硝酸氧化法氧化锡陶瓷材料的制备_掺杂与气敏性能

56
4
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50
38
5
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其中因素 A 为 Sn 与 HNO3 的摩尔比 ,按 1510mol· L - 1浓 HNO3 计算 A1 ,A2 ,A3 相对应的 HNO3 的体积分 别为 25mL ,30mL 和 35mL 。正交试验的结果见表 2 。 以时间为目标函数 ,分析结果见表 3 ,以 SnO2 产率 为目标函数 ,分析结果见表 4 。
大增加 ,产率却不断下降 ,浓度为 3mol·L - 1时 ,反应难以 完全 , SnO2 的产率仅为 66 %。但浓度为 10mol ·L - 1 的 HNO3 与 Sn 反 应 产 率 可 达 92 % , 反 应 时 间 延 长 至 70min 。在实际生产过程中可适度降低 HNO3 的浓度 ,以 减少对环境的污染 。 313 SnO2 陶瓷材料的结构表征与晶粒尺寸
在已报道的 SnO2 气敏材料制备方法中 ,锡盐沉淀 (水解) 是最常用的方法 ,该法操作简单 ,掺杂方便 ,获得 的陶瓷粉体颗料较小 ,但该法存在着残存氯离子难以洗 净 ,生产周期过长的缺点 。硝酸氧化法 SnO2 制备工艺 虽存在氧化氮环境污染的问题 ,但可通过碱液吸收来减 少其对环境的污染 。该法的优点是材料丰富 、工艺简单 、 成本低廉 ,而且不带入其它杂质 ,产品纯度好 ,收率高 。 本研究工作的目的就是用正交试验法详细研究硝酸氧化 法 SnO2 气敏材料的工艺影响因素 ,并通过适当的处理 和掺杂 ,探讨其在可燃气体检测上的应用 。
第 35 卷第 1 期 1999 年 2 月
中 国 陶 瓷 CHINA CERAMICS
Vol. 35 No . 1 Feb. 1999
硝酸氧化法氧化锡陶瓷材料的制备 、掺杂与气敏性能 Ξ
徐甲强ΞΞ 王国庆 赵 玛 袁 园
(郑州轻工业学院化学工程系 郑州 450002)
图 1 SnO2 陶瓷材料的 XRD 图 Fig. 1 XRD patterns of SnO2 ceramic materials
314 晶粒尺寸对 SnO2 气体灵敏度的影响 SnO2 属表面控制型气敏机理 ,颗粒尺寸 ,表面吸附
氧 ,表面掺杂等对其气体灵敏度都有影响 。通常 SnO2 的晶粒尺寸越小 ,则比表面积越大 ,氧吸附的数量越多 , 气体灵敏度越高[5 ] 。硝酸氧化法 SnO2 陶瓷材料的气体 灵敏度随 SnO2 平均晶粒度变化的关系示于图 2 。由图 2 知 ,该变化图形与理论模型基本一致 ,只是介于非晶 ,多
Sn + 4 HNO3 (浓) β- H2 SnO3 + 4NO2 + H2O (1)
△
H2 SnO3
SnO2 + H2O
(2)
为了使反应 (1) 经济有效的进行并得到较高的产品
收率 ,需确定硝酸的用量 ,浓度 ,反应的温度 ,反应时间等
工艺参数 。为此我们选择正交设计表 L9 (34) 中的 2 列来
比较 , 试 验 结 果 示 于 表 7 。由 表 7 可 知 , 加 热 功 率 为 017W 时 ,Au 、Ag 对 600 ℃样品的 C4 H10 增敏效果最好 , Au 对 700 ℃样品的 C2 H5OH 增敏效果也较好 ,其它增敏 剂效果都不明显 。但是在 015W 工作条件下 ,Au 、Ag、Pt 对几种气体都有明显的增敏作用 , Pd 对 CO 气体的增敏 较为明显 ,而对其它气体几乎无增敏作用 。这一现象说 明贵金属催化剂由于可对吸附氧的化学吸附 ,还原气体 的氧化起催化作用 ,能起到降低气敏工作温度 ,增大气体 灵敏度的作用 。由于 600 ℃掺杂样品的气体灵敏度皆在 5 倍以上 ,可用于可燃气体的同时检测 。
对表 4 的试验结果进行分析可以得到以 SnO2 产率 为目标函数时可选择的优化配方是 :A3B3 。
为使反应的时间较短 、SnO2 的产率较高且有较高的 产量 ,我们综合各因素后可选用的配方为 :A2B3 。此时的 反应时间为 45min ,SnO2 的产率可达 98 %。 312 不同浓度硝酸对反应的影响
2
0107 (A2)
55 (B2)
3
0106 (A3)
70 (B3)
表 2 正交试验的结果 Table 2 Results of orthogonal experiments
试验号 A B/ ℃ 时间/ min
SnO2 产率/ %
1
0109 40
75
44
2
0109 55
55
48
3
0109 70
40
同气体的灵敏度差异较大 。如 图 2 所 示 , 纯 SnO2 对 C4 H10和 C2 H5OH 的灵敏度高 ,在 10 倍以上 ,而对 H2 ,6 # 溶剂的灵敏度较低 ,在 10 倍以下 。这样既不利于对某一 气体的专一检测 ,也不利于多种气体的同时检测 。为此 , 实用化的 SnO2 气敏元件一般都加有贵金属 Pd 或 Pt 做 增敏剂 。由于 400 ℃样品稳定性较差 ,而 800 ℃,900 ℃样 品灵敏度又较低 ,试验选择 600 ℃和 700 ℃样品 ,为了便 于比较 ,我们以通常使用的 017W 和 015W 工作条件做
图 2 晶粒尺寸对 SnO2 气体灵敏度的影响 Fig. 2 Effect of grain size on ga s sensitivity of SnO2
热处理 温度/ ℃
400 600 700 800 900
表 6 不同热处理条件下 SnO2 的平均晶粒度 Table 6 The mean grain size of SnO2 calcined at different temperature
SnO2 的平均晶粒度/ nm
半高宽高斯法
半高宽科西法
积分宽高斯法
55
56
52
130
132
108
187
188
145
308
297
231
337
369
316
积分宽科西法 54 111 149 230 303
315 贵金属掺杂对 SnO2 气体灵敏度的影响 虽然 SnO2 对很多气体都具有气敏响应 ,但其对不
·10 ·
中 国 陶 瓷
1999 年第 1 期
表 1 正交试验的因素与水平 Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments
水 平
因 素
n ( Sn) ·n ( HNO3) A
水浴温度/ ℃ B
1
0109 (A1)
40 (B1)
·11 ·
结晶度增大 ,颗粒变大 。以 (110) 晶面衍射峰进行的平均 晶粒度计算见表 6 。400 ℃处理产物 ,平均晶粒尺寸只有 515nm ,700 ℃达 1818nm ,而 900 ℃则有 37nm 。
晶之间 ,颗粒尺寸最小 ,最不稳定的样品对 C2 H5OH , H2 , CO ,6 # 溶剂的气体灵敏度在某些温度条件下不是最高 , 而 600 ℃,700 ℃处理平均晶粒度在 10nm～20nm 范围内 的样品气体灵敏度最高 。说明 SnO2 的气体灵敏度不完 全受晶粒尺寸控制 ,晶体结构对其也有一定影响 。
反应产物经 400 ℃,600 ℃,700 ℃,800 ℃,900 ℃处理 后进行的 XRD 分析结果见图 1 。由图 1 可知 ,衍射峰与 J CPDS 卡片 211250 SnO2 的衍射峰一致 ,确为 SnO2 。随 着热处理温度的提高 ,衍射峰宽度变窄 ,强度增高 ,说明
表 3 正交试验分析结果 (反应时间为目标函数) Table 3 Analyzed results of orthogonal experiments
2 实验方法
211 硝酸氧化法 SnO2 的制备[3 ] 称取一定量的分析纯锡粒 ,加入相应量的浓 HNO3 用恒
ຫໍສະໝຸດ Baidu
温水浴加热并在通风橱中反应 ,反应完全后 ,冷却、抽滤、洗 涤 ,然后在 105 ℃下烘干脱水 ,再于马弗炉中煅烧 ,煅烧的产物 过 250 目筛备用。合成的工艺条件确定用正交试验法。 212 粉体材料的结构测定与平均晶粒度计算
摘 要 采用正交试验法研究了硝酸氧化法 SnO2 陶瓷材料的工艺条件对 SnO2 收率和环境的影响 。用 X 射线衍射法测得了不同热处理温度下陶瓷材料的晶体结构 ,并计算了平均晶粒尺寸 。研究了晶粒 尺寸和贵金属掺杂对 SnO2 气敏性能的影响 ,得到了 SnO2 气敏陶瓷的优化工艺条件 。
关键词 氧化锡 纳米材料 气敏陶瓷 正交试验 气体传感器
在前面的反应中 ,用 15mol ·L - 1 的浓硝酸与 Sn 反 应 ,由于浓硝酸污染较重 ,而且 HNO3 的消耗较大 。现尝 试用稀硝酸取 代 浓 硝 酸 进 行 试 验 , 并 考 查 反 应 时 间 , SnO2 产率的改变情况 ,试验设计方案见表 5 。由表 5 可
知 ,随着 HNO3 浓度的下降 , Sn 与 HNO3 反应的时间大
1 前 言
SnO2 陶瓷材料在工业上有着广泛的用途 ,是重要的 电子材料 ,陶瓷材料和化工材料 。在陶瓷工业中 SnO2 用作釉料及搪瓷的不透明剂 ,由于其难溶于玻璃及釉料 中 ,还可用作颜料的载体 ;在电工电子材料工业上 ,SnO2 及其掺合物可用于导电材料 ,薄膜电阻器 、太阳能电池 、 光电子器件 、热反射镜 、敏感材料 、荧光灯和电极材料等 领域 ;在化工方面的应用主要是作为催化剂和化工原 料[1 ] 。SnO2 作为气敏材料使用是从本世纪六十年代开 始的 ,它是研究最多 、应用最广的半导体气敏材料 。其突 出的优点是化学稳定性好 ,气体灵敏度高 ,气体选择性可 通过掺杂或施加涂层来改善 ,因而 SnO2 在可燃气体 ,有 毒有害气体的检测上取得广泛应用[2 ] 。
硝酸氧化法得到的β- H2 SnO3 经不同温度处理得 到 SnO2 ,其晶体结构用 X 射线衍射法测定 ,平均晶粒度 的计算以 (110) 衍射峰为依据 ,以半高宽和积分宽为基 础 ,分别用高斯逼近法和科西逼近法进行了计算 。 213 SnO2 气敏元件的制备与气敏性能测试
SnO2 气敏元件的制备采用旁热式制备工艺 ,气敏元
和检测气氛 (C4 H10 ,CH4 ,CO , H2 ,C2 H2OH 和 6 # 溶剂) 中 的电阻 Ra 和 Rg ,用 Ra/ Rg 表示元件的气体灵敏度β。
3 结果与讨论
311 硝酸氧化法制备工艺的确定
硝酸与锡粒发生氧化还原反应 ,先生成β- 锡酸 ,然
后再加热脱水得到 SnO2 ,反应如下 :
由表 3 可知 ,随着 A 的减少与 B 的提高 ,反应时间 有减小的趋势 ,但是 A 的减少即硝酸浓度的降低却使得 单位体积内的沉淀量减少 ,即使产量减少 。在考察的范 围内 ,随 A 的减少反应时间出现极小值 ,我们将 A3 (或 A2) 作为优化的实验水平 ;而随 B 的减小 ,即反应温度的
提高 ,反应时间减小趋势明显 ,但考虑到温度提高将使硝 酸的挥发性增大 ,温度太高对反应也有不利影响 ,综合考 虑我们将 B3 作为优化的实验水平 。所以 ,以反应时间为 目标函数时可选择的优化配方是 :A3 (A2) B3 。
件的结构和工艺参见文献[4 ] 。贵金属 Au ,Ag , Pd , Pt 的 掺杂采用固体含浸法 ,掺杂量为 015wt %。气敏元件的 热处 理 温 度 分 别 采 用 400 ℃, 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃和 900 ℃,时间为 2h ,老化条件为 0175W240h 。
老化后的气敏元件用静态配气法分别测试其在空气
(objective function is reaction time)
水 平
因 素
A
B
水平值 的和
安排试验 。以反应时间及 SnO2 收率为目标函数 ,正交
试验的因素与水平示于表 1 。
Ξ 收稿日期 :1998 - 10 - 12 ;河南省自然科学基金资助课题 (954030500) ΞΞ 男 ,副教授 ,硕士 ;袁园为本院 97 届毕业生
第 35 卷第 1 期
徐甲强等 硝酸氧化法氧化锡陶瓷材料的制备 、掺杂与气敏性能