矿源煤基黄腐酸的制备影响因素研究_巩冠群

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从风化煤中提取黄腐酸

北京交通大学
硕士学位论文
从风化煤中提取黄腐酸姓名：焦元刚
申请学位级别：硕士专业：应用化学
指导教师：朱红
20061201
从风化煤中提取黄腐酸
作者：焦元刚
学位授予单位：北京交通大学
1.期刊论文焦元刚.朱红.邹静.张拦.王芳辉.王玲玲.Jiao Yuangang.Zhu Hong.Zou Jing.Zhang Lan.Wang
Fanghui.Wang Lingling风化煤中黄腐酸的提取研究-化工时刊2007,21(1)
研究了硫酸-丙酮法提取黄腐酸的影响因素和最佳工艺条件.实验结果表明:提取液含水10%,酸煤比为0.05:1,液固比为7.5:1,反应时间为30 min的条件下,提取率可以达到41%.并利用红外光谱对黄腐酸的结构进行了表征.
本文链接：/Thesis_Y1081237.aspx
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风化煤中黄腐酸的提取研究

维普资讯
第０１卷第１月２２７年１期０
化工ＯＴ￣Ｕ，
ＣｈｅｃｌＩｄｓｒｍｅｍｉａｎｕｔｙＴｉｓ
Ｖｏ．Ｉ２１，１Ｎｏ
Ｊｎ．２０ａ１．０７
风化煤中黄腐酸的提取研究
ＪａｕｎａｇＺｕＨｏｇＺｕＪｎＺａｇＬｎＷａｇＦｎｈｉＷａｇＬｎｌｇｉｏＹａｇｎｈｎｏｉｇｈｎａｎａｇｕｎｉｇｉｎ
（ｃｏｌｆｃｎｅＢｉｎｉｔｇＵｉｒｔ，ｅｉｇ１０４）Ｓｈｏｏｉｃ，ｅｉｇａｏｎｖｓｙＢｉｎ００４ＳｅｊＪｏｎｅｉｊＡｓａｔＴｅｅｅｔｃｒａｄｏｔｕｃｎｌｉｌａａｅｒｆｌｃｃＦ）ｐｅａｄｂｃｔｅｕｕｉｂｔｃｈｆｃ￣ｔｎｐｉｍｔｈｏｇａｐｒｍｔｒｕｖｉＡｒｐｒｙａｅｎ —ｓｌｒｒｆｏｓｍｅｏｃｅｏｆｉａｄ（ｓｅｏｆｃ
黄腐酸广泛存在于泥炭、煤、褐风化煤中，主要其元素组成为碳、、、和硫。但随产地不同其主要氢氧氮元素的含量会略有变化，无论何种来源的黄腐酸都且是以碳和氧为主，氮、而氢和硫是少量的。我国风化煤储量丰富，同地方的风化煤，不由于它们原生植物不同，质年代不同，经历的变化和地所所处的环境不同，原料煤中的黄腐植酸含量、组成和结构也有相当大的差别，就直接影响到风化煤中黄这腐酸的提取效果Ｊ。风化煤中黄３实验方法．

黄腐酸分级及结构研究

Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｆｕｌｖｉｃａｃｉｄ
ＸＵＷａｎｘｉｎｇ１，２，ＺＨＡＮＧＹｏｎｇｚｈｅｎ２，ＬＩＵＷｅｎｊｉｎｇ２，ＭＡＬｕｌｉｎ２，ＺＨＡＮＧＹｉｎｇｊｉｅ１，２，ＧＯＮＧＧｕａｎｑｕｎ１，２
（１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＥｆｆｉｃｉｅｎｔＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭｉｎｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｕｚｈｏｕ２２１１１６，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆
各级分表征分析，为全面研究黄腐酸的基础理论和科学应用提供一定的科学依据。
１黄腐酸的分级方法
１．１梯度淋洗法溶剂梯度淋洗法是可利用温度梯度与溶剂梯度
相结合的制备方法，即将溶质在溶液中溶解，经减压蒸馏除去溶剂后使其均匀分布在玻璃珠表面装入玻璃柱中，通过溶剂和非溶剂按照不同体积比配制一系列溶液与程序升温相结合，将溶液依次加入玻璃珠，经减压蒸馏后可得到不同分子量的活性组分。刘诚仪等［７］利用溶剂梯度淋洗分级的方法对黄腐酸钠分级，按数均分子量（Ｍｎ）分为３５５、１００３和＞２５００三种活性组分。张德和等［８］使用高分子中常用的溶剂分级法对黄腐酸进行分级，即在乙醇乙
第４８卷第１期２０１９年１月
应用化工ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４８Ｎｏ．１Ｊａｎ．２０１９
黄腐酸分级及结构研究
徐万幸１，２，张永振２，刘文静２，马璐蔺２，张英杰１，２，巩冠群１，２

从风化煤中提取黄腐酸的开题报告

从风化煤中提取黄腐酸的开题报告一、研究背景风化煤是一种在自然条件下经过长期氧化作用形成的煤层，其含氧和含水率较高，因此燃烧性较差，不适用于燃料使用。

但是，风化煤中含有丰富的有机酸和煤之外的有机物质，如黄腐酸、腐殖酸、腐植素等，这些有机物质具有广泛的应用前景，可以用于制备肥料、药物、化学品等。

黄腐酸是一种天然有机酸，具有良好的保水性、水解性和缓释性，可以用于土壤改良剂、植物根际增殖剂、液体肥料等领域。

目前，黄腐酸的主要来源是天然腐殖质和厨余垃圾等1，2，但这些原料的采集和处理成本较高，限制了黄腐酸的大规模应用。

因此，从风化煤中提取黄腐酸，具有经济效益和社会效益。

二、研究内容和目标本研究的主要内容是从风化煤中提取黄腐酸。

具体实验包括：风化煤的样品制备、黄腐酸提取方案的优化、黄腐酸结构的表征等。

本研究的总体目标是建立一种高效、可行的风化煤提取黄腐酸的技术方法。

具体目标有：1.研究不同提取方案对黄腐酸提取率的影响，并确定最佳提取方案。

2.分离纯化黄腐酸，并进行结构表征，探究提取黄腐酸的化学成分和结构特征。

3.评估提取黄腐酸的经济成本和环境效益，并提出可行性建议。

三、研究方法1. 样品制备根据实验需要，选择合适的风化煤样品，将其磨碎、过筛，制备固体样品。

2. 提取方案在前期实验基础上，比较常见的提取方法，如水提取法、丙酮提取法、甲醇提取法、邻苯二酚提取法等，并优化提取条件，确定最佳提取方案。

3. 纯化和结构表征采用层析、萃取、结晶等方法对提取的黄腐酸进行纯化和表征，利用红外光谱、核磁共振等手段确定黄腐酸的化学结构。

4. 经济和环境评估进行提取黄腐酸的经济成本和环境效益的评估，并提出可行性建议。

四、研究意义本研究主要从风化煤中提取黄腐酸，具有以下意义：1.提供了一种从风化煤中高效提取黄腐酸的技术方法，解决了黄腐酸的生产成本问题。

2.探究了提取黄腐酸的化学成分和结构特征，有助于进一步开发利用风化煤中的其他有机物质。

基于风化煤褐煤提取黄腐酸方法的思考及展望

基于风化煤褐煤提取黄腐酸方法的思考及展望摘要：简要评述了近年以风化煤、褐煤为原料提取高活性黄腐酸的主要方法，主要涉及碱溶酸析法、催化氧解法、离子交换树脂法、有机溶剂提取法、硫酸-丙酮法等的研究及对其相关催化剂的研究做以展望。

关键词：黄腐酸风化煤催化氧解负载催化剂Thinking and Prospect of The Method Based on Fulvic acid from weathered coal and LigniteMingfeng Zhang（Xinjiang Institute of Light Industry Tehnology，Urumqi，Xinjiang830021，China）ABSTRACT：Briefly observing the main method of extracting high active fulvic acid from weathered coal and lignite.Extraction includes five kinds：base-dissolving acidification method，acidification method，ion exchange resin method and sulfuric acid acetone method，catalyzed oxidation method.At last，making the prospect of its catalyst.Key：Fulvic acid weathered coal catalyzed oxidation The supported catalyst一、前言黄腐酸又叫富里酸，是腐植酸中水、酸和碱都可溶、颜色最浅和分子量最低的组分。

黄腐酸功能基团多，有较强的生理活性，在农业、医药等领域的用途更为广泛[1-4]。

但直接从原煤中提取的腐植酸相对分子质量较大，黄腐酸质量摩尔浓度低，活性不强，如何提高低阶煤中腐植酸及腐植酸中活性官能团的质量摩尔浓度，在国内外已有一定的研究[5]。

煤基黄腐酸在农业方面的应用研究

煤基黄腐酸在农业方面的应用研究作者：李亚军，巩冠群，郑红磊，等来源：《湖北农业科学》 2015年第7期李亚军a，b，巩冠群a，b，郑红磊b，张英杰a，b（中国矿业大学，a.煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室；b．化工学院，江苏徐州２２１１１６）摘要：简述了煤基黄腐酸的性质和基本特征，分别阐述了煤基黄腐酸在肥料和农药两大领域的应用效果以及作用机理，简要介绍了煤基黄腐酸农用产品，并分析了煤基黄腐酸的研究现状以及存在的问题，对其在农业方面的应用前景进行了展望。

关键词：煤基黄腐酸；肥料；农药；农业；应用中图分类号：Ｓ１４１；Ｓ１３文献标识码：A文章编号：0439－８114（２０15）07－1543-04DOI:10.14088/ki.issn0439-8114.2015.07.002煤基腐殖酸（ＨｕｍｉｃＡｃｉｄ，简称ＨＡ）是植物遗体经生物化学、物理化学以及地球化学作用发生了一系列复杂变化而形成的一类结构复杂的酸性有机化合物，泥炭、褐煤及风化煤等低阶煤中的腐殖酸含量相对较高，具有开发价值。

由于低阶煤热值低，一直未被充分开发利用，闲置于土壤中对生态环境也造成一定程度的危害，而从低阶煤中提取的煤基腐殖酸则具有较高的生物、化学活性，属于高附加值产品，按照分子质量的大小、颜色的深浅以及在不同溶剂里的溶解度大小，煤基腐殖酸大致可分为煤基黑腐酸、煤基棕腐酸和煤基黄腐酸三类。

煤基黄腐酸（简称黄腐酸）溶于水、酸、碱、乙醇和丙酮，相对煤基黑腐酸及棕腐酸表现出较好的溶解性能［１，２］，故无论是从经济方面还是环保方面考虑，从低阶煤中提取的黄腐酸都具有较高的开发价值。

黄腐酸（ＦｕｌｖｉｃＡｃｉｄ，简称ＦＡ）也称富里酸，具备腐殖酸的所有特性，但相比于腐殖酸中的其他酸性物质，黄腐酸的相对分子质量更小，生理活性更大，溶解性更好，黄腐酸所具备的诸多优良特性使其在农业、工业、养殖业、医药、环保等方面应用广泛并取得了不错的成效。

农业上，煤基黄腐酸具有改良土壤、促进植株生长、抗旱节水、增肥增效、防病抗病等特性，且本身无毒无污染，属于绿色有机物，因此在农业应用方面具有很大的发展前景［３，４］。

碱液对提取褐煤黄腐酸的影响

第46卷第5期2023年9月煤炭转化C O A L C O N V E R S I O NV o l .46 N o .5S e p.2023*内蒙古自治区科技计划项目(2020G G 0158)㊁内蒙古自治区人才开发基金项目(2021年度)㊁内蒙古科技大学基本科研业务费专项资金资助项目(2022年度科研平台创新能力建设项目)和中国科学院西部之光人才培养引进计划西部青年学者项目(2019年度).第一作者:马力通,博士㊁教授,E -m a i l :m l t 0916@126.c o m收稿日期:2022-09-19;修回日期:2022-11-15马力通,李丽萍,路亚楠,等.碱液对提取褐煤黄腐酸的影响[J ].煤炭转化,2023,46(5):83-89.D O I :10.19726/j.c n k i .e b c c .202305009.MA L i t o n g ,L I L i p i n g ,L U Y a n a n ,e t a l .E f f e c t o f a l k a l i n e s o l u t i o n o n e x t r a c t i o n o f f u l v i c a c i d f r o m l i gn i t e [J ].C o a l C o n v e r s i o n ,2023,46(5):83-89.D O I :10.19726/j.c n k i .e b c c .202305009.碱液对提取褐煤黄腐酸的影响*马力通1,2,3 李丽萍1 路亚楠1 戴博1(1.内蒙古科技大学化学与化工学院,014010 内蒙古包头;2.生物煤化工综合利用内蒙古自治区工程研究中心,014010 内蒙古包头;3.内蒙古科技大学低阶煤炭碳中和实验室,014010 内蒙古包头)摘要为提高褐煤资源的附加值,探索了N a O H ,K O H ,L i O H ,N a 2C O 3,N H 3㊃H 2O ,N a 2S O 3,N a H C O 3,N a 4P 2O 7对萃取褐煤黄腐酸结构的影响㊂采用碱溶酸析法提取褐煤黄腐酸,以不同弱碱性溶剂为萃取剂再经硫酸酸析,通过容量法测定黄腐酸的纯度,并对提取的褐煤黄腐酸进行光谱表征㊂结果表明:不同碱液提取褐煤黄腐酸的产率不同,但质量浓度相近,其中L i OH 提取黄腐酸的产率(质量分数)最高(5.12%);不同碱液提取褐煤黄腐酸的官能团种类相同,但含量不同,N a 2C O 3提取的褐煤黄腐酸羰基结构最少,N a H C O 3做萃取剂时提取的褐煤黄腐酸的芳香度较高㊁羟基结构较多;不同碱液提取褐煤黄腐酸的E 4/E 6值明显不同,相对分子质量差距较大,N a 4P 2O 7可提取出相对分子质量为118157的褐煤黄腐酸;N a 2S O 3是提取褐煤黄腐酸的最佳萃取剂,提取的黄腐酸中苯环结构较少,芳香聚合度较低,纯度高达0.248g /L ㊂关键词褐煤,碱溶酸析法,黄腐酸,紫外-可见光谱,核磁共振氢谱,傅立叶变换红外光谱中图分类号 T Q 536.1D O I :10.19726/j.c n k i .e b c c .2023050090 引言富煤㊁少气是我国的国情,内蒙古自治区作为我国重要的能源基地,褐煤储量几乎占到煤炭资源量的一半,如何清洁综合利用褐煤,既是一个能源问题,也是一个环境问题,更是一个经济问题,这也成为内蒙古实现碳达峰㊁碳中和目标和经济可持续发展必须面对的重大问题㊂褐煤是一种高水分(20%(质量分数,下同)~50%)㊁高灰分(30%)㊁高挥发分(40%~50%)㊁低热值(发热量在12979.08k J /k g ~18840.60k J /k g )的劣质燃料,易氧化自燃(燃点低,270ħ)㊁易风化破碎,难以分选和长途运输,因此褐煤的市场应用受到限制㊂国内外褐煤利用途径主要为:1)坑口电厂褐煤直接燃烧发电,而水汽蒸发导致热效率低以及C O 2排放造成严重的环境污染,褐煤原煤干燥脱水提质(含水量降至10%以下)又存在能耗高以及烟尘排放量大等问题;2)将褐煤作为燃料燃烧,仅利用了褐煤的碳元素与氧气反应放出的热量,忽略了褐煤含有的腐植酸[1]㊁褐煤蜡[2]㊁稀散金属(锗㊁镓㊁钒[3]等)的经济价值,无形中也是资源的浪费㊂现代煤化工利用褐煤为原料经气化[4]㊁热解[5-6]㊁液化[7]转化制天然气[8]㊁甲醇㊁烯烃等,同样受到高水分限制,使得褐煤尽管储量丰富仍未能最大限度地发挥其价值㊂褐煤主要化学成分是腐植酸㊂腐植酸是以芳香族结构为核心㊁以含氧官能团(主要是羧基( C O O H )㊁醇羟基( O H )㊁酚羟基等)为主的高分子有机弱酸混合物㊂腐植酸分子具有良好的化学活性(吸附㊁离子交换㊁配位作用等)[9-10]㊂根据腐植酸在酸㊁碱㊁水Copyright ©博看网. All Rights Reserved.中的溶解度不同可分为黄腐酸㊁棕腐酸㊁黑腐酸三大类,其中黄腐酸(黄腐植酸,f u l v i c a c i d,F A)是一种能溶于酸㊁碱和水的全水溶性腐植酸㊂G O N G e t a l[11]以C u O为催化剂,用H2O2氧化云南曲靖褐煤,发现分离出的黄腐酸组分均含有较多的含氧官能团,其含量由大到小依次为羧基㊁酚羟基㊁醇羟基㊁羰基㊂刘云颖等[12]以内蒙古白音华褐煤制备胡敏酸和富里酸,在超微粉碎褐煤平均粒度为13.28μm 时,胡敏酸和富里酸的总提取率为86.34%,富里酸的提取率为62.28%,游离腐植酸的质量分数为47.4%㊂黄腐酸是一种稀缺资源,在现代农业㊁生态修复和生命科学等诸多领域具有独特功效㊂然而,如何高效㊁环保制备黄腐酸以及表征黄腐酸的结构仍需深入研究㊂腐植酸是用碱液抽提出来的一组相对分子质量相对较高㊁组成十分复杂的有机缩合多羧酸无定形混合物,不同碱性溶液(N a O H,K O H, L i O H,N a2C O3,N H3㊃H2O,N a2S O3,N a H C O3, N a4P2O7)对褐煤黄腐酸分子结构与官能团的影响鲜见报道㊂本实验以N a O H,K O H,L i O H, N a2C O3,N H3㊃H2O,N a2S O3,N a H C O3,N a4P2O7为萃取剂,研究碱溶酸析法提取褐煤黄腐酸,根据黄腐酸的纯度㊁提取率㊁紫外-可见光谱㊁红外光谱㊁核磁共振氢谱㊁E4/E6等进行分析,比较不同碱液提取对黄腐酸含量和结构的影响,以期为褐煤黄腐酸的工厂化提取提供参考㊂1实验部分1.1原料与试剂褐煤取自内蒙古赤峰白音华煤矿㊂N a O H, K O H,L i O H,N a2C O3,N H3㊃H2O,N a2S O3, N a H C O3,N a4P2O7,H2S O4,K2C r2O7,(N H4)2 F e(S O4)2㊃6H2O,邻菲罗啉(C12H8N2㊃H2O)均为分析纯,购自北京化工厂㊂黄腐酸标准品(B R, 95%)购自上海抚生实业有限公司㊂实验中用到的试剂有:K2C r2O7标准溶液(将基准K2C r2O7于130ħ烘干3h,在干燥器中冷却至室温,称取4.9036g于烧杯中,加水溶解并定容至1000m L容量瓶中);混合指示液(称取1.5000 g邻菲罗啉和1.0000g硫酸亚铁铵溶至100.00 m L水中);(N H4)2F e(S O4)2标准溶液(称取40.0000g(N H4)2F e(S O4)2㊃6H2O溶于适量的水中,加入20.00m L浓H2S O4,用水定容至1000 m L)㊂移取25.00m L K2C r2O7标准溶液于锥形瓶中,加入70m L~80m L水并小心加入10.00m L 浓H2S O4,冷却后加入3滴混合指示液,用待标定的(N H4)2F e(S O4)2标准溶液滴定,直至溶液由橙色经绿色变为砖红色即为终点㊂(N H4)2F e(S O4)2标准溶液浓度c(m o l/L)按式(1)计算:c=25/Vˑ0.1(1)式中:V为滴定(N H4)2F e(S O4)2标准溶液的体积, m L;25为K2C r2O7标准溶液的体积,m L;0.1为K2C r2O7标准溶液的浓度值,m o l/L㊂1.2黄腐酸提取称取粒径为0.15mm的褐煤20.0000g于烧杯中,以固液比(g/m L)1ʒ4分别加入80.00m L 5%的N a O H,K O H,L i O H,N a2C O3,N H3㊃H2O, N a2S O3,N a H C O3,N a4P2O7,浸泡24h,按固液比(g/m L)1ʒ20于液体试样中添加蒸馏水[13],调节p H为10~12后在80ħ下磁力搅拌2h,冷却至室温后离心取上清液,洗涤沉淀至无色,合并上清液并用5%H2S O4调节p H为1~2,再次离心取上清液即为黄腐酸,分别记为F A-1,F A-2,F A-3,F A-4,F A-5,F A-6,F A-7,F A-8,做3组平行实验㊂1.3含量测定过量K2C r2O7在浓H2S O4的作用下,可将黄腐酸中的碳氧化成C O2,故用(NH4)2F e(S O4)2滴定剩余的K2C r2O7,可计算出黄腐酸的含量㊂移取1.00m L黄腐酸溶液于100m L锥形瓶中,加入0.4 m o l/L的K2C r2O7溶液5.00m L和质量分数98%的浓H2S O415.00m L,摇匀后沸水浴加热氧化30 m i n,取出冷却至室温后加入3滴邻菲罗啉指示液,用标准(N H4)2F e(S O4)2滴定,溶液由橙色经绿色再变为砖红色并保持30s不变色,即为滴定终点,同时做3组平行实验和空白组[14]㊂按式(2)计算黄腐酸的质量浓度,取平行测定结果的算数平均值作为测定结果㊂ρF A=[0.003ˑ(V0-V1)ˑc]/(kˑV2)(2)式中:ρF A为黄腐酸的质量浓度,g/L;0.003表示与1.00m L浓度1m o l/L的(NH4)2F e(S O4)2标准溶液相当的碳质量的数值,g;V0为滴定空白组消耗的(N H4)2F e(S O4)2标准溶液的体积,m L;V1为滴定样品消耗的(N H4)2F e(S O4)2标准溶液的体积, m L;c为(N H4)2F e(S O4)2标准溶液的浓度,m o l/L;48煤炭转化2023年Copyright©博看网. All Rights Reserved.k 为黄腐酸含碳比的换算系数,此处为0.54;V 2为样品的体积,m L ㊂按式(3)计算黄腐酸的产率:η=V 2ˑρF A /m ˑ100%(3)式中:η为黄腐酸产率,%;m 为提取黄腐酸所用褐煤的质量,g ㊂1.4 表征方法紫外-可见光谱(U V -V i s)分析:将黄腐酸溶液于75ħ下烘干,称取0.0200g 样品溶解至1%的N a H C O 3溶液中,调节p H 至7.0并定容至100m L ,置于C A Y R 5000型紫外-可见分光光度计(美国,A gi l e n t 公司)中测定,扫描范围为200n m~800n m ,记录465n m 和665n m 处的吸光度(分别记为E 4和E 6)㊂傅立叶变换红外光谱(F T I R )分析:取适量烘干的黄腐酸样品于S pe c t r u m 3型傅立叶变换红外光谱仪(美国,P e r k i n E l m e r 公司)中,记录400c m -1~4000c m -1的红外光谱,并通过O M N I C 软件分析㊂核磁共振氢谱(1H -NM R )分析:采用A V A N C E I I I H D 600M 型核磁共振仪(德国,B r u k -e r 公司)测定腐植酸的氢谱,用氘代D 2O 溶解黄腐酸,通过M e s t R e N o v a 软件分析,溶剂峰在化学位移4.80处㊂2 结果与讨论2.1 不同黄腐酸的产率与质量浓度图1所示为不同碱性溶剂提取褐煤黄腐酸的产率与质量浓度,图所示为不同黄腐酸溶液的实物㊂0.250.200.150.100.050FA -1FA -2FA -3FA -4FA -5FA -6FA -7FA -8Fulvic acid6543210η/ %ρF A / （g ·L -1）图1 不同褐煤黄腐酸的产率与质量浓度F i g.1 Y i e l d a n d m a s s c o n c e n t r a t i o n o f d i f f e r e n t f u l v i c a c i d s f r o m l i gn i t e 由图1可知,F A -3产率最高(5.12%),F A -6产率次高(4.97%),表明L i O H 与N a 2S O 3提取褐煤黄腐酸的产率较高㊂F A -6质量浓度最高(0.248g /L ),其余七种黄腐酸分别较F A -6的质量浓度减少了0.083g /L ,0.103g /L ,0.007g /L ,0.097g /L ,0.016g /L ,0.103g /L ,0.133g /L ,说明不同碱性溶剂对提取黄腐酸的纯度影响较小㊂由图2可以看出,F A -6呈红棕色,这是由于N a 2S O 3提取的黄腐酸纯度和产率较高㊂此外,8种黄腐酸溶液颜色明显不同,表明不同碱性溶剂提取的褐煤黄腐酸在结构上存在差异,这对黄腐酸的进一步研究具有重要意义㊂FA -1FA -2FA -3FA -4FA -5FA -6FA -7FA -8图2 不同褐煤黄腐酸溶液F i g .2 S o l u t i o n s o f d i f f e r e n t f u l v i c a c i d s f r o m l i gn i t e 2.2 不同黄腐酸的U V -V i s 分析由褐煤提取的8种黄腐酸及标准品B R 的紫外-可见光谱如图3所示㊂200300400500600700800Wavelength / nmA b s o r b a n c e—FA -1；—FA -2；—FA -3—FA -4—FA -5；—FA -6；—FA -7—FA -8A b s o r b a n c e210300400500600700800Wavelength / nmBR图3 不同褐煤黄腐酸的紫外-可见光谱F i g .3 U V -V i s s p e c t r a o f d i f f e r e n t f u l v i c a c i d s f r o m l i gn i t e 由图3可知,黄腐酸的紫外-光谱总体上呈先增加后降低又趋于平缓的趋势,由苯环自身的振动及闭合环状共轭双键πңπ*跃迁而产生的吸收峰在波长200n m~270n m 处[15],所有光谱均出现苯环特58第5期马力通等碱液对提取褐煤黄腐酸的影响Copyright ©博看网. All Rights Reserved.征吸收峰㊂但与B R的紫外-可见光谱相比,8种褐煤黄腐酸的光谱均发生红移,说明由不同碱液提取的黄腐酸结构中含有更多的共轭双键[16]和取代基,如羧酸等吸电子基团㊂相关研究表明E4/E6可表征大分子结构中苯环的碳骨架缩合程度,其比值与芳香度呈负相关[17]㊂牛育华等[18]指出,E4,E6与黄腐酸相对分子质量M r的关系为l g M r=5.193-0.0893ˑE4/E6㊂不同褐煤黄腐酸的E4/E6和M r 如表1所示㊂表1不同褐煤黄腐酸的E4/E6和M rT a b l e1E4/E6a n d M r o f d i f f e r e n t f u l v i c a c i d s f r o m l i g n i t e S a m p l e E4E6E4/E6M rF A-10.01360.00552.472793796 F A-20.00490.00261.8846105853 F A-30.01950.00633.095282526 F A-40.02100.00732.876786319 F A-50.01790.00882.0341102649 F A-60.03990.01362.933885311 F A-70.00760.00481.5833112618 F A-80.01910.01411.3498118157 B R0.11180.03523.176181165由表1可知,不同碱液提取褐煤黄腐酸的E4/E6越小,相对分子质量越大[19]㊂F A-8的E4/E6最小(1.3498),F A-7的E4/E6次之,表明N a4P2O7提取的褐煤黄腐酸芳香度最高,且相对分子质量达118157㊂N a H C O3做萃取剂时,黄腐酸芳构化程度仅次于N a4P2O7做萃取剂时的芳构化程度㊂F A-3的E4/E6为3.0952,相对分子质量最小(82526), F A-6的E4/E6小于F A-3的E4/E6,表明L i O H, N a2S O3可提取出芳香度较低的褐煤黄腐酸,与标准品结构最相近㊂结合2.1节所得结论,N a2S O3提取的黄腐酸纯度高㊁产率高㊁芳香度低,可考虑将其作为提取褐煤黄腐酸的最佳碱液㊂2.3不同黄腐酸的1H-N M R分析图4所示为黄腐酸标准品B R与8种不同碱液提取的黄腐酸的核磁共振氢谱,氘代D2O溶剂峰的化学位移为4.80㊂由于不同碱液提取的褐煤黄腐酸纯度不及标准品B R的纯度,故8种黄腐酸的峰信号强度较弱,在图4中显示不明显㊂由图4可以看出,峰信号在化学位移1左右对应于脂肪链中甲基的质子氢,此处不同黄腐酸按峰信号强度由大到小依次为:B R, F A-6,F A-7,F A-1,F A-5,F A-3,F A-2,F A-4,F A-8,表明N a2S O3提取的褐煤黄腐酸中甲基含量较多, N a4P2O7提取的黄腐酸甲基含量较少㊂化学位移3.55左右是与氧相连的亚甲基中氢的质子峰,此处的F A-6为二重峰(d,J=8.9H z,15H),F A-7为三重峰(q,J=9.3H z,6.9H z,1H),不同黄腐酸按峰1086420FA-1FA-2FA-3FA-4FA-5FA-6FA-7FA-8BRChemical shift图4不同褐煤黄腐酸的核磁共振氢谱F i g.41H-NM R s p e c t r a o f d i f f e r e n t f u l v i c a c i d s f r o m l i g n i t e 信号强度由大到小依次为:F A-6,F A-7,F A-1=F A-3, F A-2=F A-4=F A-5,F A-8,表明N a2S O3和N a H C O3提取的褐煤黄腐酸中含氧结构较多,N a2S O3提取物中亚甲基含量最高,且均为顺式结构[20]㊂苯环上的氢质子在8.30处产生峰信号,F A-6和B R均有明显峰信号出现,表明N a2S O3提取的褐煤黄腐酸苯环上的取代基较少㊂2.4不同黄腐酸的F T I R分析由N a O H,K O H,L i O H,N a2C O3,N H3㊃H2O, N a2S O3,N a H C O3,N a4P2O7提取的褐煤黄腐酸的红外光谱如图5所示㊂2 9601 7351 4151 1001 000BRFA-8FA-7FA-6FA-5FA-4FA-3FA-2FA-14 0003 4502 9002 3501 8001 250700Wavenumber / cm-1图5不同褐煤黄腐酸的红外光谱F i g.5 F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r a o fd i f fe r e n tf u l v i c a c i d s f r o m l ig n i t e68煤炭转化2023年Copyright©博看网. All Rights Reserved.由图8可知,8种不同碱液提取的褐煤黄腐酸的红外光谱与标准品B R的红外光谱相似,均呈现出黄腐酸的特征吸收峰,说明不同弱碱性溶剂提取的黄腐酸官能团种类相同㊂在3200c m-1~3750 c m-1处出现的吸收峰对应氢键以及酚㊁醇㊁羧酸类化合物中的 O H结构,F A-7在此处峰面积最大㊂在2960c m-1,2870c m-1与2920c m-1,2850 c m-1处的吸收峰分别对应于甲基㊁亚甲基的对称和反对称伸缩振动吸收峰[21],F A-6峰面积最大,F A-2峰面积最小,这与核磁共振氢谱所得结论相互验证㊂在1735c m-1左右出现的吸收峰是由醛㊁酮㊁羧酸中C O的伸缩振动引起[22],黄腐酸按峰面积由大到小依次为F A-5,F A-7,F A-6,F A-8,F A-1,F A-3, F A-2,F A-4,B R,表明由不同碱液提取的褐煤黄腐酸中的醛㊁酮㊁羧酸含量比B R中的醛㊁酮㊁羧酸含量多,且N H3㊃H2O提取的黄腐酸中羰基含量最多, N a2S O3,N a H C O3提取的黄腐酸中羰基含量次之㊂综合C O和 O H的峰面积发现F A-7含有丰富的羧酸,A R A U J O e t a l[23]指出羧基结构越多,腐殖类物质生物活性越高,因此N a H C O3提取的褐煤黄腐酸具有较高的应用价值㊂在1450c m-1~1600 c m-1处是芳烃中C C的伸缩振动吸收峰[24],黄腐酸按峰面积大小依次为B R,F A-5,F A-1,F A-3, F A-4,F A-2,F A-8,F A-6,F A-7,表明N H3㊃H2O 提取的褐煤黄腐酸中含有较多的苯环结构,而N a H C O3提取的黄腐酸苯环最少,此外,F A-8的芳烃中C C的含量较少,即苯环结构较少,而U V-V i s的结论显示N a4P2O7提取的褐煤黄腐酸芳香度最高,这是由于每组黄腐酸样品的总碳原子数不同,使得芳香度与苯环含量不成正比㊂在1060c m-1~1150c m-1处出现的强吸收峰是脂肪醚的伸缩振动[25],F A-3峰面积最大,F A-8峰面积最小,表明由L i OH提取的褐煤黄腐酸脂肪醚含量最多㊂在1000c m-1左右出现的吸收峰对应于芳香醚的两个C O伸缩振动,B R,F A-1,F A-2峰面积较大,即N a O H,K O H提取的褐煤黄腐酸含有较多的芳香醚结构㊂N H3㊃H2O提取的黄腐酸中含有较多的芳香醛和芳香酸结构,N a H C O3提取的黄腐酸中含有较多的脂肪酸和醇类结构㊂3结论1)利用N a O H,K O H,L i O H,N a2C O3,N H3㊃H2O,N a2S O3,N a H C O3,N a4P2O7均可从褐煤中提取黄腐酸,并且不同碱液提取的褐煤黄腐酸产率不同,质量浓度相近,所含官能团种类相同,数量不同㊂2)N a O H,K O H做萃取剂可获得芳香醚结构较多的黄腐酸㊂L i O H提取的黄腐酸产率最高(5.12%),质量浓度为0.178g/L,N a2C O3提取的褐煤黄腐酸羰基结构最少,NH3㊃H2O提取的黄腐酸含有较多的芳香醛和芳香酸结构,N a2S O3提取的黄腐酸中甲基㊁亚甲基含量最多,苯环结构较少,羰基含量仅次于N H3㊃H2O和N a H C O3提取的黄腐酸中羰基含量,而N a H C O3做萃取剂时黄腐酸的E4/E6为1.5833,芳香度较高,但羟基含量丰富, N a4P2O7可提取出相对分子质量最大的褐煤黄腐酸,相对分子质量达118157㊂3)8种不同碱液提取的褐煤黄腐酸均含有羟基㊁甲基㊁亚甲基㊁羰基㊁醚键和苯环结构,其中N a2S O3是最佳萃取剂,其提取的褐煤黄腐酸产率为4.97%,质量浓度达0.248g/L㊂参考文献[1] V O T O L I N K S,Z H E R E B T S O V S I,S H P A K O D R A E V K M,e t a l.C o m p o s i t i o n o f h u m i c a n d f u l v i c a c i d s f r o m l i g n i t e[J].C o k e a n d C h e m i s t r y,2022,65(5):191-200.[2] Q I N Y i,WA N G H u a n h o n g,Z H A N G H u i f e n,e t a l.T h e e f f e c t o f m i c r o o r g a n i s m s o n t h e b i o m o d i f i c a t i o n o f m o n t a n r e s i n f r o ml i g n i t e[J].J o u r n a l o f t h e A i r a n d W a s t e M a n a g e m e n t A s s o c i a t i o n,2021,71(9):1175-1184.[3] D A I S h i f e n g,WA N G X i b o,S E R E D I N V V,e t a l.P e t r o l o g y,m i n e r a l o g y,a n d g e o c h e m i s t r y o f t h e G e-r i c h c o a l f r o m t h eW u l a n t u g a G e o r e d e p o s i t,I n n e r M o n g o l i a,C h i n a:n e w d a t a a n d g e n e t i c i m p l i c a t i o n s[J].I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f C o a l G e o l o-g y,2012,90/91:72-99.[4] S HU X i u q i,L I J i a n b o,H A O J i a n,e t a l.E f f e c t o f a t m o s p h e r e a n d t e m p e r a t u r e o n s y n g a s p r o d u c t i o n d u r i n g g a s i f c a t i o n o fZ h u n d o n g l i g n i t e a n d w a t e r-w a s h e d Z h u n d o n g l i g n i t e i n a f i x e d-b e d r e a c t o r[J].C h e m i c a l P a p e r s,2020,74:555-569. 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All Rights Reserved.88煤炭转化2023年[6] X U F a n g,WA N G Q i n g,WU C h e n g c h a n g.R e a c t i v e f o r c e-f i e l d s i m u l a t i o n o f t h e e f f e c t o f h e a t i n g r a t e o n p y r o l y s i s b e h a v i o r o fl i g n i t e[J].K o r e a n J o u r n a l o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g,2022,39:576-585.[7] Q I A N J i a s h u,WU Y o u q i n g,HU A N G S h e n g,e t a l.E f f e c t o f c a t a l y s t a n d a t m o s p h e r e o n l i q u e f a c t i o n p e r-f o r m a n c e o f t h e l i g-n i t e i n o p t i m i z e d t w o-s t a g e l i q u e f a c t i o n p r o c e s s[J].F u e l,2022,314:A r t i c l e122794.[8]郝五兴,张静,薛飞,等.褐煤半焦热解温度对其加氢制甲烷活性的影响[J].现代化工,2018,38(9):85-89.H A O W u x i n g,Z H A N G J i n g,X U E F e i,e t a l.E f f e c t o f p y r o l y s i s t e m p e r a t u r e o n l i g n i t e s e m i c o k e s r e a c t i v i t y f o r h y d r o g e n a t i o np r o d u c e m e t h a n e[J].M o d e r n C h e m i c a l I n d u s t r y,2018,38(9):85-89.[9] H A B U D A-S T A N I C M,T U T I C A,K U C I C G D K,e t a l.A d s o r p t i o n o f h u m i c a c i d f r o m w a t e r u s i n g c h e m i c a l l y m o d i f i e d b i t u-m i n o u s c o a l-b a s e d a c t i v a t e d c a r b o n s[J].C h e m i c a l a n d B i o c h e m i c a l E n g i n e e r i n g Q u a r t e r l y,2021,35(2):189-203.[10] W E I S h i p i n g,WU M e n g,L I G u i l o n g,e t a l.F u n g i s t a t i c a c t i v i t y o f m u l t i o r i g i n h u m i c a c i d s i n r e l a t i o n t o t h e i r c h e m i c a l s t r u c-t u r e[J].J o u r n a l o f A g r i c u l t u r a l a n d F o o d C h e m i s t r y,2018,66(28):7514-7521.[11] G O N G G u a n q u n,L I Z h i l i n g,Z H A N G Y i n g j i e,e t a l.P r e p a r a t i o n a n d s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s a t i o n o f c o a l-b a s e d f u l v i c a c i db a s e d o n l i g n i t e[J].J o u r n a l o f M o l ec u l a r S t r u c t u r e,2022,1260:A r t i c l e132766.[12]刘云颖,赵文渊,成建国,等.褐煤粒度对碱法制备胡敏酸和富里酸的影响[J].煤炭转化,2020,43(1):42-46.L I U Y u n y i n g,Z H A O W e n y u a n,C H E N G J i a n g u o,e t a l.E f f e c t o f l i g n i t e p a r t i c l e d i a m e t e r o n p r e p a r a t i o n o f h u m i c a c i d a n df u l v i c a c i d b y a l k a l i n e m e t h o d[J].C o a l C o n v e r s i o n,2020,43(1):42-46.[13] L U Y a n a n,MA L i t o n g,L I J u n.E f f e c t s o f s u l f u r i c a c i d p r e t r e a t m e n t a n d l i q u i d a c i d s p r e c i p i t a t i o n o n t h e s t r u c t u r e o f f u l v i ca c i d e x t r a c t e d f r o m p e a t[J].S p e c t r o s c o p y L e t t e r s,2021,54(2):89-98.[14]路亚楠,王晓霞,马力通.液体酸对碱溶酸析法提取泥炭腐植酸光谱学变化特征的影响[J].光谱学与光谱分析,2020,40(2):574-578.L U Y a n a n,WA N G X i a o x i a,MA L i t o n g.E f f e c t s o f l i q u i d a c i d o n t h e s p e c t r a l c h a r a c t e r i s t i c s d u r i n g p e a t h u m i c a c i d e x t r a c t e db y a l k a l i-e x t r ac t i o n a c i d-p r e c i p i t a t i o n m e t h o d[J].S p e c t r o s c o p y a nd S pe c t r a l A n a l y s i s,2020,40(2):574-578.[15] A R A N G A N A T HA N L,R A D H I K A R S R,G O V I N D A R A J U K.S p e c t r a l a n d m i c r o s c o p i c a n a l y s i s o f f u l v i c a c i d s i s o l a t e df r o m m a r i n e f i s h w a s t e a n d s ug a r c a n e b a g a s s e c o-c o m p o s t[J].B i o c a t a l y s i s a n d A g r i c u l t u r a l B i o t e ch n o l o g y,2020,29:A r ti c l e101762.[16] Y U A N X i a o y u,Y A N G S h e n g k e,F A N G J i e,e t a l.I n t e r a c t i o n m e c h a n i s m b e t w e e n a n t i b i o t i c s a n d h u m i c a c i d b y U V-V i ss p e c t r o m e t r y[J].I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l R e s e a r c h a n d P u b l i c H e a l t h,2018,15(9):A r t i c l e1911. 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T h e E4/E6r a t i o s o f l i g n i t e f u l v i c a c i d e x t r a c t e d f r o m d i f f e r e n t a l k a l i n e s o l v e n t s a r e s i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n t,a c c o m p a n i e d b y d i s c e r n a b l e v a r i a t i o n s i n m o l e c u l a r w e i g h t.N a4P2O7c a n b e u s e d t o e x-t r a c t l i g n i t e f u l v i c a c i d,y i e l d i n g a m o l e c u l a r w e i g h t o f118157.N o t a b l y,N a2S O3i s t h e b e s t e x-t r a c t a n t f o r e x t r a c t i n g f u l v i c a c i d f r o m l i g n i t e,r e s u l t i n g i n f u l v i c a c i d w i t h l e s s b e n z e n e r i n g s t r u c t u r e,f e w e r a r o m a t i c p o l y m e r i z a t i o n,a n d a p u r i t y o f0.248g/L.K E Y W O R D S l i g n i t e,a l k a l i-e x t r a c t i o n a c i d-p r e c i p i t a t i o n m e t h o d,f u l v i c a c i d,u l t r a v i o l e t-v i s i b l e s p e c t r u m,1H-n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y,F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c-t r o s c o p y(责任编辑牛晓勇)98第5期马力通等碱液对提取褐煤黄腐酸的影响Copyright©博看网. 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一种提高褐煤中黄腐酸含量的方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811545599.1(22)申请日 2018.12.18(71)申请人大连理工大学地址 116024 辽宁省大连市甘井子区凌工路2号(72)发明人张秋民　赵燕　何德民　关珺　聂凡　(74)专利代理机构大连理工大学专利中心21200代理人温福雪(51)Int.Cl.C08H 7/00(2012.01)(54)发明名称一种提高褐煤中黄腐酸含量的方法(57)摘要本发明提供了一种提高褐煤中黄腐酸含量的方法，属于矿源型腐植酸产品制造技术领域。

以含有黄腐酸的褐煤为原料，将其粉碎，在常压下通过活化装置进行活化预处理，对褐煤中的大分子进行活化。

在反应器中按照配比依次加入活化的褐煤粉末、水和浓硫酸，在常压下，温度保持在60～65℃反应，维持0.5～1小时；按照配比加入水和氢氧化钠，在常压下，温度保持在80℃～85℃反应，维持1～1.5小时；将混合液离心分离，取上层液体加入硫酸溶液，调节pH为1～2；对所得物进行真空抽滤，将滤饼烘干即可得到黄腐酸含量较高的腐植酸产品。

制备的腐植酸产品，黄腐酸含量高，水溶性好，抗硬水能力强，生产工艺方便。

权利要求书1页说明书3页CN 109627456 A 2019.04.16C N 109627456A1.一种提高褐煤中黄腐酸含量的方法，其特征在于，步骤如下：S1：以含有黄腐酸的褐煤为原料，将其粉碎，在常压下对褐煤中的大分子进行活化，活化温度为120～150℃，活化时间为1～2小时，活化气氛为空气气氛；S2：按照质量比1：2：0.6～0.7依次加入活化的褐煤粉末、水和浓硫酸，在常压下，温度保持在60～65℃反应，维持0.5～1小时，得到混合液；S3：按照配比加入水和氢氧化钠，在常压下，温度保持在80～85℃反应，维持1～1.5小时；控制步骤中的混合液、水和氢氧化钠按照质量比1：6：0.2～0.5；S4：将步骤3得到的新的混合液离心分离，取上层液体加入硫酸溶液，调节pH为1～2；S5：对所得物进行真空抽滤，将滤饼烘干即得到黄腐酸含量较高的腐植酸产品。

“土肥”将因腐植酸越来越“和谐”

4版|业界2020年1月10日星期五编辑:炼晨电话:010-********CHINA AGRI-PRODUCTION NEWS中国农资“土肥”将因腐植酸越来越“和谐”近日，“第四届全国土肥和谐大会”在北京召开。

大会以“开创'腐植酸营养效素+化学养分材料'集美肥料新时代”为主题,由中国腐植酸工业协会、山西省腐植酸产业协同创新中心共同主办。

行业领导、专家，生产、经销企业及终端用户代表200余人参加了会议。

2019年是中华人民共和国成立70周年、适逢《国务院转发燃化部、农林部关于积极试验、推广和发展腐植酸类肥料报告的通知》（国发[1974]110号）文件发布45周年、《国务院批转国家经委关于加强腐植酸综合利用工作的请示报告》（国发[19791200号）文件发布40周年、《腐植酸》杂志创刊40周年。

此次大会隆重纪念国家的荣耀、见证行业的荣光，以认真贯彻中央1号文件“实现化肥使用量负增长”的号令,扎实推进净土保卫战，齐聚各方力量，让“土肥”因腐植酸越来越“和谐”，让“人民对美好生活的向往”因“土肥和谐”越来越真实,推动腐植酸肥料产业再创辉煌。

伸即宰寧》巒蠻琴北京报道强技术，“土肥和谐噺法宝会上，生态环境部环境规划院土壤中心政策规划室主任孟玲珑对《中华人民共和国土壤污染防治法》的核心要点进行深刻解读，他从立法目的与意义、制定思路与原则、主要内容与制度、相关条款与释义四个方面，重点解读了与腐植酸产业相关的12条内容，提出了腐植酸如何参与土壤污染治理的发展路径。

中国腐植酸工业协会副会长、农业农村部耕地质量监测保护中心副主任李荣在《正确处理土壤和肥料之间的和谐关系----核心是发挥腐植酸作用》报告中指出，腐植酸是土肥和谐的法宝，也是解决众多土壤问题的利器。

面对我国耕地质量不容乐观的状况，充分发挥“腐植酸+”.的作用，用好腐植酸十分重要，为乡村振兴、粮食安全、农产品质量安全和生态安全贡献力量。

中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院教授黄占斌从《国土空间生态修复与腐植酸机遇》角度指出，国家对国土空间生态修复十分重视。

黄腐酸提取及其分子结构的研究

黄腐酸提取及其分子结构的研究李亚军;巩冠群;石侃;张英杰【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2016(045)005【摘要】简述了黄腐酸的基本性质，分析了近年来关于黄腐酸提取方法的研究，并对各种提取方法的优缺点进行了比较，以期寻求一种更具前途的黄腐酸提取方法，同时针对黄腐酸分子结构的表征进行分析，并对其研究前景进行了展望。

%The basic properties and different extraction methods was described in recent years.In order to seek a more promising method,the advantages and disadvantages of related extraction process were sum-marized.The characteristics of its molecular structure and the research prospects were also discussed.【总页数】4页(P940-943)【作者】李亚军;巩冠群;石侃;张英杰【作者单位】中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏徐州221116; 中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116;中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏徐州 221116; 中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116;中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116;中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏徐州 221116; 中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116【正文语种】中文【中图分类】TQ536【相关文献】1.生化黄腐酸的提取及其理化性质的研究 [J], 杨晓玲;朱京涛;张建文2.黄腐酸的提取与其醒酒作用的研究 [J], 毕艳艳;李宝才;何静;李月梅;崔佳丽;张水花;梅展青3.用有机溶剂提取泥炭黄腐酸的研究 [J], 蒋崇菊;何云龙4.褐煤黄腐酸钾制黄腐酸的分子结构表征 [J], 阳虹;张玉贵;李永生;江林华5.黄腐酸的提取与其醒酒作用的研究 [J], 毕艳艳;李宝才;何静;李月梅;崔佳丽;张水花;梅展青因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

黄腐酸概述-来源及分子组成

黄腐酸（Fulvic acid,简称FA）是一种可溶于酸、碱的灰黑色粉末状物质，含有羟基、氨基等基团，广泛应用于农业、医药等领域。

黄腐酸品质高、浓缩性好, 是腐植酸（ Humic Acid, 简称 HA）中活性和抗逆性最好的组分, 具有提氮、解磷、促钾以及提高肥料的利用率功能; 使土壤形成团聚体速度加快, 改善土壤的理化性质。

与腐植酸相比, 黄腐酸是具有低分子量的大分子有机化合物, 含有多种活性官能团, 易于被植物吸收,从而加快植物生长速度。

同时, 黄腐酸产品在农业发展中属于绿色产品, 对保护环境、保护人类健康有着十分重要的作用。

黄腐酸概述1 .黄腐酸的来源黄腐酸的来源有两方面,第一,发酵法。

将碳源、氮源、无机盐等作为原料,加入培养的黄腐酸生产菌种进行发酵, 经过固液分离后, 液体提取浓缩成为黄腐酸, 固体干燥后成为高效有机肥。

发酵产生的黄腐酸中含有芳香族羟基羧酸, 也含有一些氨基酸、蛋白质等物质。

第二,从自然界（土壤、煤炭）中提取。

从褐煤、风化煤等中提取的腐植酸,称为矿源腐植酸。

根据理化性质和相对分子质量, 可以矿源腐植酸分为黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸, 其中, 黄腐酸可溶于水和酸; 棕腐酸可溶于丙酮或乙醇; 黑腐酸只溶于碱溶液。

相比之下, 腐植酸的总量在土壤中占比最大, 但是平均浓度很低, 腐植酸在泥炭、褐煤和风化煤中含量较高,大约为10% ~80%，因此,从煤炭提取黄腐酸经济价值较大。

2 黄腐酸的分子组成黄腐酸主要由碳、氧、氢、氮、硫和磷等元素组成。

其中碳含量最多,大约为40% ~60%，其次是氧含量，大约为30% ~50%，氮、硫和磷含量分别为 1% ~4%,0 ~2%和0 ~0．03%［10］。

黄腐酸含有芳香环、芳香脂肪醚、羧基、糖和氨基酸等，因此，黄腐酸的生物利用度高，对土壤碳氮循环和有机污染物的迁移和转化有很大影响，羧基同时能够抑制生长素氧化酶的活性，减少对生长素的破坏，从而利于根、茎生长，使作物发根快，根系增加增长，提高作物吸收水分、养分能力。

制备黄腐酸的新型工艺：苹果渣发酵法

制备黄腐酸的新型工艺：苹果渣发酵法一、项目背景苹果渣是苹果生产罐头、果汁、果酱和果酒等剩下的脚料，主要由苹果皮、苹果芯和部分果肉组成。

黄腐酸含有羧基、甲氧基等多种功能基团，具有很高的反应活性。

它可以与环境中的金属离子、氧化物、氢氧化物、矿物质发生相互作用，具有改良土壤、抗旱保水、促进生长，防治畜禽疾病、提高肉、蛋、奶产品产量和质量等功能。

二、项目简介黄腐酸的苹果渣发酵法制备工艺是以黑曲霉、绿色木霉、酿酒酵母、枯草芽孢杆菌和假单胞菌按照1：1：1：2：2的比例配制成复合菌剂，接入含苹果渣的发酵罐中，发酵生产黄腐酸。

三、制备材料苹果渣，灭菌麸皮，尿素，黑曲霉，绿色木霉，酿酒酵母，枯草芽孢杆菌，假单胞菌，马铃薯葡萄糖培养基配方，豆芽汁培养基配方，牛肉膏蛋白胨培养基配方。

四、制备方法将活化后的菌种分别接种至不同的种子瓶中，黑曲霉、绿色木霉在30℃、220r／min条件下培养24h得种子液，酿酒酵母、枯草芽孢杆菌、假单胞菌在30℃、180r／min条件下培养12h得种子液。

分别取不同菌种10％的种子液接种至发酵瓶中，扩大培养48h得发酵液。

分别将发酵液与灭菌麸皮以1：1的比例混合发酵72h后晾干，制得不同菌种的干燥固体菌剂。

将黑曲霉、绿色木霉、酿酒酵母、枯草芽孢杆菌和假单胞菌的干燥固体菌剂按照1：1：1：2：2的比例配制成复合菌剂，以5％的接种量接入含苹果渣的发酵罐中，物料含水量调至50％，尿素添加量为1％，发酵时间为25d。

五、制备结果发酵产物中黄腐酸的含量将近25％。

六、现实意义利用苹果渣生产黄腐酸，不仅可以解决苹果渣废弃处理所造成的环境污染问题，同时也可以促进农业和畜牧业的发展，具有很高的经济和社会效益。

生化黄腐酸菌肥复配工艺优化及应用研究的开题报告

生化黄腐酸菌肥复配工艺优化及应用研究的开题报告一、研究背景肥料作为现代农业生产的重要组成部分，对提高农业生产力、保障粮食安全起到关键作用。

然而常规化肥的大量使用导致了土地退化、环境污染等问题，急需推广生态、绿色肥料替代常规肥料。

其中，微生物肥料具有环保、高效、安全等优点，成为当前肥料发展的热点领域。

生化黄腐酸菌肥作为新型微生物肥料，具有丰富的有机质、多种营养元素及生长调节物质。

同时，黄腐酸菌可以分解矿质元素、释放肥料中的有机磷、有机氮、有机钾等，促进植物吸收，达到增产增效的目的。

因此，研究生化黄腐酸菌肥复配工艺及其应用，对于推广新型微生物肥料，实现农业可持续发展具有重要意义。

二、研究目的1. 分析生化黄腐酸菌肥的营养成分及其作用，评价其为替代常规肥料的潜力；2. 设计生化黄腐酸菌肥复配工艺，优化工艺参数，制备出性能良好的微生物肥料；3. 评估生化黄腐酸菌肥在不同作物中的施用效果，对比其与常规肥料对作物进行的营养调节与增产增效作用；4. 探索乡村经济发展模式，发掘生化黄腐酸菌肥在农村社区增加就业、创造价值的潜力。

三、研究内容1. 生化黄腐酸菌菌株的筛选和培养优化。

收集自然界中的黄腐酸菌，通过形态学、生理生化等方法以及ITS和16S rDNA序列分析鉴定、筛选出高效黄腐酸菌菌株，并进行发酵培养优化。

2. 生化黄腐酸菌肥复配工艺的设计和优化。

根据生化黄腐酸菌肥的特性，选择不同比例的有机原料、微量元素和生长调节物质，设计出较优的复配工艺，并进行工艺参数的优化。

同时，通过比较不同培养方式、不同时间、pH等参数的变化与微生物数量和生长情况的关系，确定最佳生产条件。

3. 营养调节和增效试验。

在自然条件下，分别用生化黄腐酸菌肥和常规肥料对玉米、水稻、小麦等作物进行施用，通过实验室分析和田间试验，对其施用效果进行评估。

同时，考虑到不同土壤性质的影响，设计多组对照试验，分析生化黄腐酸菌肥对不同土壤条件下作物的影响。

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本文主要采取硫酸—乙醇／丙酮法制备煤基黄
中国煤炭第４１卷第２期２０１５年２月
腐酸，利用硫酸与煤样发生氧解反应，对具体制备方法及相关动力学规律进行了探索研究，以期为黄腐酸的开发应用提供参考。
１试验材料及
２０
３３
８
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８
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１４３７
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２０２８
８
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３２
由表２可以看出，第一列标号为原始数据设计的序列号，第二列为Ｄｅｓｉｇｎ－ｅｘｐｅｒｔ软件科学布局时的执行序列排序。以煤酸比Ａ、反应时间Ｂ及提取液水含量Ｃ作为黄腐酸提取率Ｄ自变量因素的试验结果响应值，黄腐酸在因素配比执行序列第９次试验研究中得到最高提取率为４６％，在第１０次试验研究得到最低提取率为１９％。结合试验煤样原始化学构成分析，总体黄腐酸提取率的试验结果比较理想。初步分析黄腐酸提取率与煤酸比、反应时间及提取液水含量之间存在一定的数据因果联系。２．２试验结果分析与讨论
自由度
９１１１１１１１１１７３
均方
１５１５５１５１５２５２５５２５５１５１５１５２５５１５１５
１７３０３０３０１７１７１７１７３０４４１７１７４１７４１７
１４
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８
３９
１４
３６
＊基金项目：国家自然科学基金项目（２１２０６１９０），江苏省博士后科研资助计划项目（１４０２０１４Ａ），中国煤炭工业指导计划项目（ＭＴＫＪ２０１２－２８８，ＭＴＫＪ２０１２－２８９），江苏高校优势学科建设工程资助项目（ＰＡＰＤ）
８８
用，也决定着腐植酸产品的质量和市场售价。目前国内外市场上对黄腐酸，尤其是高纯度黄腐酸具有巨大的需求空间，其高效制备对相关行业具有重要的影响。常规的矿源煤基黄腐酸直接提取法主要包括碱溶解酸析出法和强酸抽提法，近年来，随着煤炭科学的发展以及与化学等相关学科的交叉融合，对硫酸—乙醇／丙酮法及离子交换树脂提取法等新型高效的方法进行了探索，这些方法在刺激黄腐酸制备技术发展的同时，也拓展了黄腐酸来源的物质领域，带动了相关学科的技术进步。
腐酸的高效制备提供了数学参考模型。
关键词矿源黄腐酸提取率中图分类号ＴＱ５３６文献标识码Ａ
ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓａｓｓｏｃｉａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｂａｓｅｄＦｕｌｖｉｃＡｃｉｄ
摘要腐植酸目前广泛应用于国民经济的众多领域，黄腐酸作为腐植酸的核心组成，其制备方法与技术研究引起了国内外的广泛关注。本文简要地分析了黄腐酸的来源，研究了
矿源煤基黄腐酸制备方法中的影响因素，对试验数据进行了分析，揭示了矿源煤基黄腐酸制
备过程中煤酸比、反应时间以及提取液水含量等因素与黄腐酸提取率之间的函数关系，为黄
的腐植酸构成（差值容量法）及灰分（ＧＢ／Ｔ２１２－２００１）情况具体如下：总腐植酸含量为５６％、游离腐植酸为５０％、黄腐酸为２７％、灰分为７．５％；浓硫酸、丙酮均为分析纯；提取液为丙酮、水及一定比例的乙醇混合而成。１．２试验方案
表３系列模型方差分析及数据模型推荐
自由度
１３３３３４
均方
１６７７３．９２０９．９１０．４４１．１８．９４．３
Ｆ值
１３．８０．６６．５２．１
Ｐｒｏｂ＞Ｆ
０．０００３０．６１６００．０１９４０．２４６４
备注优选优选
Ｋｅｙｗｏｒｄｓｏｒｅｓｏｕｒｃｅ，ＦｕｌｖｉｃＡｃｉｄ，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
腐植酸（ＨＡ）组分中包含不同分子等级的有机物质，被广泛应用于农业、化工、医药、环保等众多领域，横跨几十个行业，是近年来学术界和相关学科的前沿及热点话题。黄腐酸（ＦＡ）是腐植酸中芳香度低、分子小、官能团多以及水溶解性好的部分，也是腐植酸组中化学、生理及物化等活性最高的部分，在腐植酸众多用途中起着决定性作
★ 煤炭科技·加工转化 ★
矿源煤基黄腐酸的制备影响因素研究＊
巩冠群１，２张英杰１，２郑红磊２李亚军２
（１．中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏省徐州市，２２１１１６；２．中国矿业大学化工学院，江苏省徐州市，２２１１１６）
２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭｉｎｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｕｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｓｕ２２１１１６，Ｃｈｉｎａ）
ＡｂｓｔｒａｃｔＨｕｍｉｃＡｃｉｄｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｍａｎｙａｒｅａｓｏｆｔｈｅｎａｔｉｏｎａｌｅｃｏｎｏｍｙ．ＦｕｌｖｉｃＡｃｉｄａｓｔｈｅｃｏｒｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｏｆＨｕｍｉｃＡｃｉｄ，ｉｔｓ＇ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓａｒｏｕｓｅｄｗｉｄｅｓｐｒｅａｄａｔｔｅｎｔｉｏｎａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄ．ＴｈｅｓｏｕｒｃｅｓｏｆＦｕｌｖｉｃＡｃｉｄａｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｒｉｅｆｌｙａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｔｉａｌｆａｃｔｏｒｓｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｎｃｏａｌｂａｓｅｄＦｕｌｖｉｃＡｃｉｄｆｒｏｍａｎｏｒｅｓｏｕｒｃｅａｒｅｓｔｕｄｉｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｔｏａｃｉｄ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｉｎｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｒａｔｅｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅａｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｒｅｆｅｒｅｎｃｅｍｏｄｅｌｆｏｒｅｆｆｉ－ｃｉｅｎｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＦｕｌｖｉｃＡｃｉｄ．
表２实际试验设计及黄腐酸提取率结果响应值
设计序列
执行序列
ＡＢ／ｍｉｎＣ／％Ｄ／％
１４１２３１０１７８６５４１１１１５１３２７９１６
１２３４５６７８９１０１１１２１３１４１５１６１７
ＧｏｎｇＧｕａｎｑｕｎ１，２，ＺｈａｎｇＹｉｎｇｊｉｅ１，２，ＺｈｅｎｇＨｏｎｇｌｅｉ２，ＬｉＹａｊｕｎ２
（１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＥｆｆｉｃｉｅｎｔＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｘｕｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｓｕ２２１１１６，Ｃｈｉｎａ；
备注优选
优选
由表３和表４可以看出，在当前试验条件下，黄腐酸的提取率与３个因素之间有着显著的数学模型规律，即线性模型与二次方模型，这两种数据模型均可用于试验规律的研究及试验指导。同时，数据还显示当前试验条件下各因素直接交互作用不明显，分步优化试验因素可获得理想提取率。
为了进一步考虑在试验次数足够多的情况下Ａ、Ｂ、Ｃ各因素潜在的影响程度，对试验结果的因素非线性特征做了进一步研究，结果发现二次方模型表现出的显著数据匹配特征，二次方模型数据分析与评价见表５。
试验主要考虑煤酸比Ａ、反应时间Ｂ及提取液中水含量Ｃ这３个因素对风化煤中黄腐酸提取率Ｄ的影响，试验方案采用Ｄｅｓｉｇｎ－ｅｘｐｅｒｔ软件进行试验过程科学布局，试验设计参数及取值限位见表１，其中低位及高位代码为Ｄｅｓｉｇｎ－ｅｘｐｅｒｔ软件程序运行设置中各因素上下限取值代码。
矿源煤基黄腐酸的制备影响因素研究＊
２试验结果与讨论
２．１试验结果根据表１的试验设计数据，采用美国Ｓｔａｔ－
Ｅａｓｅ．Ｉｎｃ公司的设计软件对因素点布局做试验研究，实际试验设计及黄腐酸提取率结果响应值见表２。
将风化煤样粉碎至１００目后与提取液充分搅拌，在均匀搅拌的情况下加入浓硫酸，期间需注意反应过程中释放的大量热量，然后根据浓硫酸与风化煤的化学反应剧烈程度及反应深度，调整硫酸的加入量及加入速度。在研究中分批取出部分试验混合物，测定反应进行的程度，反应完成后进行非均相分离，分离提取液，并按照国标法测定黄腐酸提取率。
模型类型
线性二因素交互作用