度Xi乘以活度系数fi,活度系数产生的原因是相互作用能
论述题
1试证明混合物自由能服从混合律(Mixture law),即混合物的摩尔自由能 与两相的摩尔自由能 和 之间的关系式为
式中, 、 和 分别为混合物、α相和β的成分
2试利用在Gm-X图中化学势的图解法,解释为什么有的固溶体当中会发生上坡扩散。
1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882OC,相变焓为4142J•mol-1,试求将β-Ti过冷到800OC时,β→α的相变驱动力
2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1,试求在700OC下,该金属的空位浓度。
3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。增加压力时,其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。另外已知融化潜热为52.7J•g-1,试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。(Bi的原子量为209g•mol-1.
2如果有NA个A原子和NB个B原子构成1mol的理想溶体。设Na为阿伏加德罗常数。则理想溶体的微观状态数W=
《材料热力学与动力学》课程教学大纲.doc
《材料热力学与动力学》课程教学大纲一、课程基本信息课程编号:13103103 课程类别:专业核心课程适应专业:材料物理总学时:54学时总学分:3学分课程简介:本课程是我院材料专业的专业基础课程,本课程重点介绍了经典热力学和统计热力学理论在揭示材料中的相和组织形成规律方面的应用,注意通过材料问题实例来使读者理解和寧握热力学的基本规律。
本课程由浅入深地讨论单组元系、二组元系和三组元以上的多组元系材料的相形成规律和相平衡问题;相变的热力学问题;重要的溶体模型和集团变分模型;亚稳、局域等次级相平衡以及材料设计与热力学等问题。
授课教材:《材料热力学》第2版,徐祖耀,中国科学技术出版社,2001。
参考书目:[1]《材料热力学与动力学》,徐瑞,哈尔滨工业大学出版社,2003。
[2]《材料热力学》,徐祖耀,小国科学技术出版社,1982。
二、课程教育目标:通过该课程的学习,常握热力学四大定律的概念、实质、适用条件、意义,理解热力学定律是如何通过热力学函数应用到材料科学研究领域而形成材料热力学规律,掌握上述规律的概念、函数表达、适用条件,能用材料热力学规律解决材料研究中的具体问题,能解释材料科学研究中遇到的热力学现象,熟练棠握热焙、嫡、自由能、偏克分子量、活度等热力学参量在具体材料变化过程中的求解方法和对过程做出正确的判断,学握热力学函数小的重要函数关系尤其是麦克斯韦关系,学握相图热力学、相变热力学、曲面热力学、溶液热力学、缺陷热力学等规律和概念,了解动力学规律,并解决材料研究中的一些问题。
三、教学内容与要求第一章绪论与热力学第一定律教学重点:第一定律及应用。
教学难点:状态函数的理解及在热力学计算中的灵活运用。
教学时数:6教学内容:材料热力学的概念、课程的教学目的和学习方法,第一定律及相关函数,状态函数及全微分,热焙与比热,标准态等知识。
教学方式:课堂讲授教学要求:理解材料热力学的概念、课程的教学目的和学习方法,学握第一定律及相关函数, 状态函数及全微分,热恰与比热,标准态等知识。
C3单组元材料的热力学讲述
单组元(Single component)材料: Fe:软磁材料 Al, Ti:结构材料 Cu:导电材料 SiO2:低膨胀材料 Si:CPU的芯片材料 MgO和Al2O3:耐火材料和耐热材料
单组元材料没有成分的影响,问题相对简单
第三章:单组元材料的热力学
1、纯金属相变的体积效应
其中 A exp(SV / k )
Q f Nau
1mol空位形成激活能
3.2 空位的热力学分析
当系统中存在过饱和空位时: 0 0 V V V RT ln( nV / nV ) 0 结果:引起空位的运动、聚合和消失 几种金属的空位形成能(e.V):1eV=1.60210-19 焦耳 W Pb Fe Sn 3.3; Ni 1.4; Au 0.94; 0.49; Cu 1.1; Mg 0.89; 2.13; Ag 1.09; Al 0.80; 0.51
求平衡状态下的空位数n0:
dSC dG n u TSV kT u TSV kT ln 0 dn dn N n
d G 0 dn
n 空位浓度(Vacancy concentration): C 0 N n
n u SV C0 e xp N n k kT A e xp( u / kT ) A e xp(Q f / RT )
A B C D
1、若把4个红球(同样颜色的球不可区分)放进去,可能
出现的微观分布状态数(排列数)W,只有如下一种,即 =1
A
B
C
D
微观状态数的描述
2、若把3个红球和1个黑球放进去,可能出现的 = 4
D D
I: II:
A
A
单组元相图及纯晶体的凝固
(2) 纯晶体的凝固
形核 晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的,即固相核心的形成与晶核生长 至液相耗尽为止。形核方式可以分为两类: 1) 均匀形核:新相晶核是在母相中均匀地生成的,即晶核由液相中的一些原子 团直接形成,不受杂质粒子或外表面的影响; 2) 非均匀(异质)形核:新相优先在母相中存在的异质处形核,即依附于液相 中的杂质或外来表面形核。
在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面(例如容器表面),因而其凝固方 式主要是非均匀形核。但是,非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核的基础 上的,因而先讨论均匀形核。
(2) 纯晶体的凝固
1.均匀形核 a.晶核形成时的能量变化和临界晶核 晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的,而在短程范围内却存在着不稳定 的,接近于有序的原子集团(尤其是温度接近熔点时)。由于液体中原子热运 动较为强烈,在其平衡位置停留时间甚短,故这种局部有序排列的原子集团此 消彼长,即前述的结构起伏或称相起伏。当温度降到熔点以下,在液相中时聚 时散的短程有序原子集团,就可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚,其中的 原子呈现晶态的规则排列,而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而 构成界面。因此,当过冷液体中出现晶胚时,一方面由于在这个区域中原子由 液态的聚集状态转变为晶态的排列状态,使体系内的自由能降低(ΔGv<0), 这是相变的驱动力;另一方面,由于晶胚构成新的表面,又会引起表面自由能 的增加,这构成相变的阻力。在液—固相变中,晶胚形成时的体积应变能可在 液相中完全释放掉,故在凝固中不考虑这项阻力。但在固-固相变中,体积应
在单元系中,除了可以出现气、液、 固三相之间的转变外,某些物质还可能 出现固态中的同素异构转变。
除了某些纯金属,如铁等具有同素异 构转变之外,在某些化合物中也有类似 的转变,称为同分异构转变或多晶型转 变。
材料热力学与动力学复习资料+课后习题
材料热力学与动力学(复习资料)一、 概念•热力学基本概念和基本定律1. 热0:一切互为热平衡的物体,具有相同的温度。
2. 热1: - 焓:恒压体系→吸收的热量=焓的增加→焓变等于等压热效应 - 变化的可能性→过程的方向;限度→平衡3. 热2:任何不受外界影响体系总是单向地趋向平衡状态→熵+自发过程+可逆过程→隔绝体系的熵值在平衡时为最大→熵增原理(隔离体系)→Gibbs 自由能:dG<0,自发进行(同T ,p : )4. 热3:- (H.W.Nernst ,1906): - (M .Plank ,1912):假定在绝对零度时,任何纯物质凝聚态的熵值为零S*(0K)=0 - (Lewis ,Gibson ,1920):对于过冷溶体或内部运动未达平衡的纯物质,即使在0K 时,其熵值也不等于零,而是存在所谓的“残余熵” - Final :在OK 时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零• 单组元材料热力学1. 纯金属固态相变的体积效应- 除非特殊理由,所有纯金属加热固态相变都是由密排结构(fcc )向疏排结构(bcc )的转变→加热过程发生的相变要引起体积的膨胀→BCC 结构相在高温将变得比其他典型金属结构(如FCC 和HCP 结构)更稳定(除了Fe )- 热力学解释1→G :温度相同时,疏排结构的熵大于密排结构;疏排结构的焓大于密排结构→低温:H ;高温:TS - 热力学解释2→ Maxwell 方程: - α-Fe →γ-Fe :磁性转变自由能- Richard 规则:熔化熵-Trouton 规则:蒸发熵 (估算熔沸点)2. 晶体中平衡状态下的热空位- 实际金属晶体中空位随着温度升高浓度增加,大多数常用金属(Cu 、Al 、Pb 、W 、Ag …)在接近熔点时,其空位平衡浓度约为10-4;把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来,形成过饱和空位状态,对金属中的许多物理过程(例如扩散、时效、回复、位错攀移等)产生重要影响3. 晶体的热容- Dulong-Petit :线性谐振动子+能量均分定律→适应于较高温度及室温附近,低温时与实验不符U Q W∆=-dH PV U d Q =+=)(δRd Q S Tδ=()d dH TdS G H d TS =--=00lim()lim()0p T T T GS T→→∂∆-=∆=∂()()V T T P V V S ∂∂=∂∂//()()()T T T V P V V S T V H ∂∂+∂∂=∂∂///RK mol J T H S mm m ≈⋅≈∆=∆/3.8/K mol J T H S b v v ⋅≈∆=∆/9.87/3V V VQ dU C RdT dT δ⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭-Einstein(固体振动热容理论):晶体总共吸收了n 个声子,被分配到3N 个谐振子中;不适用于极低温度,无法说明在极低温度时定容热容的实验值与绝对温度的3次方成比例。
热力学计算在材料科研中可以有哪些用途
热力学计算在材料科研中可以有哪些用途热力学是材料科学与工程领域不可或缺的组成部分之一。
成功的材料与加工工艺设计都需要可靠的热力学数据。
以往,材料的热力学性能主要通过实验手段获得,例如差热分析,化学分析,X射线衍射和能谱分析。
但是随着科学技术的不断进步,材料中的组元数越来越多,实验测定热力学数据也越来越困难,并且难以在有限的时间里获得足够的数据。
基于CALPHAD方法的热力学计算正是解决这一难题的最好办法。
它可以从低组分材料体系的热力学数据来计算多组分体系的热力学性能以节约时间和成本,或者通过实验容易准确测定的实验数据来推测极端条件下(高温、高压和放射性等)或者实验难以准确测定的热力学数据。
CALPHAD方法基于热力学理论,根据各个组成相(包括气相,液相,固溶体和化合物)的晶体结构建立热力学模型,通过评估筛选一定温度压力下的多元材料体系的实验及理论计算(包括第一性原理计算、统计学方法和经验、半经验公式)数据,拟合优化模型参数,确定体系中每一个相吉布斯(Gibbs)自由能,并最终建立多元多组分材料体系热力学数据库。
图1为CALPHAD方法流程示意图。
CALPHAD方法是目前唯一可以计算多元体系热力学性质并能满足实际应用精度要求的热力学计算方法。
它还是材料动力学、微观结构演变模拟的热力学基础。
因此,CALPHAD方法广泛地应用于新材料研制和新工艺的设计之中。
图1为CALPHAD方法流程示意图[1]本文将介绍CALPHAD方法在传统合金合金设计,高熵合金的开发, 3D打印,锂离子电池领域的应用金属间化合物NiAl在高温合金领域极具应用前景,但是较差的延展性极大地限制了其应用。
Kainuma等人[2]利用CALPHAD方法和实验确定的Ni-Al-Fe体系的相图(图2a),确定了NiAl、Ni 固溶体和Ni3Al 相的组分区间。
通过优化合金组分热处理工艺和合金组分(图2b),获得了三种由NiAl和Ni3Al相组成但微观结构截然不同的NiAl基合金材料。
材料热力学与相变复习总结
盖.吕萨克()定律:恒压下,任何气体温度升高或降低℃所引起地体积膨胀都等于它们零度时体积地.)16.2731(16.273000t V t V V V t +=+=敞开体系或开放体系: 与环境之间既有物质交换,也有能量交换地体系 封闭体系或关闭体系:与环境之间只有能量交换,而无物质交换地体系 隔离体系或孤立体系:与环境之间既无物质交换,也无能量交换地体系 文档收集自网络,仅用于个人学习体系地性质是状态地函数.我们把这些性质,包括体系地温度、压力、体积、能量或其他,都叫做体系地状态函数强度性质:与体系地总量无关地性质,例如温度、压强、比表面能、磁场强度等 广度性质:与体系地总量成比例地性质,例如体积、面积、质量等.文档收集自网络,仅用于个人学习盖斯定律:同一化学反应,不论其经过地历程如何(一步或几步完成),只要体系地初态和终态一定,则反应地热效应总是一定地(相同地). 文档收集自网络,仅用于个人学习对于可逆过程而言,最大,所以对于同样地△,是一定地,且仅取决于体系地状态.这样, 就具备了状态函数地特点.以表示之,称为熵.T q S R∆=∆,Tdq dS R =熵虽然可以作为此问题判断地依据,但是只适用于隔离体系.文档收集自网络,仅用于个人学习称为吉布斯()自由能,也是个状态函数,可以判断恒温恒压下过程可逆与否.若令 =- 则' ≤- 文档收集自网络,仅用于个人学习如果过程只作膨胀功,即' =,则有 ≤,或 △≤ 判断恒温恒压、无非膨功地条件下过程自发进行地可能性.自由能减小不可逆、自发.不变则可逆平衡. 文档收集自网络,仅用于个人学习 能斯特定理0)()(lim lim 00=∆=∂∆∂→→T T P T S T G 后来人们提出了另外两种热力学第三定律地表达式: 0)(lim 0=∆→S T 00l i m S S T =→ 将偏摩尔量地定义式中地广度性质以自由能代之,则得到偏摩尔自由能121......,,,)/(-∂∂=i n n n P T i i n F μ 化学位地物理意义是:恒温恒压下,加入微量所引起地体系自由能地变化.显然,化学位与自由能之间存在以下关系∑=i i dn dF μ文档收集自网络,仅用于个人学习化学位反映了某一组元从某一相中逸出地能力.某一组元在一相内地化学位越高,它从这相迁移到另一相中地倾向越大.所以可以用化学位来判断过程地方向和平衡:0≤∑i i dn μ“<”表示反应地方向;“”表示平衡条件文档收集自网络,仅用于个人学习拉乌尔定律:如果溶质是不挥发性地,即它地蒸气压极小,与溶剂相比可以忽略不计,则一定地温度下,稀溶液地蒸气压等于纯溶剂地蒸气压与其摩尔分数地乘积.文档收集自网络,仅用于个人学习亨利定律:在一定地温度下,气体在液体中地溶解度和该气体地平衡分压成正比大多数实际溶液都对拉乌尔定律有偏差,即蒸气压大于或小于拉乌尔定律地计算值.如果蒸气压大于拉乌尔定律地计算值,称为正偏差;如果蒸气压小于拉乌尔定律地计算值,叫做负偏差.文档收集自网络,仅用于个人学习活度:实际溶液对拉乌尔定律往往有正偏差或负偏差,拉乌尔定律已不再适用.对于亨利定律也有类似地问题.人们对这两个定律中地浓度进行了修正,从而提出了活度这个概念.文档收集自网络,仅用于个人学习液固界面曲率对凝固地影响:曲率较大地粒子其蒸汽压更高,自由能更大晶体曲率为正值时,将引起熔点降低.晶体结构不同,其表面张力不同.晶体地晶面类型不同,其表面张力也不同.这使晶体地表面张力表现出各向异性.文档收集自网络,仅用于个人学习乌尔夫定理:当晶体体积一定时,平衡条件下晶体应使其表面能最小.根据这一原则,乌尔夫()认为, 晶体平衡时其外形应满足以下关系式(常量)332211λγγγ===h h h 文档收集自网络,仅用于个人学习对于单位表面,吉布斯吸附方程:∑=Γ--ii i s d d dT S γμ 金属固态相变地重要判据:晶体结构地变化、化学成分地变化、固溶体有序化程度地变化 按转变条件可区分为平衡转变和非平衡转变其中:平衡(纯金属地同素异构转变、固溶体地多形性转变、共析转变包析转变、平衡脱溶沉淀、调幅分解、有序化转变)非平衡(伪共析转变、马氏体转变、贝氏体转变、不平衡脱溶沉淀、块状转变)文档收集自网络,仅用于个人学习金属固态相变具有一定地特点: 相界面、弹性应变能、 原子地迁移率、 晶体缺陷 亚稳过渡相 位向关系、惯习面文档收集自网络,仅用于个人学习均匀形核:根据经典形核理论,系统自由能总变化△ −△ σ −△△△文档收集自网络,仅用于个人学习非均匀形核:系统自由能总变化△ −△ σ −△−△ △△−△ 其中△:非均匀形核时由于晶体缺陷消失而释放出地能量.文档收集自网络,仅用于个人学习马氏体转变时,晶核与母相奥氏体形成半共格面,长大通过半共格面上靠母相一侧地原子以切变地方式来完成地.特点:大量原子有规则地沿某一方向作小于一个原子间距地迁移并保持所有相邻关系不变.文档收集自网络,仅用于个人学习台阶机制:通过半共格界面上地位错移动,使界面作法向推移,从而实现晶核长大.奥氏体:碳溶于γ所形成地固溶体.碳位于面心立方结构地γ 八面体间隙地位置.最大溶解度(理论上,实际上,质量比)八面体空隙半径 ,碳原子半径 .文档收集自网络,仅用于个人学习奥氏体地性能:合金中普通奥氏体在室温下一般不能稳定存在.添加扩大γ相区地元素(奥氏体稳定元素),可以在室温、甚至是低温下稳定存在.——奥氏体钢由于其本身是面心立方,滑移系统多,塑性好.硬度和屈服强度不高热强性好——高温用钢顺磁性——无磁性钢.导热性差文档收集自网络,仅用于个人学习在加热和保温过程中,会发生伴随着溶解(包括碳原子扩散均匀化),结构地α向结构地γ转变,形成均匀奥氏体文档收集自网络,仅用于个人学习共析钢原始组织:珠光体 亚共析钢原始组织:珠光体铁素体 过共析钢原始组织:珠光体渗碳体奥氏体晶核地形核位置通常首先(优先)在铁素体和渗碳体地两相界面上形成.奥氏体晶核地长大过程受到碳在奥氏体中地扩散所控制.文档收集自网络,仅用于个人学习随加热温度升高,奥氏体地形核率 和长大速度 均增大,但 地增大速度大于 地增大速度,因此奥氏体形成温度越高,获得地起始晶粒度就越细小.同时,随加热温度升高,奥氏体向铁素体与奥氏体向渗碳体地相界面推移速度之比增大.文档收集自网络,仅用于个人学习钢地碳含量越高,奥氏体形成速度越快.这是因为碳含量高时,碳化物数量增多,相界面面积增大,增加了奥氏体地形核部位,使得形核率增大.同时,碳化物数量增多,使得碳地扩散距离减小,且碳和铁原子地扩散系数增大.以上因素加速了奥氏体地形成.文档收集自网络,仅用于个人学习连续加热过程中,奥氏体同样经过了形核,长大,碳化物地溶解,奥氏体地均匀化特点:奥氏体转变地临界温度由一个固定地温度转变为一定地温度范围加热速度增大,奥氏体形成地临界温度范围升高至更高地温度区间.加热速度增大,奥氏体转变地速度加快加热速度增大,奥氏体晶粒变细.加热速度增大,奥氏体成分地不均匀性增加.文档收集自网络,仅用于个人学习设为放大倍时每(平方英寸)面积内地晶粒数,则下式中地被用来表示晶粒大小地级别,称为晶粒度.文档收集自网络,仅用于个人学习长大特点:奥氏体起始晶粒特点:细小,但不均匀,表面能高,不稳定.长大方式:晶界迁移、使弯曲晶界变直、大晶粒吞并小晶粒.晶界迁移驱动力:奥氏体晶界面积地减少导致地界面能和自由能地下降.文档收集自网络,仅用于个人学习组织遗传:原始组织为马氏体或贝氏体地钢在加热转变时使原来粗大地奥氏体晶粒恢复原状地现象.断口遗传:由粗大地奥氏体形成地非平衡组织以中速加热获得细小地奥氏体晶粒后,冲击试验时仍旧可能出现粗大颗粒状断口,即出现断口遗传.文档收集自网络,仅用于个人学习珠光体转变:铁碳合金经奥氏体化后缓慢冷却时,具有共析成分地奥氏体在略低于地温度分解为铁素体和渗碳体双相组织地共析转变.文档收集自网络,仅用于个人学习片状珠光体:由一层铁素体片与一层渗碳体片交替紧密堆叠而成.片层间距:铁素体片层厚度和渗碳体片层厚度地总和,以表示.过冷度越大,珠光体片间距越小.粒状珠光体:在铁素体基体上分布着粒状渗碳体地组织称为粒状珠光体.一般是经过球化退火等一些特定地热处理后获得文档收集自网络,仅用于个人学习渗碳体形核在奥氏体晶界处——片状珠光体.渗碳体形核在奥氏体晶粒内——粒状珠光体.因此形成粒状珠光体地条件是保证渗碳体地晶核在奥氏体晶粒内部形成.文档收集自网络,仅用于个人学习先共析转变:亚共析钢或过共析钢从单相奥氏体区冷却到双相区时,首先析出铁素体或渗碳体地现象.奥氏体化以后以较快地速度过冷到铁碳相图地和延长线以下地温区(称为伪共析区)时,将不再有先共析相析出,奥氏体全部转变成珠光体型组织(即索氏体或屈氏体).因为这种组织地成分不是共析成分,所以称为伪共析组织或称伪共析体,这种转变称为伪共析转变.文档收集自网络,仅用于个人学习钢中地魏氏组织:针状先共析铁素体或渗碳体及其间地珠光体组成地复相组织.(特定取向)珠光体形核率及线长大速度与转变温度之间地关系曲线均为具有极大值地下凹曲线转变温度降低,过冷度增大,奥氏体与珠光体地自由能差增大,相变驱动力△增大,使临界形核功减小,上式中地第二项将增大,即使形核率增大.随转变温度降低,原子扩散能力减弱,由于基本不变,上式中地第一项将减小,使形核率减小;综合作用结果,导致珠光体地形核率对转变温度有极大值.随转变温度降低,过冷度增大,使靠近珠光体地奥氏体中地碳浓度差增大,加速了碳原子地扩散速度,而且珠光体地片层间距减小,使碳原子地扩散距离缩短,这些因素都促使长大速度增大;随转变温度降低,碳原子扩散能力减弱,使长大速度减小.综合作用结果,导致珠光体地长大速度对转变温度也有极大值. 文档收集自网络,仅用于个人学习珠光体等温转变动力学图地特点:)孕育期)曲线鼻子:随转变温度降低,孕育期缩短,到某一温度达到最短,随后随温度降低又逐渐增加;)转变速度极大:等温转变时,当转变量时,转变速度达到极大值,随后转变速度逐渐降低;)过共析钢和亚共析钢地曲线左上方,都有一条先共析渗碳体或铁素体地析出线.文档收集自网络,仅用于个人学习奥氏体中碳含量对珠光体转变速度地影响规律:亚共析成分奥氏体,珠光体转变速度随碳含量地增加而减慢.碳含量增加铁素体形核率降低.过共析成分奥氏体,珠光体转变速度随碳含量地增加而增加.碳含量增加渗碳体形核率增加.文档收集自网络,仅用于个人学习力学性能:珠光体地强度、硬度高于铁素体,而低于贝氏体、渗碳体和马氏体,塑性和韧性则高于贝氏体、渗碳体和马氏体,因此珠光体组织适合切削加工或冷成型加工文档收集自网络,仅用于个人学习珠光体地强度、硬度及塑性均随珠光体团直径及片间距地减小而升高.相间析出:含有强碳(氮)化物形成元素地奥氏体,在珠光体转变之前或转变过程中可能发生纳米碳(氮)化物地析出,而析出是在奥氏体和铁素体相界面上发生,也称为相间析出,也称为相间沉淀文档收集自网络,仅用于个人学习马氏体相变地主要特征:表面浮凸现象和切变共格性、马氏体转变地无扩散性、惯习面和一定地位向关系、亚结构、转变地非恒温性和不完全性、马氏体转变地可逆性文档收集自网络,仅用于个人学习不同地钢马氏体相变后正方度有变化,说明碳原子可能在、或位置,这是与奥氏体中存在着某些与奥氏体化学成分相关地晶体缺陷所造成文档收集自网络,仅用于个人学习五种马氏体:)板条状马氏体(位错))透镜片状马氏体(孪晶))蝶状马氏体(位错无孪晶))薄片状马氏体(孪晶))ε马氏体(层错)文档收集自网络,仅用于个人学习对于碳钢:)<时,板条马氏体;)~时,板条和透镜片状混合地马氏体;)>时,全部为透镜片状马氏体.并且随着增加,残余奥氏体地含量逐渐增加.随着马氏体形成温度地降低,马氏体地形态将按下列顺序转化:板条状→透镜片状→蝶状→薄板状;亚结构由位错转化为孪晶文档收集自网络,仅用于个人学习与之间地差值称为热滞降温形成马氏体地动力学特点:马氏体降温瞬间形核,瞬间长大,可以认为马氏体转变速度取决于形核率而与长大速度无关.等温形成马氏体地动力学特点:马氏体等温形核,瞬间长大,形核需要孕育期,形核率随过冷度增大而先增后减,转变量随等温时间延长而增加.等温转变动力学图呈字形.马氏体转变速度取决于形核率而与长大速度无关.爆发形成马氏体特点:自触发形核,瞬间长大,连锁式反应,爆发式转变.热弹性马氏体转变动力学其特点是马氏体降温形核、降温长大.文档收集自网络,仅用于个人学习形状记忆效应:材料在一定条件下进行一定限度以内地变形后,再对材料施加适当地外界条件,材料地变形随之消失而回复到变形前地形状地现象文档收集自网络,仅用于个人学习由应力诱发马氏体相变所导致.这种由应力诱发地非弹性行为,称为伪弹性,又称为超弹性钢中马氏体高强度高硬度地原因:相变硬化固溶强化时效强化晶界强化贝氏体地定义:贝氏体是钢铁奥氏体化后,过冷到珠光体转变温度区与之间地中温区等温,或连续冷却通过这个中温区时形成地组织.这种组织是由过饱和固溶体和碳化物组成文档收集自网络,仅用于个人学习上贝氏体地扩散激活能, 受奥氏体中碳地扩散所控制;下贝氏体地扩散激活能,受铁素体内碳地扩散所控制.文档收集自网络,仅用于个人学习一般来说,下贝氏体具有高地强度、高地韧性和高地耐磨性;而上贝氏体地强度低、韧性差.固溶处理:将合金加热至适当温度并保温,使过剩相充分溶解,然后快速冷却以获得过饱和固溶体地热处理工艺.脱溶或沉淀:从过饱和固溶体中析出沉淀相或形成溶质原子聚集区以及亚稳定过渡相地过程.是一种扩散型相变.弥散新相地沉淀将使合金地硬度升高,称为沉淀硬化.文档收集自网络,仅用于个人学习时效处理:合金经固溶处理后在室温或高于室温地适当温度保温,以达到沉淀硬化目地地热处理工艺,称为时效连续脱溶:脱溶时,随新相地形成,母相成分连续地、平缓地有过饱和转变为饱和状态.不连续脱溶:脱溶相一旦形成,则其周围一定距离内地固溶体立即由过饱和达到饱和状态,并与原始成分地固溶体形成截然地分界面.文档收集自网络,仅用于个人学习以合金为例脱溶沉淀地过程). 区地形成.溶质原子偏聚区,与母相共格)地形成. 区沿直径和厚度方向长大形成相.正方点阵,与母相保持共格.)地形成时效温度进一步提高将形成相,不均匀形核,薄片状,正方点阵,与母相保持部分共格)地形成一般认为,θ由θ长大而成θ相也具有正方点阵,与母相非共格.平衡相形成后合金硬度下降.其他时效硬化合金与合金类似,出现中间过渡相,但不一定有四个阶段.文档收集自网络,仅用于个人学习无沉淀带:某些铝基、钛基、铁基、镍基等时效型合金在晶界处地局部脱溶往往在紧靠晶界附近形成一条无沉淀带.目前有两种机制解释无沉淀带地产生:贫溶质机制和贫空位机制.文档收集自网络,仅用于个人学习)贫溶质机制:晶界处脱溶较快,较早地析出脱溶相,因而吸收了附近地溶质原子,使周围基体溶质原子贫乏而无法析出脱溶相,造成无沉淀带.文档收集自网络,仅用于个人学习)贫空位机制:无析出带地成因,是因为该区域内地空位密度低,使溶质原子地扩散变得困难,因此使.区及亚稳中间相等均难以析出.空位密度低是因为固溶处理冷却时靠近晶界地空位扩散到晶界而消失.文档收集自网络,仅用于个人学习不连续脱溶地显微组织特征是脱溶相沿晶界不均匀形核,脱溶相与周围基体两相耦合成长,逐步向晶内扩展,在晶界附近形成界限明显地脱溶组织区域,称为胞状或瘤状物.胞状物一般由两相组成,一为平衡脱溶相;另一相为基体,系贫化地固溶体文档收集自网络,仅用于个人学习等温脱溶沉淀动力学图地影响因素)晶体缺陷影响空位多,则脱溶沉淀地速度快.晶界、位错等具有与空位相似地作用.不同缺陷对不同脱溶沉淀相地影响不同.空位促进.区地形成;位错促进相地形成.)合金成分地影响合金熔点低,则脱溶沉淀速度快;熔点高,则脱溶沉淀速度慢.溶质原子与溶剂原子地性能差别大,则沉淀速度快,过饱和度大,沉淀速度快)温度地影响温度高,原子活动能力大,则脱溶沉淀速度快;但温度高时,过饱和度及自由能差减小,又会导致脱溶沉淀速度减慢.文档收集自网络,仅用于个人学习冷时效:较低温度下进行地时效,其硬度曲线变化地特点是硬度一开始迅速上升,达到一定值后硬度缓慢上升或者基本保持不变.一般合金或合金冷时效只形成.区.文档收集自网络,仅用于个人学习温时效:在较高温度下进行地时效,其硬度曲线变化地特点是,在初期有一孕育期,以后硬度迅速升高,达到一极大值后,硬度又随时间延长而下降.一般认为温时效析出地是过渡相与平衡相.文档收集自网络,仅用于个人学习时效硬化机制)内应变强化)切过颗粒强化)绕过析出相强化(奥罗万机制)若把经过低温时效硬化地合金放在固溶处理温度之下比较高地温度下短期加热并迅速冷却,时效硬化现象会立即消除,硬度基本恢复到固溶处理状态,称为回归.文档收集自网络,仅用于个人学习在具有固溶度间隔和拐点曲线地合金体系中,通过上坡扩散,不经形核,按扩散−偏聚机制转变,进行溶质原子地聚集,由单相固溶体自发、连续地分解成结构与原固溶体相同但成分有明显差别地亚稳共格固溶体地转变,称为调幅分解,文档收集自网络,仅用于个人学习发生增幅分解地热力学条件:合金成分必须位于自由能−成分曲线地两个拐点之间产生调幅分解地合金必须具有均匀固溶体分解为两相固溶体地状态图,且这两相固溶体具有相同地晶体结构,成分−自由能曲线是连续地.除此之外,发生调幅分解地另一个条件是合金中可以进行扩散.文档收集自网络,仅用于个人学习。
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纯固体金属的理查德规则和楚顿规则
ST
S298
T 298
C
s p
d
ln
T
Sm
T Tm
C
l p
d
ln
T
固体金属的熔化熵 Sm H m / Tm
Richard 研究了H 和 Tm 的关系,发现
dS Q / T Q TdS 那么 dH Q VdP 可表示为
dH TdS VdP
根据此热力学关系式,可以讨论相变的体积效应。
17
对 dH TdS VdP 取偏微分
H / V T T S / V T V P / V T
根据Maxwell方程 S / V T V P / T V
P / T V 0
S / V T 0
体积不变时,压力随温度升高而增大
在一定温度下熵随体积增加而增大, 即疏排结构的熵高于密排结构。
对于凝聚态,P / V T 的值很小
H / V T T S / V T T P / T V 0
在一定温度下焓随体积增加而增大, 疏排结构的焓高于密排结构。
可以把 dH体系 TdS体系 作为判据,用来判断一个过程能 否自发进行,从而避免了必须考虑环境的熵变。
等温、等压下,定义:G H TS
G:Gibbs自由能
dG dH TdS d(H TS) 5
熵的统计意义
熵反映的是一种热力学几率,熵 和热力学几率(无序度、混乱度)之 间存在着简单的数学关系,即:
40
Heat Flow,mw
30
DSC (differential
20
scanning calorimetry)
10
Heating
测试焓变。
0
20
40
60
80
100
120
Temperature (oC)
Ni47Ti44Nb9合金经过变形后加热过程中的DSC曲线
4Hale Waihona Puke 自由能判据dH体系 TdS体系 0, 不可逆 dH体系 TdS体系 0, 可逆
材料热力学与动力学
北京航空航天大学 材料科学与工程学院
1
热力学动基本概念和基本定律de小结
热力学第零定律(热平衡和温度) 热力学第一定律(能量转换) 热力学第二定律(过程方向-判据-熵和自由能) 热力学第三定律(熵值计算-0 K的熵值)
2
熵增原理
dS Q T
dS 0
熵增原理:对于隔离体系,如果发生不可逆变化,其熵将增大。 一个隔离体系的熵永不减少。熵增原理只适用于隔离体系。
BCC是典型的高温相。BCC结构相在高温将变得比其他典型金属结 构(如FCC和HCP结构)更稳定。
几乎所有具有同素异构转变的金属都服从这个规律(见 下表),真正可以称为例外的,不是什么特别的金属, 而是在人类文明史上扮演了最重要作用的金属,Fe。
为什么?
合金的结构继承纯组元的特征,如铁合金,钛合金等。
对于一个不与外界隔离的体系,应将体系与环境热源一并作 为整个隔离体系来计算熵值变化
平衡、可逆过程: 自发、不可逆过程:
S S体系 S环境 0 S S体系 S环境 0
3
焓 H(Enthalpy)
H U PV
定义式中焓由状态函数(U,P,V)组成,因此焓也是状态函数 。 焓变等于等压热效应。 焓不是能量,虽然具有能量的单位,但不遵守能量守恒定律。 但是系统焓的变化(焓变)可由能量表达。
S k lnW
S k logW
6
Nernst定律
普朗克-路易斯-吉布逊:“在OK 时任何纯物质的完美晶体的熵值等 于零。”这是热力学第三定律的一 种表达形式。
T
ST S0 0 (Cp /T )dT
T
0
C
p
d
ln
T
7
3. 单组元材料热力学
8
很多单组元材料是重要的工程材料
例如: 工业纯铁是重要的软磁材料; 纯铝和纯钛都是重要的结构材料: 纯铜是重要的导电材料; 纯Si是重要半导体村料; 纯SiO2是重要的低膨胀村料 纯MgO和AI2O3是重要的耐火材料和耐热材料等。
单组元材料中没有成分的概念, 但温度和压力是重要的 变量。此外还有空位、磁性、体积效应等对相平衡构 成影响。
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纯金属固态相变的体积效应 纯固体金属的理查德规则和楚顿规则 晶体中平衡状态下的热空位 晶体的热容 由热容计算自由能 单元材料的两相平衡(Clausius-Clapeyron方程) 磁性转变的自由能
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BCC是典型的高温相,如在低温下,将具有特别的性质。
A ssessed T i - N b p h ase d i ag r am .
BCC是典型的高温相,如在低温下,将具有特别的性质。
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热力学解释:
S V
T
0
在温度一定时,熵随体积而增大。即:对于同一金 属,在温度相同时,疏排结构的熵大于密排结构。
-Fe -Fe?
磁性转变自由能 15
进一步的热力学解释:
H U PV
焓和自由能的全微分可表示微
dH dU PdV VdP
只考虑体积功, 由热一律:
dU Q PdV
dH dU PdV VdP
Q VdP
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根据熵的定义,如果将在相变温 dH dU PdV VdP 度下的过程视为可逆过程,那么 Q VdP
H V
T
0
在温度一定时,焓随体积而增大。即:对于同一金 属,在温度相同时,疏排结构的焓大于密排结构。
G H TS
在低温时,TS项的贡献很小,G主要决定于H项。H疏排 > H密排, →G疏排 > G密排。低温下密排相是稳定相。
在高温下,TS项的贡献很大,G主要决定于TS项。 S疏排 > S密排, →G疏排 < G密排。 高温下,疏排结构相是稳定相。
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纯金属固态相变的体积效应
除非有可以理解的特殊理由,所有纯金属加热固态相变都是由密排 结构(Close Structure)向疏排结构(Open structure)的转变。加 热过程发生的相变要引起体积的膨胀。
高温下呈疏排结构,低温下呈密排结构
Packing Factor: 0.74(FCC,HCP), 0.68 (BCC)