DSC曲线解析12

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DSC曲线解析

在控制温度下经过温度扫描，差示量热扫描（DSC）是用来测量样品释放或吸收热流的一种技术。

在加热和冷却过程中，材料的任何转变都要伴随差热量的交换，DSC使得需要测定的转变温度以及需要定量的热量成为可能。

★测定主要的转变温度★晶体相熔化热的测定以及结晶度★研究晶体动力学★测定热容★测定生成热★样品纯度DSC曲线解析傅树人（中国科学院广州化学研究所）DSC作为一种多用途；高效、快速、灵敏的分析测试手段已广泛用于研究物质的物理变化(如玻璃化变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等)和化学变化(如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等)。

这些变化是物质在加热或冷却过程中发生的，它在DSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移。

对于物质的这些DSC表征，尽管多年来通过热分析专家的解析积累了不少资料，也出版了一些热谱(如SADTLER热谱等)．但热谱学的发展尚不够成熟，不可能象红外光谱那样将图谱的解析工作大部分变为图谱的查对工作，尤其是高聚物对热历史十分敏感，同一原始材料，由于加工成型条件不同往往有不同的DSC 曲线，这就结DSC曲线的解析带来丁较大的困难。

解析DSC曲线决不只是一个技术问题，有时还是一个困难的研究课题。

因为解析DSC 曲线所涉及的技术面和知识面较广。

为了确定材料转变峰的性质，不但要利用DSC以外的其他热分析手段，如DSC-TGA联用，还要借助其他类型的手段，如DSC-GC联用，DSC与显微镜联用，红外光谱及升降温原位红外光谱技术等。

这就要求解工作者不但要通晓热分析技术，还要对其他技术有相应的了解，在此基础上结合研究工作不断实践积累经验，提高解析技巧和水平。

作为DSC曲线的解析工作者起码应该知道通过DSC与TGA联用，可以从DSC曲线的吸热蜂和放热峰及与之相对应的TGA曲线有无失重或增重，判断材料可能发生的反应过程，从而初步确定转变峰的性质．如表1所示。

表1 DSC和TGA对反应过程的判断懂得了不同的反应过程在DSC-TGA曲线上的表征，并不意味着就能解析任何材料的DSC曲线，还必须对材科的特性有较为深刻的了解，例如高聚物的结构和性能与其热历史、机械史、结晶过程密切相关，其DSC曲线会留下这些热历史的印记，谓之Previous history memory。

dsc焓变曲线

dsc焓变曲线
DSC（Differential Scanning Calorimeter）曲线是差示扫描量热仪的测量结果，用于研究物质的热性质。

DSC曲线显示了样品在加热过程中吸收或释放的热量，通常以温度为横坐标，以热流率为纵坐标。

DSC曲线的焓变（ΔH）是材料在相变过程中吸收或释放的热量。

焓变可以通过DSC曲线的面积计算得出，即积分热流率曲线。

焓变对于材料的研究和开发非常重要，因为它可以提供有关材料稳定性、相变行为和能量变化的信息。

在DSC曲线上，焓变通常用以下符号表示：ΔH。

正值表示材料在加热过程中吸收热量，负值表示材料释放热量。

需要注意的是，DSC曲线通常用于研究材料的热性质，因此需要使用适当的参比物进行校正，以便准确测量焓变。

此外，焓变的值可能受到测量条件（如温度范围、升温速率等）的影响。

因此，在进行比较或评估材料的能量性质时，应使用相同的测量条件。

DSC曲线解析讲解PPT课件

2019/9/11
23
仪器的校正
校正的含义校正温度与能量的对应关系
校正的原理方法：测定标准物质，使测定值等于理论值手段：能量、温度区间、温度绝对值
什么时候需要校正 1. 样品池进行过清理或更换 2. 进行过基线最佳化处理后
2019/9/11
24
实验中的影响因素
2019/9/11
25
扫描速度的影响灵敏度随扫描速度提高而增加分辨率随扫描速度提高而降低技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度低扫描速度得到所要求的分辨率
2019/9/11
2004/4/12
导师：邓麦村
博士生：叶震
2
热分析
国际热分析协会（ICTA)热分析定义：在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系
的一种技术。
2019/9/11
3
ICTA 热分析方法的九
类
质量
尺寸
光学
温度
力学
电学
热量
声学
磁学
DSC Differential Scanning Calorimeter
15
Identical Indium Sample Run on Heat Flux and Power Compensation DSC
2019/9/11
16
Multiple Scans of Indium, Showing Precision
2019/9/11
复合型DSC
17
热功率补偿感应器由铂精密温度测量电路板、微加热器和互相贴近的梳型感应器构成，样品和参比端左右对称。精密温度测量电路板和微加热器均涂有很薄的绝缘层，以保持样品皿与感应器之间的电绝缘性，并最大程度地降低热阻。

DSC曲线解析12讲解

热历史效应
Polyester
11
高分子由于分子链相互作用，有形成凝聚缠结及物理交联网的趋向。这种凝聚的密度和强度依赖于温度，因而和高分子的热历史有关。当高分子加热到Tg以上，局部链段的运动使分子链向低能态转变，必然形成新的凝聚缠结，同时释放能量。因此在冷却曲线中会出现一个放热峰。
12
结晶度的表征
18
高分子鉴别
热处理效应
晶区结构变化
物理老化过程
19
解析DSC曲线涉及的技术面和知识面较广。为了确定材料转变峰的性质，可利用 DSC以外的其他热分析手段，如DSC-TG联用。同时，还可以与DSC-GC，DSC－IR等技术联用。
Unplasticized Heat Flow 100
u
Plasticized
Temperature (℃)
220
Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11
固化过程的研究
u u
15
Tg 、固化起点、固化完成、固化热最大固化速率
Tg Heat Flow Heat Flow
3
仪器的校正
校正的含义校正温度与能量的对应关系校正的原理方法：测定标准物质，使测定值等于理论值手段：能量、温度区间、温度绝对值什么时候需要校正 1. 样品池进行过清理或更换 2. 进行过基线最佳化处理后
4
实验中的影响因素
5
扫描速度的影响
灵敏度随扫描速度提高而增加
分辨率随扫描速度提高而降低
1
基线与仪器的校正
Hale Waihona Puke 2基基线的重要性
线
1. 样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分；

如何快速看懂DSC曲线

Tg ,v
W为重量分数，下标c, t, v 分别代表顺-l,4, 反-l,4 和乙烯基结构 Tg, c,t,v 分别代表三种结构均聚物的Tg Kn = (n+l)/1 为体积膨胀系数之比
Tg, c = 164 K (-109C) Tg, t = 179 K (-94C) Tg, v = 257 K (-16C)
Hf：吸热峰面积
0.8
0.6
Te：熔融完全温度
0.4
表征结晶的两个参数： 0.2
Tc：放热峰峰值
0.0 100
Hc：放热峰面积
Tc
150
Tm
Hf
Hc Te
200
250
300
350
Temperature C
样品量与Tm值的关系
Heat Flow (W/g)
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC 曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热 (endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。
230 220 210 200 190 180
2. cooling
Tc, C 108.6
Hc, J/g 101
3. heating
Tm2, C
Hf2, J/g
160.9
95
108.7
99
160.5
96
108.7
96
161.0
95

dsc曲线解读

dsc曲线解读
DSC曲线是一种热分析曲线，用于研究物质的热力学和动力学性质。

它通过记录样品在加热或冷却过程中的热量变化，可以得出许多有关样品特性的信息。

以下是DSC曲线的常见解读：
1.起始基线：DSC曲线起始于一个水平线段，表示样品在稳定环境中的基础热力学状态。

2.热流峰值：当样品被加热或冷却时，其热流会随温度变化而发生变化。

DSC 曲线上的热流峰值表示样品在加热或冷却过程中吸收或释放的最大热量，同时也反映了材料的性质和相变行为。

3.峰温：峰温是指热流峰值所对应的温度，表示材料发生相变或吸热/放热反应的温度。

4.结晶峰：结晶峰通常出现在高温区域，表示样品的熔点或结晶转变。

如果材料处于非晶态或无序态，结晶峰通常不会出现。

5.玻璃化转变：玻璃化转变通常出现在低温区域，表示材料的玻璃化转变温度。

除非材料很脆弱，否则该温度应低于熔点或结晶温度。

6.结束基线：DSC曲线结束于一个平稳的水平线段，表示样品已经完全加热或冷却到环境温度，并且没有发生任何相变或反应。

通过对DSC曲线的解读，可以得出样品的许多热力学和动力学性质，如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。

这些信息对于研究物质的性质、开发和优化新材料、控制生产过程等方面具有重要的意义。

如何看懂DSC曲线

Tg of oil-extended SSBR and ESBR systems measured values
充油体系 Tg oil-extended rubber C 常用芳香油Tg 232K (-41C) 或萘油Tg208
–40
–45 –50 –55
SSBR
aromatic oil
K。芳香油Tg
吸热
熔融玻璃化转变
分解气化
dH/dt(mW)
放热
固固一级转变
结晶
Tg Tc Tm 放热行为（固化，氧化，反应，交联） Td DTA 曲线
DSC 曲线
ΔT(℃)
基线
4.1 玻璃化转变温度的测定
dQ/dt
dQ/dt
1/2
Tg 温度
Tg 温度
从DSC曲线上确定Tg的方法
玻璃化转变温度前后体积变化率不同
聚丁二烯的Tg可用下式计算
Tg ( BR )
Wc Tg ,c Wt K1 Tg ,t Wv K 2 Tg ,v Wc Wt K1 Wv K 2
W为重量分数，下标c, t, v 分别代表顺-l,4, 反-l,4 和乙烯基结构 Tg, c,t,v 分别代表三种结构均聚物的Tg Kn = (n+l)/1 为体积膨胀系数之比
Tg, c = 164 K (-109C) Tg, t = 179 K (-94C) Tg, v = 257 K (-16C) K1 = 0.75 K2 = 0.50
164 Wc 134 Wt 129 Wv Tg ( BR ) Wc 0.75Wt 0.50Wv
162.5
162.1 162.5
100
102 97

如何看懂DSC曲线

pva胶原合金的dsc一次扫描有严重热焓松弛二次扫描消失峰为胶原的denaturation变性二者tg接近无法判断是否相容一次扫描二次扫描227c含水pvat408012010001wg4080120503070100705030pva明胶合金的dsc一次扫描二次扫描清楚地出现两个tg且不随组成变化表明二者不相容408012010001wg4080120305070100705030从pva明胶合金dsc谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系也表明不相容0806040208060402低温转变pva高温转变明胶45用dsc测溶度参数先将被测物置于封闭容器中10min达到平衡后打开容器盖蒸发液体测定焓值
–30
(30)
–40
(20)
–50
(10)
–60
(0)
–70
–80
( ) % wt styrene
–90
(on total polymer)
–100 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
1.2 BR fraction (of the total BR part)
Tg effects of SSBR/BR (75/25) blends 二者不相容，两个Tg
oil wt fraction
4.2 熔融与结晶
表征熔融的三个参数：
Tm: 吸热峰峰值
exo 1.0
Hf：吸热峰面积
0.8
0.6
Te：熔融完全温度
0.4
表征结晶的两个参数： 0.2
Tc：放热峰峰值
0.0 100
Hc：放热峰面积
Tc
150
Tm
Hf
Hc Te
200
250
300
350

DSC曲线解析12

Onset of Cure
Cure
0
Temperature(℃)
300
DSC Results on Epoxy Resin
固化过程的研究
u u
16ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
随着固化度（交联度）的增加，Tg上升交联后高分子分子量增加
Less Cured Heat Flow
More Cured Temperature
DSC Tg As Function of Cure
3
仪器的校正
校正的含义校正温度与能量的对应关系校正的原理方法：测定标准物质，使测定值等于理论值手段：能量、温度区间、温度绝对值什么时候需要校正 1. 样品池进行过清理或更换 2. 进行过基线最佳化处理后
4
实验中的影响因素
5
扫描速度的影响
灵敏度随扫描速度提高而增加
分辨率随扫描速度提高而降低
固化过程的研究
u u u
17
固化度高的环氧树脂，固化热小。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。 DSC是评估固化度的有力工具。
Heat Flow
Less Cured
More Cured
Temperature
Decrease in Cure Exotherm As Resin Cure Increase
热历史效应
Polyester
11
高分子由于分子链相互作用，有形成凝聚缠结及物理交联网的趋向。这种凝聚的密度和强度依赖于温度，因而和高分子的热历史有关。当高分子加热到Tg以上，局部链段的运动使分子链向低能态转变，必然形成新的凝聚缠结，同时释放能量。因此在冷却曲线中会出现一个放热峰。
12
结晶度的表征

差示扫描量热仪DSC曲线解析

39
谢谢！
热流型 DSC
12
dQ/dt = dQ/dT dT/dt Q ：热量 t ：时间 T ：温度
dQ/dt：纵坐标信号，mW； dT/dt 正比
13
功率补偿型 DSC的优点
Platinum Alloy PRT Sensor Platinum Resistance Heater Heat Sink
10
量热仪内部示意图
Sample
Platinum Alloy PRT Sensor
Reference Sample
Platinum Resistance Heater Heat Sink Furnace Thermocouples
功率补偿型 DSC
热流型 DSC
11
工作原理简图
功率补偿型 DSC
17
复合型DSC
通过外侧的加热器进行程序温控。热流从均温块底部中央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物。热流差则由微加热器进行快速功率补偿并作为DSC信号输出，同时把检测的试样端温度作为试样温度进行输出。这种结构的仪器性能在宽广的温度范围内有稳定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。
18
19
31
结晶度的表征
u u
测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。 %结晶度 = Hm / Href
32
结晶度的表征
u
两种不同结晶度的高密度聚乙烯DSC曲线，明显地看到吸热峰的不同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。
u
可以通过DSC有效的表征高分子结晶度的变化。
增塑剂的影响
u
33
增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分子玻璃态转化温度Tg和熔融温度Tm的影响。一般，增塑剂的添加会降低高分子Tg和Tm。

dsc曲线解析中常见问题

dsc曲线解析中常见问题
在DSC（差示扫描量热）曲线解析中，以下是一些常见问题：
1. 峰形分析：DSC曲线上的峰表示样品发生的热事件，比如相变、反应等。

常见的问题包括确定峰的位置、宽度和形状，并对其进行解释。

2. 峰面积计算：峰面积可以用来估计热事件的热效应大小。

常见问题包括选择合适的基线、处理重叠峰以及如何准确计算峰面积。

3. 环境影响：DSC实验通常在特定的环境条件下进行，如温度、湿度等。

常见问题包括环境对样品性质的影响以及如何准确测量和控制环境条件。

4. 数据解释：DSC曲线提供了关于样品的热行为信息，但解释这些信息可能会有挑战。

常见问题包括从曲线中推断样品的物理或化学性质，以及如何与其他实验数据或理论模型进行对比。

5. 样品制备和处理：样品的制备和处理可能对DSC测试结果产生影响。

常见问题包括如何选择合适的样品形式（固体、液体、粉末等）以及如何处理样品以消除外部影响。

6. 热容分析：DSC曲线可以用于计算样品的热容，这对于研究材料性质很重要。

常见问题包括如何准确计算热容以及如何解释热容的变化。

以上是在DSC曲线解析中常见的一些问题，每个问题都需要根据具体的实验条件和样品性质进行深入分析和解答。

1。

dsc曲线的物理意义

dsc曲线的物理意义
DSC曲线，即差示扫描量热曲线，是一种热分析技术中的曲线图。

它通过记录样品在加热过程中吸收或释放的热量随温度或时间的变化，来分析样品的热性质和化学反应。

DSC曲线的物理意义在于，通过测量样品在特定温度或时间下的热量变化，可以了解样品的热稳定性和化学反应动力学。

具体来说，DSC曲线可以提供以下信息：
1. 熔点：当样品开始熔化时，会吸收热量，导致DSC曲线上出现一个负的峰值。

熔点的位置即对应峰的尖端，表明样品的熔点温度。

2. 结晶度：通过测量DSC曲线上的热量变化，可以计算出样品的结晶度，即结晶部分所占的比例。

结晶度对于研究材料的性能和加工工艺具有重要意义。

3. 热稳定性：DSC曲线可以反映样品在不同温度下的稳定性。

如果样品在加热过程中发生分解或氧化等化学反应，会在曲线上表现出相应的热量变化。

通过观察曲线的变化趋势，可以评估样品的热稳定性。

4. 相变温度：某些物质在特定的温度下会发生相变，即物质的状态或结构发生改变。

DSC曲线可以检测到这些相变过程中的热量变化，从而确定相变温度。

5. 反应动力学：DSC曲线可以用于研究化学反应的动力学参数，如反应速率常数、活化能等。

通过分析曲线上的峰形和峰温，可以对化学反应的动力学过程进行建模和计算。

总而言之，DSC曲线提供了一种通过测量热量变化来研究物质热性质和化学反应的方法。

通过分析DSC曲线，可以深入了解样品的物理和化学性质，为材料科学、药物研发等领域的研究提供重要信息。

dsc升温曲线和降温曲线

dsc升温曲线和降温曲线DSC（差示扫描量热仪）是一种常用的热分析仪器。

利用它可以测试样品的热性质，如玻璃化转变温度、熔点、相变等信息。

DSC测试的基本原理是计算样品与参考物之间的热量差别，随着温度的变化，这种热量差别会引起样品与参考物温度的差异。

这样，我们就可以获得样品的升温曲线和降温曲线。

升温曲线：1. 起始、最高温度DSC升温曲线的起始温度一般为室温，最高温度的选择取决于测试材料的性质，通常在50℃~1000℃之间。

2. 第一阶段升温曲线的第一阶段一般为样品的无序转型或玻璃化转变温度段，这个过程中样品中分子的热运动逐渐变快，开始产生宏观变化。

在这个过程中，样品需要吸收一定的热量才能完成转变，因此DSC曲线呈现出负峰现象。

3. 第二阶段第二阶段主要为样品的热固化或者热分解过程，随着温度的升高，分子之间的化学键断裂，发生化学变化，样品吸收或释放热量。

产生的热量与温度呈正相关关系，DSC曲线呈现出正峰现象。

4. 第三阶段第三阶段主要为高温热分解阶段，样品的材料可能发生分解、氧化、还原等反应。

这个过程中，样品需要吸收更多的热量才能完成反应，DSC曲线呈现出负峰现象。

降温曲线：1. 起始、最高温度和升温曲线一样，降温曲线的起始温度一般为最高温度，最低温度的选择也取决于测试材料的性质。

2. 第一阶段第一阶段为背景热对，当测试结束后，仪器将保持在最高温度一段时间，这个过程中记录的数据是由背景热对所产生的信号。

3. 第二阶段第二阶段为样品的降温过程，这个过程中样品和背景（参考物）温度之间的差异将导致DSC曲线呈现出正峰和负峰。

4. 第三阶段第三阶段为热反应完全结束后仪器的降温阶段，在这个过程中，样品和背景（参考物）保持一致的温度变化，DSC曲线呈现出平坦的水平线。

总体来说，DSC升温曲线和降温曲线可以为我们提供材料在不同温度下的热性质信息，帮助我们更好地了解材料的物理化学特性，为材料的研发和应用提供有力的支持。