第三章 氨的合成
氨的合成化学方程式
氨的合成化学方程式
摘要：
1.氨的合成反应方程式
2.氨的合成反应的原理
3.氨的合成反应的实际应用
正文：
氨的合成化学方程式为：N2 + 3H2 -> 2NH3。
这个方程式表示，在适当的条件下，两个氮原子（N2）和三个氢原子（H2）可以结合成为两个氨分子（NH3）。
氨的合成反应的原理是，氮气和氢气在高温、高压和催化剂的作用下，发生化学反应生成氨。
这个反应过程通常采用铁触媒作为催化剂，其活性高、稳定性好、成本低，是氨合成反应的理想催化剂。
氨的合成反应的实际应用非常广泛。
氨是制造肥料的重要原料，是生产氮肥的主要成分。
此外，氨还是制造塑料、树脂、染料、药品、炸药等的重要原料。
合成氨
事故发生情况： 事故发生情况： 分析大型合成氨装置开车和操作过程中发生事故和故障表 明，设计错误占事故总数的10－15％，施工和设备安装错误占 14－16％，设备、机械、管件、控制计量仪表等方面的缺陷占 56－61％，操作人员错误占13－15%。多数事故、火灾和爆炸 （80％）是由各种工艺设备泄出可燃气体造成的。
3.4.2
氨合成 合成氨工序危险性分析：氨合成工序使用的设备有合成 合成氨工序危险性分析：
塔、分离器、冷凝器、氨蒸发器、预热器、循环压缩机等。可 燃气体和氨蒸气与空气混合时有爆炸危险，氨有毒害作用，液 氨能烧伤皮肤，生产还采用高温、高压工艺技术条件，所有这 些都使装置运行过程具有很大危险性。严格遵守工艺规程，尤 其是控制温度条件是安全操作的最重要因素。设备和管道内温 度剧烈波动时，个别部件会变形，破坏设备。
3.1 过程机理及工艺控制分析
3.1.1 压力 工业上合成氨的各种工艺流程，一般都以压强的高低来分类 高压法压力为70～100MPa，温度为550～650℃；中压法压力 为40～60MPa，低者也有用15～20MPa，一般采用30MPa左右，温 度为450～550℃；低压法压力为10MPa，温度为400～450℃。从 化学平衡和化学反应速度两方面考虑，提高操作压力可以提高生 产能力。且压力高时，氨的分离流程可以简化。但是，压力高时 ，对设备材质、加工制造的要求均高。高压下反应温度一般较高 ，催化剂使用寿命缩短，所有这些都给安全生产带来了困难。
3.2.2 氨合成过程 (1) 净制的氢氮混合气由压缩机压缩到合成的压强。 (2) 原料气经过最终精制。 (3) 净化的原料气升温并合成。 (4) 出口气体经冷冻系统分离出液氨，剩下的氢氮混合气用循环 压缩机升压后重新导往合成。 (5) 驰放部分循环气以维持气体中惰性气含量在规定值以下。
氨合成的工艺流程
氨合成的工艺流程
《氨合成工艺流程》
氨合成是一种重要的化工工艺，用于生产氨气，它是肥料生产和化工工业中的重要原料。
氨气可以用于制造化肥、合成硝酸和其他化学品。
以下是氨合成的基本工艺流程。
首先，氨合成使用的原料主要是氮气和氢气。
氮气可以从空气中提取出来，而氢气可以从天然气或其他石油化工产品中提取出来。
其次，氨合成的工艺流程主要有三个步骤：合成气制备、氨的合成和氨的精制。
首先是合成气制备，合成气是一种混合物，主要由氢气和一氧化碳组成。
这一步骤通常是在催化剂的作用下，将氮气和水蒸气一起加热至高温，然后再经过催化剂的作用，生成合成气。
接下来是氨的合成，这一步骤是将合成气在高压和高温下经过催化剂的作用，使其转化为氨气。
这一步骤通常使用铁催化剂或其他金属催化剂来促进反应的进行。
最后是氨的精制，氨气经过合成后，通常会含有一定量的杂质，所以需要进行精制。
这一步骤通常是通过冷凝和吸附等工艺来进行，从而得到纯净的氨气。
总的来说，氨合成的工艺流程是一个复杂的化学反应过程，需
要通过合成气制备、氨的合成和氨的精制等步骤来进行。
只有严格控制每一个步骤，才能够得到高纯度的氨气，从而满足工业生产和农业生产的需要。
第三章 氨的合成
不同温度、压力时平衡氨摩尔分数的数据见表3-3
氢氮比为3时一些温度、压力下平衡氨含量的值
P/MPa T/℃ 10 15 20 43.00 33.00 24.71 18.24 12.62 32 54.00 43.60 34.24 30.90 18.99 60 80
360
384 424 464 504 552
又 ∵
yH 2 yN2
r
y NH 3 y H 2
yH 2 r
yi 1
∴
pN 2 PyN 2 P(1 y NH 3 yi ) / 1 r
1 r yH 2 ( ) 1 y NH 3 yi r r pH 2 PyH 2 P (1 y NH 3 yi ) 1 r
(控制步骤, 慢 )
2Nσ + 3H2 = 2NH3 + 2σ (快，达到平衡)
根据氮在催化剂表面上的活性吸附是氨合成过程的控制步骤、氮
在催化剂表面呈中等覆盖度、吸附表面很不均匀等条件，捷姆金和佩 热夫导得的速度方程式如下：
在铁催化剂上：
rNH 3 k1 p N 2
p1.5 H2 p NH 3
作条件下，合成反应能达到的最大限度。
平衡氨含量的计算： 设：进口氢氮比为r，总压为P， 达到平衡时混合气中NH3的平衡组成为yNH3， 惰性气体组成为yi，
平衡氨含量的计算：
以1kmol为计算基准：则有
y NH 3 yH 2 y N 2 yi 1
即 yH 2 r y N 2
⑷ 温度对反应速率的影响
化学反应速度，随着温度的升高而显著加快。这是因为 温度升高，反应物运动的速度加快，分子间碰撞次数增 加，从而增加了分子有效接触的机会。对于氨合成反应 也是同样的道理，温度升高，加速了氮的活性吸附，同 时又增加了吸附氮与氢的接触机会，使氨合成反应速度 加快。 但升高温度对平衡氨产率始终不利。起初在远离平衡的 情况下，反应速度是随着温度的升高而增大的，达到最 大值；以后再升高，由于受平衡的影响，以后反应速度 又趋于下降，从反应机理来看，因为这时逆反应速度增 加得更快了。
合成氨的工艺流程
含硫气氛中加热，使活性金属硫化，
化剂的载体材料，提高催化剂的活
化剂
然后还原再生
性和稳定性
• 熔融法：将活性金属和载体材料
• 溶剂再生法：将失活的催化剂在
• 改变催化剂的制备工艺：通过改
熔融混合，然后冷却、破碎制成催
溶剂中浸泡，使活性金属溶解，然
变催化剂的制备工艺，提高催化剂
化剂
后沉淀再生
的性能和寿命
水分脱除，得到干燥氨气
气
• 锅炉：为催化反应提供
• 氨分离塔：分离氨气和
• 氨脱油器：将氨气中的
• 空气压缩机：将空气压
热能，维持反应温度
剩余气体，得到氨产品
油分脱除，得到清洁氨气
缩，为氨合成提供氮气原料
• 压缩机组：将催化反应
• 再生气加热器：将剩余
• 氨脱硫器：将氨气中的
• 原料气混合器：将氮气
合成氨在化肥工业中的应用
• 氨是制造尿素、硝酸铵、磷酸铵等化肥的原料
• 合成氨在化肥工业中的用量占全球合成氨总产量的60%以上
合成氨在化工原料中的应用
• 氨是制造硝酸、硫酸、盐酸等化工原料的中间体
• 合成氨在化工原料工业中的用量占全球合成氨总产量的20%左右
合成氨在塑料、纤维工业中的应用
• 氨是制造聚氨酯、聚酰胺等塑料、纤维的原料
03
合成氨的工艺流程及设备
典型的合成氨工艺流程概述
• 合成氨工艺流程主要分为四个阶段：原料气制备、催化反应、氨
分离和产品处理
• 原料气制备：将氮气和氢气原料气化，调整气体成分和温度，
为催化反应做好准备
• 催化反应：将原料气通入装有催化剂的催化反应器，发生合成
氨反应
• 氨分离：将催化反应后的气体冷却，分离出氨气，剩余气体循
第三章(2)合成氨-1
—到十九世纪末叶，物理化学得到蓬勃发展，建立了 化学热力学、反应动力学的概念，大力开展基础 理论研究后，才使氨的合成在正确的理论指导下 进行。
—1901年，吕·查得利第一个提出氨的合成条件是高压、 高温，并采用适当的催化剂。
—1904—1905年，哈伯研究氨的合成和分解，并且计 算了不同压力和温度下的氨平衡含量。
—首先在原料构成上，由于以气体、液体燃料为原料 生产合成氨不论从工程投资、能量消 耗、生产 成本来看，都有着明显优越性。因此，很快得到 各国的重视；
—开始由固体燃料转移到以气体和液体燃料为主；
—其中天然气所占的比重不断上升；
—随着石脑油蒸汽转化催化剂试制成功；在这期间、 缺乏天然气的国家发展了以石脑油为原料生产合 成氨的方法；
(5 )
主反应是我们所希望的，副反应是需抑制的。这
就要从热力学和动力学出发，寻求生产上所需的最
佳工艺条件。
（1）烃类蒸汽转化是吸热可逆反应、在
高温下进行反应有利。但即使在1000℃的反应速 率也很慢，必须用催化剂来加快反应。
烃类蒸汽转化催化剂要求：
——耐高温性能好； ——活性高； ——强度好； ——抗析碳性能优。
30
目前工业转化催化剂都采用镍催化剂，镍是其唯 一的活性组分。
在制备好的镍催化剂中．镍是以NiO状态存在， 含量以4％～30％为宜。一般镍含量高的催化剂活性 也愈高。
为使镍晶体尽量分散、达到较大的比表面积及阻 止镍晶体的熔结，常用A12O3、MgO、CaO等作为载 体，这些组分同时还有助催化剂作用，可进一步改善 催化剂的性能。
——氨溶解时放出大量的热； ——氨的水溶液是弱碱性，易挥发； ——液氨或干燥的氨气对大部分物质没有腐蚀性，但在
有水的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用； ——氨自燃点为630℃，在空气中燃烧分解为氮气和水；
化工工艺学_第三章氨的合成
二.化学平衡及平衡常数
1.常压下平衡常数 Kp仅是温度的函数，低温、 有利于Kp的提高。
Kp
p NH 3
0 p N.25 p1.5 H2
1 y NH 3 0 p y N.25 y1.5 H2
式中, p、pi—分别为总压和各组分平衡分压； yi—平衡组分的摩尔分数
2. 高压下Kp值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关， 用逸度表示：
四、常用工业流程
目前工业上使用的氨合成流程很多。中小合成氨厂广 泛采用中压氨合成流程。大型氨厂典型流程有凯洛格 流程和托普索流程。
1.中压氨合成流程 该流程压力为 32MPa，空速为 20 000～30 000h-1。
2.凯洛格流程流程
流程特点：先循环混合再冷却分离， 冷冻功耗小但循环功耗大。总能耗小。
第四节 工艺条件
合成工艺参数的选择要考虑平衡氨含量，反应速度、催 化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。
一、压力
提高压力利于提高氨的平衡浓度,也利于总反应速率的增加。
选择压力的依据:能耗、原料费、设备投资在内的综合费用。 经分析，总能耗在15～30MPa间相差不大，数值较小；就综 合费而言，压力从10MPa提高到30MPa时,下降40%左右 国内合成氨的压强为20～32MPa的压力。 许多新建的厂采用 15～20 MPa的压力。
实际的热效应还应考虑在给定组成条件下混合热的影响等。
第二节合成氨反应的动力学
1. 反应机理
氨合成为气固相催化反应，氮、氢气在催化剂表面反应过程 的机理，可表示为： a．混合气体向催化剂表面扩散(外 内扩散过程)；
氨的合成(合成氨生产)
（4）还原气体成分
降低还原气体中的pH2O/pH2有利于还原，为此还原气中氢含量宜 高，水汽含量宜低，一般情况，还原过程可控制氢气含量约为72~76%， PH2是一定的。而PH2O(g)是通过空速控制，一般规定合成塔出口气体 中水汽含量不得超过0.5~1.0g/m3干气。
⑸还原终点的判断
催化剂升温还原的终点是以催化剂的还原度来度量的，其定义为 已除去的氧量占可除去氧量的百分比。实际生产中以累计出水量来间 接度量。一般要求还原终点的累计出水量应达到理论出水量的95%以 上。不同组成催化剂的理论出水量是各不相同的，催化剂出厂时一般 已经标明了每吨催化剂的理论出水量。
A106 A109 A110
开始出水温度/℃ 大量出水温度/℃ 最高出水温度/℃
375～385 330～340 310～320
465～475 420～430
～400
515～525 500～510 490～500
（2）还原压力
提高压力，提高了氢的分压，加快了还原反应速率。同时可使一 部分还原好的催化剂进行氨合成反应，放出的反应热可弥补电加热器 功率的不足。但是，提高压力，也提高了水蒸汽的分压，增加了催化 剂反复氧化还原的程度。所以压力的高低应根据催化剂的型号和不同 的还原阶段而定。一般情况还原压力控制在10～20MPa。
500℃平衡氨含量与浓度的关系
（3）惰性气体的影响
惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，因而使平衡氨含量降 低。
氨合成反应过程中，混合气体的物质的总量随反应进行而逐渐减少， 起始惰性气体含量不等于平衡时惰性气体含量，惰性气体含量随反应进行 而逐渐升高。
为便于计算令为氨分解基惰性气体含量，即氨全部分解为氢氮气以后 的含量，其值不随反应的进行而改变。由于氨合成反应可知，混合气体瞬 时摩尔流量N与无氨基气体瞬时摩尔流量N0的关系为：
合成氨生产的三个过程
合成氨生产是一个复杂的过程，包括三个主要阶段：原料气制备、净化、氨的合成。
以下是每个阶段的详细描述：一、原料气制备合成氨生产的第一步是制备原料气，即氮气和氢气的混合气体。
这个过程通常使用天然气或煤作为原料。
天然气蒸汽转化法：天然气的主要成分是甲烷，通过蒸汽转化反应，甲烷与水蒸气在催化剂的作用下反应生成一氧化碳和氢气。
然后，一氧化碳通过变换反应转化为二氧化碳，氢气则被回收利用。
煤为原料：以煤为原料时，首先通过气化炉将煤转化为煤气，煤气中含有大量的氢气和一氧化碳。
然后，一氧化碳通过变换反应转化为二氧化碳，氢气则被回收利用。
二、净化在合成氨生产中，原料气需要经过净化处理，以除去其中的杂质。
脱硫：硫化物是原料气中的主要杂质之一，必须将其除去。
通常使用催化剂或化学吸收剂将硫化物转化为硫化氢，然后通过酸碱洗涤法将其除去。
脱碳：一氧化碳是原料气中的另一种杂质，它会对氨的合成反应产生不利影响。
通过使用催化剂或化学吸收剂将一氧化碳转化为二氧化碳，然后通过碱洗法将其除去。
氢气提纯：经过脱硫和脱碳处理后，原料气中的氢气纯度仍然不够高。
因此，需要进行氢气提纯，通常使用变压吸附或低温分离等方法将氢气纯度提高到99%以上。
三、氨的合成经过净化的原料气进入氨的合成阶段。
合成反应：在高温高压下，氮气和氢气在催化剂的作用下反应生成氨气和水蒸气。
这个反应是放热反应，需要控制温度和压力以确保反应的顺利进行。
气体分离：合成反应完成后，气体混合物需要进行分离。
通常使用冷凝法将水蒸气冷凝成液体水，然后通过蒸馏法将氨气从气体中分离出来。
氨的精制：经过气体分离后得到的氨气可能含有其他杂质，如硫化氢、二氧化碳等。
因此，需要进行氨的精制，通常使用化学吸收法或物理吸附法将杂质除去，以提高氨的纯度。
产品储存和运输：经过精制后的氨可以储存在专门的储罐中，也可以通过管道输送到下游用户。
在储存和运输过程中，需要注意安全措施，防止泄漏和事故发生。
总之，合成氨生产是一个复杂的过程，包括原料气制备、净化和氨的合成三个主要阶段。
第三章合成氨生产技术
第三章合成氨生产技术知识目标●了解氨的性质、用途、贮存和合成氨技术的发展，原料气制备的主要设备；●理解制气、净化和氨合成的基本原理及工艺参数条件分析方法，各种催化剂的组成和使用条件；●掌握不同原料的制气方法、特点和条件，原料气净化方法、特点和要求，氨合成工艺控制条件、及工艺流程图的阅读分析和合成塔的结构特点。
能力目标●能分析、判断和选择合成氨制气、净化、合成的工艺条件；●能阅读和绘制合成氨生产工艺流程图以及设备简图；●能进行合成氨生产过程中有关物料、热量衡算及原材料消耗、生产能力等工艺计算能力。
第一节概述氨是化学工业中产量最大的产品之一，是化肥工业和其他化工产品的主要原料。
现约有80%的氨用于制造化学肥料，除氨本身可用作化肥外，可以加工成各种氮肥和含氮复合肥料，如尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵等。
可以生产硝酸、纯碱，含氮无机盐等。
氨还被广泛用于有机化工、制药工业、化纤和塑料工业以及国防工业中。
因此，氨在国民经济中占有重要地位。
目前氨是由氮气和氢气在高温、高压和催化剂作用下直接合成而得。
查一查氨的发现和合成氨的发展除电解法外，不管用何种原料制得的粗原料气中都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳，这些物质都是氨合成催化剂的毒物，在进行合成之前，需将其彻底清除。
因此，合成氨的生产过程包括以下三个主要步骤。
原料气的制取制备含有氢气、一氧化碳、氮气的粗原料气。
原料气的净化指除去原料气中氢气、氮气以外的杂质，一般由原料气的脱硫，一氧化碳的变换，二氧化碳的脱除，原料气的精炼等组成。
原料气压缩与合成将符合要求的氢氮混合气压缩到一定的压力，在铁催化剂与高温条件下合成为氨。
第二节原料气的制备目前，合成氨生产原料按状态分主要有固体原料，如焦炭和煤；气体原料，如天然气、油田气、焦炉气、石油废气、有机合成废气；液体原料，如石脑油、重油等。
生产方法主要有固体燃料气化法（煤或焦炭），烃类蒸汽转化法（气态烃、石脑油），重油部分氧化法（重油）。
氨的合成
氨的合成一、合成工段的目的和任务：1、将经过压缩精制合格并配成适当比例的H2、N 2混合气在一定的温度、压力和有触媒存在的条件下合成为氨，并经过、冷却、分离后送往液氨球罐计量。
2、各氨冷器冷却所用液氨来自100m 3贮槽，其经换热气化的气氨送往冷冻工段或吸收做浓氨水用。
3、废热锅炉副产蒸汽送往低压蒸汽管网。
4、合成放空气送往提氢工段回收利用。
二、合成氨的生产方法：按压力分为：1、低压法 P ＜20.0MPa2、高压法 P ＞35.0MPa3、中压法 20.0 ＜P ＜35.0MPa中小型合成氨厂一般采用中压法。
第一章：理论知识氨分子式：NH 3，分子量17.032，含氮量：82.3%一、氨的物化性质：无色气体，有强烈刺激性气味，密度0.771Kg/m 3，比重0.5971，易被液化成无色的液体，在常温下加压就可使其液化（临界温度1325度，临界压力112.2大气压）沸点-33.6度，也易被固化成雪状固体，熔点-77.7度，溶于水、乙醇和乙醚，在高温时分解成氮和氢，用于制作液氨、氨水、硝酸、铵盐、胺类等。
如：NH 3+HNO 3→NH 4NO 3+Q2 NH 3+H 2SO 4→(NH 4 )2SO 4+QNH 3+HCl →NH 4Cl+Q2 NH 3+CO 2+H 2O →(NH 4 )2 CO 3+Q(NH 4 )2 CO 3+CO 2+H 2O →NH 4HCO 3+Q分解：2 NH 3→N 2+ 3H 2-Q 有触媒存在、高温下分解。
NH 3对铜合金有较强的腐蚀作用，因此氨用阀门、阀头严禁铜合金。
NH 3与空气混合浓度达到13—27%时，该混合物具有爆炸性。
二、氨的反应式及特点3H 2+N 2⇌2NH 3+Q1、 特点：可逆、放热、体积缩小、触媒存在下才能较快进行的反应。
2、氨的化学平衡和反应速度要使氢和氮合成为氨的反应进行的既快又完全，就必须创造条件，既有利于平衡，又有利于加快反应速度。
氨的合成
氨的合成1.概念：氨的合成是整个合成氨流程的最后一道工序，是合成氨的核心部分。
合成氨工业有近八十年的历史，基本方法没有原则性的改变，氨合成过程属于气固相催化反应过程，通常是在高温（300-550）、高压（10-100）及熔铁催化剂作用下将氢、氮气合成为氨的。
由于氢、氮气一次通过合成熔的反应过程只有少部分合成氨，反应后的混合气中氨含量一般为10-20，因此反应后的气体混合物经分离氨后循环使用。
常温常压下，氨是一种具有强烈刺激性气味的气体，极易溶于水，醇类、丙醇、三氮甲烷、笨等，且易燃易爆，其主要物理化学性质如下表1：常温常压下，1升水中约可溶解700升氨，氨溶于水时放出大量的热：生成的氢氧根离子呈碱性，通常向除氧器出口的锅炉化学清洗液及工厂排污水中添加氨，以调节PH值。
氨水（溶液）的比重和冰点均随氨浓度而变化。
图1给出了不同浓度氨水的冰点。
从图中可以看出。
随氨含量升高，氨水的冰点迅速下降，在氨水浓度约33%时，冰点最低（约-107）氨含量继续上升，氨水的冰点，反而提高。
此性质被用于在氨合成系统停车后再开车时，向合成回路和合成压缩机段间注氨，防止水汽冻结堵塞，氨也可以溶解于盐类水溶液和各种有机溶液如乙醇等。
氨在高温下可分解为氢和氮、氮或空气与氨的混合物遇火会爆炸，遇热放出氮及氮氧化物的有毒烟雾。
氨属于剧毒类物质，短期内吸入大量氨气后，会出现咽痛，声音嘶哑，胸闷，呼吸困难等，并伴有头痛，恶心，呕吐等症状，严重可出现紫绀，咽部充血水肿或呼吸窘迫综合症，支气管粘膜坏死脱落，窒息，眼部结膜充血，灼伤皮肤，含氨0.5%时，在很短的时间内就能使人窒息而死。
空气中允许浓度为0.03氨合成反应的理论基础氨合成反应是在高温高压下进行的气固相催化反应，化学反应方程式如下：从上式可以看出，氨合成反应是一个放热和体积（分子数）减少的可逆反应。
一、化学平衡常数KP说明（1）常压（低压）下的平衡常数在低压下，平衡常数只是温度的函数，经验式如下：（2）加压下的化学平衡常数在加压条件下，化学平衡常数KP不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，需改用度表示，A.将系统看成真实气体的理想溶液1.各组分的度系数R值可取各“纯”组分在相同温度及总压下的度系数，可从普遍化度系数图查得。
第三章2020氨的合成习题及答案
习题一、填空1、合成塔出口气体中氨的分离方法和。
2、氨合成塔通常由和两部分组成。
3、目前常用合成塔塔形有和。
4、热能回收有两种方式，一种是，一种是。
5、、和，平衡氨含量随之提高。
6、合成氨温度控制的关键是和的控制。
二、选择1、传统中压法氨合成工艺流程中，新鲜气在（）中加入。
A、合成塔B、油分离器C、氨分离器D、水冷却器2、氨合成压力提高，新鲜氢氮气压缩功耗（）。
A 、增大 B、减小 C、不变 D、无关3、氨合成时，惰性气体的存在会降低H2、N2气的分压，对反应（）A.平衡有利，速度不利 B、平衡不利，速度有利C.平衡和速度都不利 D、平衡和速度都有利4、氨合成时，采用（）方法可提高平衡氨含量A、高温高压B、高温低压C、低温低压D、低温高压5、工业合成氨时，必须除去原料气中的杂质，其主要原因是（）。
A、减少副反应B、提高N2、H2的浓度C、防止催化剂中毒D、有利于平衡移动6、能够使合成氨反应进行的程度增大的措施是（）。
A、升高温度B、降低压强C、使用催化剂D、不断移去NH37、在氨合成塔中安置热交换器的目的是（）。
A、预热原料气调节合成塔温度以利于NH3的合成B、降低出塔气体的温度，以利于NH3的分离C、终止合成氨的反应D、降低出塔混合气的压强8、氨合成时，惰性气体的存在会降低H2、N2气的分压，对反应（）A、平衡有利，速度不利B、平衡不利，速度有利C、平衡和速度都不利D、平衡和速度都有利9、氨合成时，采用（）方法可提高平衡氨含量A、高温高压B、高温低压C、低温低压D、低温高压10、氨合成时，为了降低系统中（）含量，在氨分离之后设有气体放空管，可以定期排放一部分气体。
A、NH3 B、H2和N2C、惰性气体D、O211、氨合成时使用铁催化剂，必须将其还原成（）后，才能有催化活性。
A、α-FeB、Fe3O4C、Fe2O3D、FeO12、能使氨合成催化剂形成永久中毒的物质是（）。
A、水蒸气B、COC、硫化物D、O213、合成塔中既受高温又受高压的管线是（）。
氨的合成
合成氨的原料气的制备方法、设备及流程氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。
除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。
合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。
德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。
反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。
合成氨反应式如下：N2+3H2≈2NH3合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。
经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。
1.合成氨的工艺流程(1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。
对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。
(2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
①一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。
合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。
变换反应如下：CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。
第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。
因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。
工业合成氨的方法
工业合成氨的方法
工业合成氨主要有哈伯-博斯曼法和奥让-吕克法两种方法。
1. 哈伯-博斯曼法：也称为直接合成法。
该方法通过在高温高压下将氮气和氢气反应生成氨气。
反应以铁为催化剂，常温下反应速度较慢，需要加热至400-500摄氏度，压力高达100-200atm。
该方法是工业上最常用的氨合成方法，能够大量生产氨气。
2. 奥让-吕克法：也称为间接合成法。
该方法先将天然气（主要是甲烷）转化为一氧化碳和氢气，然后通过费舍尔-通纳合成反应将一氧化碳和氢气合成为甲醇。
最后，将甲醇通过催化剂进行裂解，生成氢气和一氧化碳，再与氮气进行合成反应得到氨气。
这种方法相对复杂，但可以通过更加便宜的原料制备氨气。
这两种方法都能够实现大规模的工业合成氨气。
在实际应用中，根据不同的条件和资源的可获得性，选择合适的方法进行氨气的合成。
合成氨的概述
（3）重油部分氧化法 重油是350℃以上馏程的石油炼制产品。
重油先与氧气进行部分燃烧反应，放出的热量使碳氢化合物热
裂解，在水蒸气作用下，裂解产物发生转化反应，制得以H2和
CO为主要成分的合成氨原料气大家。好
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合成氨原料气的生产与净化
❖ 原料气的脱硫
一般合成氨原料气都含有少量的硫化物，主要是无机硫、硫化 氢，其次为二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫 。硫化物是各种催化剂的毒物。
碳，为防止对氨合成催化剂的毒害，原料气在送往合成工序以 前，还需要进一步净化，精制后的气体中一氧化碳和二氧化碳 总量要求小于10mg/L（大型厂）或小于30mg/L（中小型厂） ，此过程称为“精制”。常用的精制方法有三种。
（1）铜氨液洗涤法 常用溶液为醋酸铜氨液，简称铜液。
（2）甲烷化法 甲烷化法是在催化剂作用下，少量一氧化碳和 二氧化碳加氢生成对催化剂无害的甲烷，而使气体得到精制。
可以说，合成氨生产是由原料气的制备、净化及氨的合成等步骤组成的。
大家好
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合成氨原料气的生产与净化
❖ 原料气的制备
目前，制氨的原料主要有煤、焦炭、天然气、石脑油、重油 。生产方法主要有固体燃料气化法（煤或焦炭的气化）、烃 类蒸汽转化法（天然气、石脑油）、重油部分氧化法。由于 合成氨原料气中的氮气容易制得，所以原料气的制备主要是 制取氢气，而CO在变换过程能产生同体积的氢气，因此， 把原料气中CO和H2看作是有效气成分。
脱硫方法有很多，按脱硫剂状态分，分为干法脱硫和湿法脱硫 两大类。
干法脱硫：是以固体吸收剂或吸附剂脱除硫化氢或有机硫，常 用的有氧化锌法、钴钼加氢-氧化锌法、活性炭法、分子筛法 等。干法脱硫效率高且净化度高，但是其为周期性操作，设备 庞大，劳动强度高，脱硫剂不可再生或再生困难。因此，干法 脱硫适用于硫含量较低、净化度要求较高的情况。
合成氨—氨的合成
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合成塔进口气体组成
氢氮比：为防止原料气中氢氮比失调，新鲜原料气中氢氮比为 3：1；
惰性气体含量：当操作压力较低、催化剂活性较好时，循环气 的惰性气体含量宜保持在16%~20%；反之，宜控制在 12%~16%。
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暂时毒物
氧及含氧的化合物 CO、CO2、H2O
毒物
永久毒物
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硫及其化合物 氯及其化合物 磷及其化合物 砷及其化合物
4.氨合成的工艺条件
温度
压力
氢氮比
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空速
惰性 气体
压力
1.提高操作压力对化学平衡和反应速率均有利,压力高，生产能力增加。 2.压力过大设备承受力大，对设备材质要求高、损耗大，高压下对应的 反应温度高，催化剂寿命缩短。 3. 选择操作压力的主要依据：能量消耗、生产能力、设备投资、催化剂 使用寿命。
yNH3 yi yNH3 )2
Kp
p
(r
r 1.5 1)2
一定时等式右端为常数，
惰性气体含量增加，平衡 氨含量减小，因为增加惰 性气体含量相当于降低了 反应物的分压，即惰性气
结论： 欲提高平衡氨 含量，则需升高压力、 降低温度和减少惰气含 量。
体对氨合成不利。
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3.氨合成催化剂
氨合成催化剂的组成： 主要成分：Fe3O4(FeO·Fe2O3，Fe2+/Fe3+0.5)
活性成分：Fe 促进剂为：K2O, CaO, Al2O3，SiO2
以精选的天然磁铁矿熔融制作成2-3mm厚、5-10mm外径 的、黑色有金属光泽、有磁性的不规则片状颗粒。
氨合成催化剂中各组分的作用： Al2O3：增加催化剂比表面积，防止还原后铁微晶长大聚 集，提高催化剂活性和稳定性。 K2O：可使催化剂的金属电子逸出功降低，利于N分子的 吸附和活化，加快氨的脱附。提高了催化剂活性。 CaO：有利于Al2O3和Fe3O4固熔体的形成，降低固熔体 的熔点和黏度，另外还能提高催化剂的热稳定性和抗毒能 力。 SiO2：磁铁矿的杂质，类似于Al2O3，可稳定α-Fe晶粒， 增强催化剂的耐热性和抗水能力。
合成氨的化学反应方程式
工业合成氨反应的化学方程式为：N₂+3H₂⇌2NH₃（催化剂、高温高压条件下）反应过程采用铁触媒（以铁为主混合的催化剂），铁触媒在500°C时活性最大，这也是合成氨选在500°C的原因。
合成氨的反应特点（1）可逆反应；（2）正反应是放热反应；（3）正反应是气体体积减小的反应。
在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。
催化剂的催化能力一般称为催化活性。
催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。
一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。
中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。
例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。
但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。
相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。
催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。
催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。
工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。
因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。
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10 35.10 29.00 20.63 14.48 10.15 6.71
15 43.35 36.84 27.39 19.94 14.39 9.75
20 49.62 43.00 33.00 24.71 18.24 12.62
32 60.43 54.00 43.60 34.24 30.90 18.99
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c. 惰性气体含量的影响
惰性气体指不参加合成氨反应的甲烷和氩气 由图3 惰性气体含量增加，平衡氨含量减小， ◆ 由图3-2知，惰性气体含量增加，平衡氨含量减小，因 为增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压， 为增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，即惰性 气体对氨合成不利。 气体对氨合成不利。 另外，氨合成为不完全反应， ◆ 另外，氨合成为不完全反应，未反应原料气体需要循环 利用，必然造成惰性气体的富集， 利用，必然造成惰性气体的富集，最终采取部分放空的办 法减少惰性气体，造成原料气的浪费。 法减少惰性气体，造成原料气的浪费。
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第二节 氨合成催化剂
氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压 氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂， 力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。 力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。 可以作氨合成催化剂的物质很多，如锇（Os） 可以作氨合成催化剂的物质很多，如锇（Os）、铁(Fe)、 (Fe)、 锰 (Mn) 、 钨 (W) 和铀(U) 等 。 但由于以铁为主体的催化剂具 (Mn)、 (W)和铀 (U)等 有原料来源广、 价格低廉、 在低温下有较好的活性、 有原料来源广 、 价格低廉 、 在低温下有较好的活性 、 抗毒 能力强、使用寿命长等优点，广泛采用。 能力强、使用寿命长等优点，广泛采用。
lg Kp = 2001.6 / T − 2.6911lg T − 5.5193 ×10 −5 T + 1.8489 ×10 −7 T 2 + 3.6842
当压力较高时，气体混合物视为非理想气体，Kp不仅与温 当压力较高时，气体混合物视为非理想气体，Kp不仅与温 度有关，还与压力、气体在组成有关，当压力在1.0 1.0度有关，还与压力、气体在组成有关，当压力在1.0-100MPa 可用以下经验公式计算： 下，Kp可用以下经验公式计算：
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结论： 提高平衡氨含量 结论： 提高平衡氨含量 升高压力、降低温度和减少惰气含量。 升高压力、降低温度和减少惰气含量。
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四、氨合成反应速率
1.反应机理 在催化剂的作用下， 在催化剂的作用下，氢与氮生成氨的反应是一气固相催 化反应。 化反应。由以下几个步骤所组成： (1)气体反应物扩散到催化剂外表面； (2)反应物自催化剂外表面扩散到毛细孔内表面； (3)气体被催化剂表面(主要是内表面)活性吸附(与普通吸 气体被催化剂表面(主要是内表面)活性吸附( 附的区别在于有化学力参与在内，并放出热量) 附的区别在于有化学力参与在内，并放出热量)； (4) 吸附状态的气体在催化剂表面上起化学反应 ， 生成产 吸附状态的气体在催化剂表面上起化学反应， 物；
60 75.32 69.94 60.35 50.62 41.44 31.81
80 81.80 77.24 68.68 59.42 50.13 39.78
温度越低，压力越高，平衡氨含量yNH3 温度越低，压力越高，平衡氨含量yNH3越高
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b. 氢氮比r的影响
若不考虑 r 对 Kp 的影响， 知r=3时，yNH3为最大值； 高压下，气体偏离理想状 态， Kp将随r而变，具有 最大yNH3 时的r略小于3， 约在2.68～2.90之间，如 图所示：
3
4
学习目标： 学习目标：
掌握氨合成反应的基本原理及氨的合成工艺条件的选择及 工艺流程分析； 工艺流程分析； 熟悉氨合成塔结构特点， 熟悉氨合成塔结构特点，并流双套管氨合成塔的结构及其 它塔型的分析; 它塔型的分析; 了解氨合成反应机理、合成氨催化剂、 了解氨合成反应机理、合成氨催化剂、动力学方程及二气 回收的处理方法; 回收的处理方法; 了解物料衡算和热量衡算及氨合成过程中的能量分析和余 热回收; 热回收;
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1、催化剂中各组分和作用
增加催化剂比表面积， Al2O3：增加催化剂比表面积，防止还原后铁微晶长大聚 提高催化剂活性和稳定性。 集，提高催化剂活性和稳定性。 可使催化剂的金属电子逸出功降低，利于N K2O：可使催化剂的金属电子逸出功降低，利于N分子的 吸附和活化，加快氨的脱附。提高了催化剂活性。 吸附和活化，加快氨的脱附。提高了催化剂活性。 CaO：有利于Al 固熔体的形成， CaO：有利于Al2O3和Fe3O4固熔体的形成，降低固熔体的 熔点和黏度，另外还能提高催化剂的热稳定性和抗毒能力。 熔点和黏度，另外还能提高催化剂的热稳定性和抗毒能力。 磁铁矿的杂质，类似于Al 可稳定α Fe晶粒 晶粒， SiO2：磁铁矿的杂质，类似于Al2O3，可稳定α-Fe晶粒， 增强催化剂的耐热性和抗水能力。 增强催化剂的耐热性和抗水能力。
3 3 2 2 3
r 1 .5 = Kp ⋅ p ⋅ 2 (1 − y i − y NH 3 ) ( r + 1) 2 y NH 3
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影响平衡氨含量的因素
a．压力和温度的影响 T/℃
360 384 424 464 504 552
当r＝3时， yi =0时，不同温度、 =0时 不同温度、
压力下的平衡氨含量值如下表： 压力下的平衡氨含量值如下表： 压力/MPa
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一、催化剂
氨合成反应常用的催化剂是铁基催化剂。 氨合成反应常用的催化剂是铁基催化剂。催化剂的 制备组成如下，制作成2 3mm厚 制备组成如下，制作成2-3mm厚、5-10mm外径的、黑色 10mm外径的、 外径的 有金属光泽、有磁性的不规则片状颗粒： 有金属光泽、有磁性的不规则片状颗粒： 组成： 组成： 主要成分： FeO· 主要成分：Fe3O4(FeO Fe2O3，Fe2+/Fe3+≈0.5) 活性成分： 活性成分：Fe 促进剂为： 促进剂为：K2O, CaO, Al2O3，SiO2
工业合成氨简易流程图
除去杂质气体、 除去杂质气体、粉 尘等， 尘等，防止催化剂 中毒” “中毒”
N2 和 H2(循环 循环) 循环
制取 原料 气
净 化
压 缩
合 成
冷 凝
分 离 液氨
(循环操作过程 循环操作过程) 循环操作过程
1
第三章
氨的合成
氨的合成 氨的合成是整个合成氨生产过程中的核心部分， 氨的合成是整个合成氨生产过程中的核心部分，任 务是在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下， 务是在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下， 将经过精制的H 将经过精制的 2 、N2 组成 组成约为3:1的原料气直接加 直接加 入合成塔，催化剂作用下合成为氨。 入合成塔，催化剂作用下合成为氨。
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③惰性气体的影响 其它条件一定时，随着惰性气体含量的增加，反应速率下降。 其它条件一定时，随着惰性气体含量的增加，反应速率下降。因此降 低惰性气体含量，反应速率加快，平衡氨含量提高。 低惰性气体含量，反应速率加快，平衡氨含量提高。 ④温度的影响 氨合成反应是可逆放热反应，存在最佳温度，具体值由其组成、 氨合成反应是可逆放热反应，存在最佳温度，具体值由其组成、压力 和催化剂的性质而定。 和催化剂的性质而定。 ⑤内扩散的影响 实际生产中，由于气体流量大， 实际生产中，由于气体流量大，气流与催化剂颗粒外表面传递速率足 够快，外扩散影响可忽略，但内扩散阻力不能忽视， 够快，外扩散影响可忽略，但内扩散阻力不能忽视，内扩散速率影响 氨合成反应的速率。改变催化剂粒度，调节对反应速率的影响。 氨合成反应的速率。改变催化剂粒度，调节对反应速率的影响。
5
第一节 氨合成反应的基本原理
一、 氨合成反应的热效应
氨合成反应为： 氨合成反应为： N2＋3H2 2NH3 ΔHӨ298=-92.4kJ/mol
不同温度、压力下，纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热： 不同温度、压力下，纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热： =38338.9+[22.5304+3474.4/T+1.89963× ΔHF=38338.9+[22.5304+3474.4/T+1.89963×1010/T3]p +22.3864T+10.5717× +22.3864T+10.5717×10-4T2 -7.08281×10-6T3 7.08281× 纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热， ΔHF—纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热， kJ/mol； 纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热 kJ/mol； 压力， p—压力，MPa; 压力 温度， T—温度，K。 温度
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2.影响反应速率的因素 2.影响反应速率的因素
反应速度--是以单位时间内反应物质浓度的减少量或生成 反应速度--是以单位时间内反应物质浓度的减少量或生成 -物质浓度的增加量表示。 物质浓度的增加量表示。 影响氨合成反应速度因素： 影响氨合成反应速度因素： ①压力的影响 当温度和气体组成一定时，提高压力，正反应速率增大， 当温度和气体组成一定时，提高压力，正反应速率增大， 逆反应速率减小。提高压力净反应速率提高。 逆反应速率减小。提高压力净反应速率提高。 ②氢氮比的影响 反应初期的最佳氢氮比为1 随着反应的进行， 反应初期的最佳氢氮比为1，随着反应的进行，氨含量不 断增加，欲使r 保持最大值，最佳氢氮比应随之增大。 断增加，欲使rNH3保持最大值，最佳氢氮比应随之增大。
6
合成氨反应特点： (1)可逆反应。即在氢气和氮气反应生成氨的同时，氨也 (1)可逆反应。即在氢气和氮气反应生成氨的同时，氨也 分解成氢气和氮气。 (2) 放热反应 。 在生成氨的同时放出热量， 反应热与温度、 放热反应。 在生成氨的同时放出热量， 反应热与温度、 压力有关。 压力有关。 (3)体积缩小的反应。 体积缩小的反应。 (4)反应需要有催化剂才能较快的进行。