硝酸钙对内蒙古褐煤热解和气化特性的影响
不同粒径褐煤的热解特性及煤焦结构
煤 炭 转 化
Ｃ０ＡＬ Ｃ０ＮＶＥＲＳ １ ０Ｎ
Ｖｏ １ ． ４０ Ｎ ｏ． １
Ｊ ａ ｎ ． ２ ０ １ ７
不 同粒径 褐煤 的热 解特 性及煤焦 结构
霍 威 Ｄ 钟 思 青
摘 要 以 内蒙褐 煤 为研 究对 象 ， 于 固定床 反 应 器上 ， 考 察 了粒径 对褐 煤热 解过 程 中的产 气率 以及 各 气体 组分含 量 的影响 ， 通过 ｘ Ｒ Ｄ 以及 物理 吸 附等 手 段研 究 了热解 后 各 煤 焦 的微 观 结 构 特
本 实 验 以 内蒙 褐 煤 为原 料 ， 于加 压 固定 床 反 应
１ ）博 士 、 工 程师 ； ２ ）博 士 、 教授级高级工程师， 中 国石 油 化 工 股 份 有 限公 司 上 海 石 油 化 工 研 究 院 ， ２ ０ １ ２ ０ ８ 上海 收 稿 日期 ： ２ ０ １ ６ － ０ ５ — ２ ４ ； 修 回 日期 ： ２ ０ １ ６ — ０ ７ １ ４
关键 词 粒径 ， 固定床 ， 热解， 煤 焦 结构 ， 气化反 应 活性 中图分 类号 Ｔ Ｑ５ ３ ０ ． ２
０ 引 言
煤 气化 技术 是高 效 、 清洁 的煤炭 利用 技术 之一 ，
器上 研究 粒径 对煤 炭 热 解 特 性 的影 响 ， 探 讨 不 同粒
径煤 炭热 解过 程 中 产气 率 以及各 组分 的变 化 规 律 ， 考察 了热解后 各煤 焦 的表 面 结 构 、 微 晶 结构 以及 水 蒸气 气化 反应 活性 ， 以 了解 粒 径 对 煤炭 热解 特 性 以 及煤 焦结 构 的影 响 ， 为 煤炭 热解 工 艺 提 供理 论 参 考
生煤 焦 的结 构特 性 等对后 续 的煤焦 气化 反应 有 十分 密切 的影 响． 因此 ， 系统地 研究 煤炭 热解 对准 确 了解 和掌握 煤 炭气化 过 程 有 十分 重要 的意 义 ． 煤 炭 粒 径 是影 响热 解 的主要 因素之 一 ＿ ２ ］ ． ＡＮＴＨＯＮＹ ３ 研 究 表明， 当褐煤 粒 径 从 ５ ３ ｍ增大至 １ ０ ０ ０ ｍ， 粒 径 对挥 发分 产 率 变 化 无 明显 影 响． 而 Ｉ Ｂ Ｒ ＡＨＩ ＭＥ 的 研究 则表 明 ， 煤 炭 粒径对 热解 存在 一定 影 响． 崔 丽杰 等［ ５ 认 为， 粒径 对 煤 热解 失 重 以 及热 解 产 物产 率 均 存在 明 显影 响 ， 随着粒径增大 ， 气 体 总 产 率 有 所 增
钙元素对褐煤热解和气化特性的影响
表1Morwell 褐煤在居里点反应器中热解产物的产率温度／℃４４５５００５９０６５０７６４９２０无机气体／％１１．３１４．６１８．７２１．７２５．６２９．７挥发分／％２８３８４８５２５６６３碳氢化合物气体／％０．３０．８１．３２．２２．８５．２碳氢化合物液体／％０．５０．９１．３１．６１．６２．５焦油／％１５２２２６２６２６２６钙元素对褐煤热解和气化特性的影响王磊1，余江龙1,2，尹丰魁1，王冬梅1（1.辽宁科技大学，辽宁鞍山114051；2.沈阳航空航天大学，辽宁沈阳110136）收稿日期：２０１１－１１－２０基金项目：国家自然基金项目（２０９７６１０６）；国家重点基础研究发展计划９７３项目子课题（２００５ＣＢ２２１２０３）作者简介：王磊（１９８５—），女，吉林，硕士，２００９年本科毕业于辽宁科技大学化工专业，现从事洁净煤技术的研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｌｅｉ１９８５１０２２＠１６３．ｃｏｍ。
摘要综述了钙元素对褐煤热解和气化特性的影响，讨论了钙元素对热解产物中挥发分、焦油产率和气体产物分布的影响，以及对褐煤半焦气化的催化作用。
结果表明，与酸洗煤相比，热解过程中，钙元素降低焦油产率，提高半焦产率；气化过程中，钙元素的植入提高褐煤半焦的反应活性，缩短了反应时间。
高温时钙元素主要以氧化态的形式存在，低温时则不断与半焦基体键合而参与交联反应，少部分挥发。
关键词钙元素，褐煤，热解，气化，挥发分产率文章编号：１００５－９５９８（２０１２）－０１－００２７－０４中图分类号：ＴＱ５３０．２文献标识码：Ｂ1褐煤中钙元素的存在形式1.1褐煤中固有钙元素的主要存在形式褐煤中固有钙元素可分为内部存在的钙元素和外部溶解于水分中的钙元素，主要有３种形式：（１）褐煤结构中的钙元素主要以羧基化合物等可交换阳离子的形式存在。
褐煤结构中存在大量的羧基含氧官能团。
羧基化合物在３００℃易发生热分解反应，使钙离子从羧基上分离出来，与半焦的基体进行结合，并放出ＣＯ２；（２）以硫酸盐（ＣａＳＯ３和ＣａＳＯ４）的形式存在于煤中的矿物质中（内在灰分中）［１］；（３）以氯化物的形式溶于褐煤内部孔体系的水中。
生物质对褐煤灰烧结温度和初始变形温度的影响
生物质对褐煤灰烧结温度和初始变形温度的影响摘要：利用热学显微技术将褐煤和榛子壳、米糠等生物质的灰加热到1450℃，分别研究了灰的烧结温度和初始变形温度。
研究发现榛子壳，米糠和褐煤的烧结温度分别是1300℃，1269℃和1320℃，初始变形温度则为1450℃以上，1370℃和1450℃以上。
褐煤和生物质混合物为在煤中添加质量分数5%和10%的生物质组成，并测定生物质的存在对烧结温度和初始变形温度的影响。
添加5%的富含钾榛子壳混合物烧结温度下降到919℃，添加量10%时下降到730℃，同时初始变形温度下降到788℃。
榛子壳对灰热行为的巨大消极影响的主要原因是生物质中的钾元素和褐煤中的矿物质硅元素化合物相互反应，其次，CaO的浓度也是一个因素。
另一方面，米糠的存在对烧结温度和变形温度的影响有限。
1 前言煤和生物质的混合燃烧能够控制二氧化碳的排放，有利于生物质能源的利用，有效处理固体废弃物，限制垃圾填埋区域，改善环境，因此引起人们极大的兴趣。
但是，在现有燃烧系统中生物质和煤共同使用会引起很多问题，比如使一部分催化剂还原失活，结渣，沉积玷污等。
生物质燃料含有较高的碱金属是这些沉积物的形成主要原因。
一些生物质，特别是一年生的生物质，碱金属含量高，在燃烧过程中会产生低熔点的灰，低熔点的灰成分会形成聚团，引起沉积和腐蚀。
在流化床系统中，大量的渣块积聚会导致流态化的失败和电厂的非正常关机。
灰熔融特性取决于燃料的类型，是渣块形成的原因，燃烧时形成的低熔点工晶体是渣块产生的诱因。
美国ASTM灰熔点测试标准中测定初始变形温度、软化温度、半球温度和流动温度四个不同的特征温度以评价一种灰样品熔融特性。
然而，在一个小型实验性电厂的气化过程中观测到在温度比ASTM方法测试得到的煤灰熔点温度低几百度的情况下仍然会有渣块的形成。
灰结渣受到多种参数的影响，无机元素组成成分、燃料颗粒尺度和分布、床温和运行环境等。
因此，变形温度可以作为一预测与灰相关问题的参数。
褐煤热解与气化反应特性的实验研究
褐煤热解与气化反应特性的实验研
究
褐煤是一种在许多国家被广泛使用的燃料，其热解和气化过程可以获得可再生能源和化学产品。
为了更好地了解褐煤的热解和气化反应特性，许多研究对这些过程进行了实验室试验。
在热解方面，研究人员通常采用恒温热解实验，以评估副产品的产量和反应动力学。
一项研究表明，随着热解温度的升高，褐煤的氢气和甲烷的产量增加，但异构化、重聚合和炭化的副反应也变得更为显著。
此外，研究还发现，具有较高含挥发分的褐煤样品更易于发生热解反应，并且产量也更高。
另一方面，气化实验通常使用不同类型的气化剂，如氧气、水蒸气和二氧化碳，以评估不同反应条件下的产物和反应动力学。
多数研究表明，添加水蒸气气化剂可以提高产物的甲烷和氢气，而添加氧气和二氧化碳则会导致更高的CO和CO2产量。
此外，热力学分析还确定了气化过程中化学反应的限制步骤，这有助于优化反应条件和产品选择。
除热解和气化反应特性外，研究还探索了褐煤样品的微结构性质和矿物成分对反应的影响。
例如，研究人员发现，褐煤中的矿物成分具有加速其热解和气化反应的作用。
另一方面，样品的孔隙结构和孔径分布也影响了反应特性和产物分布。
综上所述，褐煤的热解和气化反应特性是一个复杂的过程，受到反应条件、煤质性质和煤样品的微结构性质等因素的影响。
实验室试验可以为研究人员提供理解这些过程的深入知识，以便更好地利用褐煤作为可再生能源和化学品的资源。
煤热解反应过程及影响因素
煤热解反应过程及影响因素煤热解是指在高温条件下，煤在缺氧或有限氧气条件下发生化学反应，产生一系列气体、液体和固体产物的过程。
煤热解是煤转化为高附加值产品的关键步骤之一，可以产生煤气、焦油和煤焦等。
煤热解过程主要可以分为三个阶段：预热、气化和焦化。
1. 预热阶段：煤在较低温度下被加热，使其吸热并升温，煤内部的结构开始发生变化。
2. 气化阶段：煤在高温下与气体、蒸汽、氢等反应，产生气体和液体产品。
气化反应可以分为两种主要类型：焦化反应和脱氢反应。
焦化反应主要产生固体碳质产物，脱氢反应主要产生气体和液体产物。
3. 焦化阶段：煤中的可燃组分在高温下发生燃烧反应，产生煤焦和灰渣。
煤焦可以作为冶金和化工原料，灰渣是煤中的无机物残留产物。
煤热解过程受到多种因素的影响，下面列举了一些主要因素：1. 温度：温度是煤热解过程中最重要的影响因素之一。
较低温度下，主要产生液体产品；较高温度下，主要产生气体产品。
2. 压力：增加压力可以促进气化反应，提高气化产率。
但过高压力会增加设备成本和能源消耗。
3. 反应时间：煤热解的反应时间可以影响产品的生成以及产率。
较长的反应时间可以使得反应达到较充分，但同时也会增加设备运行成本。
4. 煤种类：煤的种类也会对煤热解的产物有所影响。
不同类型的煤在热解过程中会产生不同的气体和液体产物。
还有其他因素对煤热解过程有一定影响，如煤粒度、气氛中的气体成分（如CO2、H2O 等）、反应物的比例等都会对煤热解的产物有一定影响。
煤热解是煤转化的关键一步，煤的种类、温度、压力、反应时间等因素会对煤热解的产品有一定影响。
煤热解的研究有助于提高煤能源利用率，发展清洁能源和高附加值产品。
煤热解反应过程及影响因素
煤热解反应过程及影响因素煤热解是指将煤在高温和缺氧的条件下进行加热分解的过程。
在煤热解过程中，随着温度的升高，煤的结构会发生改变，从而产生各种气体、液体和固体产物。
本文将介绍煤热解的反应过程以及影响因素。
煤热解的反应过程可以分为三个阶段：干馏、气化和炭化。
在干馏阶段，煤中的挥发分开始脱除，产生气体和液体产物。
在气化阶段，煤中的碳氢化合物继续分解，产生大量的气体，包括一氧化碳、二氧化碳和氢气等。
在炭化阶段，煤中的残留物开始裂解，产生固体炭和焦炭。
1.温度：温度是影响煤热解过程的主要因素之一。
较高的温度可以加快煤的结构改变和分解反应的进行。
在不同的温度下，煤的反应产物和产率也会有所不同。
2.煤种：不同种类的煤在热解过程中具有不同的特性和反应行为。
无烟煤和褐煤在热解过程中会产生较少的焦炭和较多的气体产物。
煤种的选择对于煤热解过程的结果至关重要。
3.压力：压力可以影响煤热解过程中气体产物的生成和分布。
较高的压力可以促进气体生成的速率和产量。
4.反应时间：反应时间是指煤在热解过程中所停留的时间。
较长的反应时间可以增加煤的分解程度，产生更多的气体和液体产物。
反应时间对于煤热解的产物分布和产率具有重要影响。
5.催化剂：催化剂的添加可以改变煤热解的反应路径和产物分布。
一些催化剂可以促进煤的分解和气体产物的生成。
煤热解是一种复杂的反应过程，受到多种因素的影响。
通过对这些因素的控制和调节，可以实现对煤热解反应的控制和优化，提高对煤热解产物的利用效率。
钙元素对褐煤热解和气化特性的影响
作者 简 介 ： 王
磊 （９５ ）女 ， １８ 一 ， 吉林 ， 士 ，０ ９年 本 科 毕 业 于 辽 宁科 技 大学 化 工 专 业 ， 从 事 洁 净 煤技 术 的研 究 ， 硕 ２０ 现
Ｅ ｍ ｉ ： ａ ｇ ｅ ９ ５ ０ ２ １ ３ ｃ ｍ。 － ａ ｗ ｎ ｌ ｉ ８ １２ ＠ ６ ． ｏ １ １
利用 浸渍法 ， 一定浓 度和体积 的 Ｃ （０） 溶液 加入 将 ａ Ｎ 。。
至定 量 的半焦 中制得样 品 。
收 稿 日期 ：０ 卜 １— Ｏ ２ １ １２
基金项 目： 国家 自然基 金项 目（ ０ ７ １６ ； ２ ９６ ０ ） 国家重 点基础研 究发 展计划 ９ ３项 目子课题 （ ０ ５ Ｂ ２ ２ ３ ７ ２ ０ Ｃ ２ １０ ）
出 Ｃ （ ） Ｏ； ２ 以硫 酸盐 （ａ Ｏ 和 Ｃ Ｓ 的形式存 在于煤 Ｃ Ｓ。 ａ Ｏ） 中 的矿物 质 中（ 内在 灰分 中 ）１ （ ） ［； ３ 以氯 化 物 的形式 溶于褐煤 内部孔体 系的水 中。 １ ． 植入 褐煤 中的钙元素 ２
褐煤 热解 的产物主要 由挥发 分和半焦组 成 ，ｏ — Ｍ ｒ ｗｌ ｅ ｌ褐煤在 居 里点反 应器 中热 解产 物 的产率 见 表
一
５０ ０
５０ ９ ６０ ５ ７４ ６ ９０ ２
３ ８
４ ８ ５ ２ ５ ６ ６ ３
１ ． ４６
ｌ ７ ８． ２． １７
Ｊ
０ ８ ．
ｉ３ ． ２ ２ ． ２ ８ ． ５ ２ ．
０ ９ ．
ｉ３ ． １６ ． １６ ． ２ ５ ．
２ ２
２ ６ ２ ６ ２ ６ ２ ６
在挥 发分 的二 次反应 中 ， ． 素 主要对其 总转化 钙元
含钙矿物对褐煤灰熔融特性的影响研究_李风海
１． １． ２ 酸洗脱钙 煤 样 的 制备 将小龙潭褐煤和霍林河褐煤各 １ ０ ０ｇ 分别加入 进行酸洗约 １ 脱除 到３ ０ ０ｍ Ｌ 的１ Ｍ ＨＣ ｌ中 ， ５ｍ ｉ ｎ， 里面的钙元素 ． 抽滤后用蒸馏水 洗 涤 数 次 至 洗 出
［ １ １］
液的 ｐ ０ ５ ℃干燥 Ｈ 值等于 ７．放 入 真 空 干 燥 箱 在 １ 冷却至室 温 ， 将 干 燥 的 样 品 密 封， 分别记作脱 ３ ６ｈ， 钙小 龙 潭 褐 煤 （ Ｌ Ｘ Ｌ Ｔ ）和 脱 钙 霍 林 河 褐 煤 （ ＬＨＬＨ） ． １． １． ３ 灰 样 的 制备 将脱钙小龙潭褐煤和脱钙霍林河褐煤分 别分成 三份 ： 一份不加任何成分 ； 一份分别加入与两褐煤灰 成分相同的氧化钙 ； 另一份则分别加入与两褐煤灰成 ／ —２ ， 依据 Ｇ 分相同钙元素含量的醋酸钙 ． Ｂ Ｔ １ ５ ７ ４ ０ ０ １
２ 结果与讨论
２． １ 矿物质赋存形态对灰熔点的影响 ２． １． １ 脱钙褐 煤的 钙 含量 图 １ 为小龙潭褐煤和霍林河褐煤及其脱钙后的
3 3 2 2 1 1 500 000 500 000 500 000 500 0 b 1 ——Quartz （ SiO2） 1— 2— ——Pyrite （ FeS2） 3— ——Kaolinite （ Al4[Si4O10（ ] OH）8） 4— ——Anhydrite （ CaSO4） 5— ——Calcite （ KAl2Si2AlO11 （ OH）2） 25 1 1 1
1 1 1 1 1 800 600 400 200 000 800 600 400 200 0 a 1— ——Quartz （ SiO2） 2— ——Pyrite （ FeS2） 3— ——Kaolinite （ Al4[Si4O10（ ] OH）8） 31 4 4— ——Anhydrite （ CaSO4） ——Calcite （ CaCO3） 5 5— 2 1 1 1 4 1 1
褐煤快速热解半焦理化特性及气化活性
第5G卷第11期 2016年11月浙江大学学报（工学版）Journal of Zhejiang University (Engineering Science)Vol. 50 No. 11Nov.2016DOI：10. 3785/j. issn. 1008-973X. 2016. 11. 001褐煤快速热解半焦理化特性及气化活性孙强，张彦威，李谦，王智化，葛立超，周志军，岑可法(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州310027)摘要：为了研究长停留时间，大给料量条件下褐煤快速热解半焦的比表面积、孔径分布、表面官能团的变化规律及不同热解条件下半焦的C02气化活性，在自制沉降炉上进行平庄褐煤热解温度600〜 1 000 I：快速裂解实验，并 用N2吸附法、傳里叶变换红外光谱法及非等温热重分析法对半焦进行表征.结果表明，随着热解温度增加比表面积先增大后减小，当热解温度为9〇〇C时比表面积最大，孔径分布主要集中在中孔及微孔.官能团的红外光谱吸收随热解温度升高而减少，800 °C为分界点，800 °C以下随着热解温度提高，光谱吸收显著减少，800 °C以上减少幅度 降低，随着热解温度增加，煤焦芳香度加剧.煤焦气化活性与比表面积并无严格相关性.关键词：沉降炉；快速热解；比表面积；傳里叶红外光谱;气化活性中图分类号：TQ 54 文献标志码：A 文章编号：1008 - 973X(2016)ll- 2045 - 07 Physical and chemical characteristics and gasification reactivity oflignite fast pyrolysis charSUN Qiang, ZHANG Yan-wei, LI Qian, WANG Zhi-hua, GE Li-chao,ZHOU Zhi-jun, CHEN Ke-fa{State K e y La boratory o f Clean E n e r g y Utilization ■,Z h e j i a n g University , H a n g z h o u3100SS ,China) Abstract ：The pyrolysis of Pingzhuang lignite was performed in a homemade drop-tube furnace under long residence time and large feed amount condition at600^-1000 °C to study the changes of specific surface area(SSA)，pore size distribution,surface functional groups and gasification reactivity in C02atmosphere. The chars were characterized by N2adsorption,FTIR and non-isothermal thermosgravimetric analysis.The result shows that SSA increases at first then decreases with the rise of pyrolysis temperature and reaches the maximum at900 °C. The pore size is mainly distributed in mesopore and micropore.The spectrum absorption of functional groups declines with the temperature increasing.800 °C is the critical condition. When temperature is below800 °C,the absorption reduces significantly as the temperature increases. While the absorption diminishes slowly when temperature is above800 °C. The aromatic degree increases with the rising of temperature.Gasification reactivity has little relevance with SSA.Key words：drop-tube furnace；fast pyrolysis ；specific surface area；FTIR；gasification reactivity煤气化是煤炭清洁高效利用的关键性技术[1].煤气化主要包括煤热解和煤焦气化，在气化过程中，热解产生的挥发分会与半焦作用，影响半焦结构，降 低半焦反应活性.其原因主要有2个.1)热解或挥发分重整产生的自由基与半焦反应，占据半焦活性位.2)挥发分与半焦相互作用影响碱金属的迁移，改变 催化剂的分布状态，降低气化反应速率[2’3].为了减 少挥发分对半焦活性的影响，Zhang等>5]提出在煤收稿日期：2015 - 10 - 28. 浙江大学学报（工学版）网址：/eng基金项目：国家“973”重点基础研究发展计划资助项目（2012CB214906).作者筒介：孙强（1989 —），男，硕士生.从事煤炭分级清洁利用方面的研究.〇1^(31〇:0000-0002-5199-1217.£-1113丨1:31^叫丨31^@2_^.6(11^。
微量元素对褐煤有机质热解成烃的影响
等 也提 出 ， 下轻 烃 和天 然 气 并 不是 干 酪 根 和 重 ５ 地
质烃 的热 裂解 所致 ， 而是 富 含 干 酪根 的矿 物 基 质 中 过 渡金属 催化 作用 的结果 。 鄂尔 多斯 盆地 蕴藏着 丰 富的石 油 、 然气 、 炭 天 煤
微 量 元 素对 褐 煤 有 机 质 热 解 成烃 的影 响
卢红选 ， 孟自 李 斌 ， 芳， 李相博 ， 民 ， 郑
（． Ｉ 中国科学院 地质与地 球物理研究所 ， 甘肃 兰州 ７０ ０ ２ 中国科 学院 研究生院 ， ３ ００； ． 北京 １０ ３ ） ００ ９ 摘要 ： 有机一 无机相互作用是沉积盆地 中普遍存在且不可改变的事实。采用热模拟 实验 方法 ， 考察 了钼 、 硒和锆等 微量元 素对褐煤样 品热解生烃产物 的影响 。分析结果表 明， 除硒 元素外 ， 随着钼元 素和锆元 素的加入 ， 褐煤 有机质
气态产物 的生成量 显著提高。通过对液态抽提物的分析 ， 发现 微量元 素钼 、 锆和硒 均能 明显地促进 饱和烃 和芳烃
的降解 ， 从而降低 了它们 的产 率， 并在一定程度上加速 了有机质的成熟。
关键词 ： 量元素； 微 热解油； 褐煤 ； 有机 质成烃
中图分类号 ：Ｅ ２ ２ Ｔ１ ￣． 文 献标 识码 ： Ａ 文章编号 ： ０ １ ９—９０ （ ０ ８ Ｏ ０ ６ ３ ２ ０ ）２—０６ ｏ ｏ ４一 ３
５。
出 ， 然天 然气是 沉积 盆地 中 的有 机物 分解形 成 的 ， 虽 但是对 有机 物进行 的热裂解 实验却 没有 得 到主要 组 分为 甲烷 （０ ） ９ ％ 的结 果 ， 们 提 出在 这个 过 程 中， 他
褐煤低温热解特性的实验研究
褐煤低温热解特性的实验研究
孔祥雷;陈军;谢冬梅;马强;陈立海;单秀华
【期刊名称】《承德石油高等专科学校学报》
【年(卷),期】2018(020)004
【摘要】煤的热解一般是指煤在惰性气氛下受热分解产生煤气、焦油和半焦的复杂的物理和化学变化.而目前比较成熟且规模化的往往是利用煤的高温热解,而忽视了褐煤低温特性的研究.本文利用热重分析仪,从室温到500℃范围内,以不同升温速率、粒径对褐煤进行低温热解实验.结果表明:随着升温速率的提高,褐煤的失重速率增大;褐煤粒径的大小,对热解过程影响不显著,这些结论为以后的褐煤低温提质技术提供了一定的理论基础.
【总页数】4页(P36-39)
【作者】孔祥雷;陈军;谢冬梅;马强;陈立海;单秀华
【作者单位】承德石油高等专科学校热能工程系,河北承德067000;承德石油高等专科学校热能工程系,河北承德067000;承德石油高等专科学校热能工程系,河北承德067000;承德石油高等专科学校热能工程系,河北承德067000;承德石油高等专科学校热能工程系,河北承德067000;承德石油高等专科学校石油工程系,河北承德067000
【正文语种】中文
【中图分类】TD849
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K+、Ca2+和Fe3+对和丰煤热解产物分布、结构及品质的影响
K+、Ca2+和Fe3+对和丰煤热解产物分布、结构及品质的影响钟梅;赵渊;李显;马凤云【摘要】将K+、Ca2+、Fe3+的硝酸盐用于处理脱灰和丰煤样(K-DC、Ca-DC 和Fe-DC),在热重分析仪中考察了处理煤样的失重特征和气体逸出规律.结果表明,处理煤样的总失重率减少,CO2和H2的浓度较原煤(DC)的高.通过固定床研究了处理煤样热解过程中产物的分配规律,采用元素分析、FT-IR、模拟蒸馏和GC-MS等分析了半焦的结构特征和焦油的组成与品质.结果表明,与DC相比,处理煤样的半焦和气体产率增加,焦油产率降低,相应半焦的不饱和度和缩合程度降低.在各金属组分的作用下,焦油中的轻质组分分率增加,其中,Fe3+的作用最为显著,其值增加了22.4％.GCMS结果表明,长链烷烃含量高达70％,是焦油组分重的主要原因,K和Fe 组分可促进其分解.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2018(046)009【总页数】11页(P1044-1054)【关键词】脱灰煤;金属离子;催化热解;半焦结构;焦油品质【作者】钟梅;赵渊;李显;马凤云【作者单位】新疆大学化学化工学院, 煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室,新疆乌鲁木齐 830046;新疆大学化学化工学院, 煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室,新疆乌鲁木齐 830046;新疆大学化学化工学院, 煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室,新疆乌鲁木齐 830046;华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉 430074;新疆大学化学化工学院, 煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室,新疆乌鲁木齐 830046【正文语种】中文【中图分类】TQ530.2低阶煤具有挥发分含量高、碳含量低、易自燃、热值低等特点，其主要利用方式为燃烧[1,2]，这就导致高价值的化学能转化为低品位的热能。
梯级转化是实现低阶煤资源高效利用的模式之一[3,4]，然而现有热解工艺所得焦油重质组分沥青含量高[5-7]，易造成管道堵塞，不利于焦油的后续加工。
生石灰对褐煤燃烧特性的影响
生石灰对褐煤燃烧特性的影响肖毅;李瑛;史晓君【摘要】利用热重分析仪研究生石灰对褐煤燃烧特性的影响,采用了描述煤燃烧着火及燃尽性能的燃烧特性指数S,可燃性指数C和着火稳燃特性综合判别指标Rw,并根据热动力学方法计算各过程的热动力学参数,即活化能E和频率因子A.结果表明,在加入生石灰后,褐煤燃烧明显分为两个阶段,并且随着生石灰混合比例的增加,前期的燃烧强度逐渐减弱,后期的燃烧强度逐渐增强.当生石灰的添加量在20％左右时,试样的活化能较原煤略有降低,且最大燃烧速率比原煤快,但随着生石灰添加量继续增加,燃尽性能变差.%The effects of quick lime (CaO) on combustion characteristics of lignite was studied by TGA. The comprehensive combustibility parameter S, the combustibility indexes C and the composite indexes on ignition and burning Rw, which can well indicate the combustion characteristics, were adopted. Then the chemical kinetics parameters, i. e. activation energy E and frequency factor A were calculated in this paper. The result showed that: burning process was clearly divided into two phases after addition of quick lime. With the ratio of quick lime increasing, the pre-combustion intensity was gradually weakened, the post-combustion intensity was gradually increased. The content of quick lime reaches 20%, the activation energy of the samples decreased slightly and the maximum burning rate of lignite and quick lime blending was faster than raw coal. But with the amount of quick lime increasing, burnout performance of sample get worse.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2012(035)004【总页数】5页(P64-68)【关键词】褐煤;生石灰;热重分析;着火温度;燃烧特性【作者】肖毅;李瑛;史晓君【作者单位】昆明理工大学冶金与能源工程学院,650093云南;昆明理工大学冶金与能源工程学院,650093云南;昆明理工大学冶金与能源工程学院,650093云南【正文语种】中文【中图分类】TQ5340 引言中国是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家，煤炭消费始终占一次能源的70%以上.［1］云南地处高原，褐煤蕴藏量丰富，由于褐煤有发热量低、水分大、挥发分高的特点，所以提高褐煤的燃烧效率是能源高效利用的关键.在煤粉燃烧过程中选择适当的燃煤催化剂可以降低煤粉的着火温度，提高燃烧速率及燃烧效率，即达到提高煤粉自身燃烧性能的目的.国内外学者已展开了碱金属氧化物对燃料的气化、热解及燃烧的影响研究，并对反应机理进行了探讨［2－6］，但就高海拔地区褐煤燃烧中添加碱金属氧化物的研究不多.本实验采用热天平研究褐煤中添加10%～40%（以混合样的质量分数计算）生石灰时对褐煤燃烧特性的影响.1 实验部分1.1 实验装置及样品实验采用北京恒久科学仪器厂生产的综合热重分析仪（TGA），温度范围：室温～1 450℃；升温速率：0.1℃／min～800℃／min；天平测量灵敏度：0.1μg；测量范围：1mg～200mg；测定气氛：静态或动态的空气和惰性气体.实验样品为云南某发电厂锅炉燃用的小龙潭褐煤（以下称试样A）和昆明某电厂脱硫用的生石灰（以下称试样B）.小龙潭褐煤煤样的工业分析及元素分析见表1，煤灰成分分析见表2.表1 煤样的工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sampleUltimate anaylsis／%，ar Proximate anaylsis／% C H O N S Mar ar daf ad 36.72 1.87 12.59 1.01 1.66 34.70 11.45 52.70 11.00 12 435 A V M Qar／（kJ·kg－1）表2 煤灰成分分析（%）Table 2 Ash composition analysis of coal sample（%）SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO2 TiO2 K2O Na2O CaO MgO SO3 P2O5 16.31 10.26 8.60 0.06 0.43 0.43 0.06 47.75 2.204.07 0.551.2 实验方法将试样A和试样B通过研磨及筛分后，将两种试样按不同的比例混合（约10mg），因生石灰不可燃，所以试样中生石灰（CaO）的添加量最多达到50%，利用热重分析仪对不同配比的试样进行实验分析.试样配比编号及其比例见第65页表3.表3 煤与生石灰配合编号及比例Table 3 Code and ratio of coal and caustic limeSample Composition of samples 1 A 2 A∶B＝9∶1 3 A∶B＝8∶2 4 A∶B ＝7∶3 5 A∶B＝6∶4实验条件：升温速率为30K／min；反应气氛模拟空气介质（N2的流量为80L／min，O2的流量为20L／min）；试样质量为（10±1）mg，试样的粒径74μm （200目）左右.2 结果与讨论2.1 热重曲线图1和图2分别是原煤的TG-DTG曲线和添加生石灰煤样燃烧的TG-DTG曲线. 图1 原煤的TG-DTG热重分析曲线Fig.1 TG-DTG analysis curves of the raw coal图2 生石灰负载量对煤粉燃烧影响的DG-DTG曲线Fig.2 DG-DTG curves of coal and quick lime samples1——A；2——90%A；3——80%A；4——70%A；5——60%A由图1可以看出，原煤的DTG曲线上有一个大的尖峰区域，其最大值点出现在430℃左右.当温度达到820℃时，DTG曲线出现几个微小峰，可能是原煤灰分中碱金属氧化物，特别是灰分中CaO含量较高，包裹的碳粒在高温下燃尽所致.由图2a可知，当把生石灰添加到煤粉中后，燃烧明显分为两个阶段.TG曲线在200℃之前有一个微小的失重过程，此过程为水分的蒸发，经过短暂的平稳后，TG曲线出现一个明显的失重，主要可能是挥发分的析出和固定碳的燃烧过程.同时可以看出，添加有生石灰的样品与原煤相比，燃烧初次最大失重率所对应的温度提高了60℃左右，TG曲线在200℃后有明显的向右移动，这是因为生石灰的添加造成了试样灰含量增加，导致了燃烧强度降低.当温度达到780℃左右时，添加了生石灰的样品TG曲线又出现一个明显的失重峰，并且随着生石灰添加量的增加，燃烧逐渐后移，这主要是灰分包裹的碳粒在较高温度下的燃尽过程及同时发生的少量硅酸盐的微放热矿相反应所致.［7］由图2b可以看出，添加有生石灰样品的DTG曲线左移，且燃烧失重速率峰与原煤相比矮而窄，单峰转变为双峰，说明生石灰的添加使煤粉的着火方式由非均向着火向均向着火转变.［8］但生石灰的含量不同，对燃烧的影响也不同.当生石灰含量低于20%时，前峰高而窄，后峰趋近一致，说明前峰是挥发分的燃烧产生，即生石灰中CaO催化挥发分的析出及着火燃烧，后峰主要是固定碳的燃烧阶段；但当生石灰含量高于20%时，试样的DTG曲线也存在着两个失重峰，随着生石灰添加量的增加，前峰的峰高明显减小，后峰峰高明显增加，其反应机理与前述TG曲线的反应机理一致.2.2 着火特性及燃尽特性分析2.2.1 着火特性图3 试样的着火温度曲线Fig.3 Ignition temperature curve of the samples实验采用最常用的TG-DTG法来确定煤的着火温度.［9］图3为试样着火温度曲线.由图3可知，生石灰的添加降低了煤粉的着火温度，这是因为碱金属氧化物的添加有效地增加了煤粉反应表面的活性，促进了脂肪烃类和芳烃烷基侧链的断裂和气体产物的析出.生石灰的添加在煤的燃烧过程中充当了氧的活性载体，促进氧从气相向碳表面扩散，从而降低了固定碳表面着火温度.但随着生石灰添加量的增加，煤粉的着火温度进一步降低并不明显.2.2.2 燃尽特性由图2可以看出，对原煤而言，试样在690℃以后，TG曲线基本趋于平直，DTG 曲线波动于零值附近.因此，为方便比较，将820℃作为特征温度，以此温度下的热重实验数据来表征燃尽特性.用f表示燃尽率，其定义为［8］：式中：TG690为690℃时残余物量；Ta为燃料总灰分.试样的燃尽曲线见图4.由图4可知，在690℃时，58%左右的原煤试样可以燃尽，随着生石灰含量的增加，试样的燃尽率是先降低后升高，当生石灰添加量达到20%时，试样燃尽率达到55%左右，但随着生石灰添加量的继续增加，试样的燃尽率是逐渐降低的，当生石灰的添加量达到40%时，此温度下的燃尽率只有23%.由分析可知，在温度为690℃时，生石灰会催化煤的着火燃烧，但灰分含量过多又阻碍了氧气的扩散速度，所以在反应过程中存在生石灰的最佳添加量，使催化过程和氧气扩散速度处在最适宜状态，从而提高煤的燃尽率.图4 试样的燃尽曲线Fig.4 Sample burnout curve2.3 燃烧特性分析2.3.1 燃烧特性指数S根据文献［10］，采用燃烧特性指数S对试样燃烧情况进行描述：式中：（dW／dt）max为最大燃烧速率，mg／min；（dW／ dt）mean为平均燃烧速率，mg／min；Ti为着火温度，K；Th为燃尽温度，K.煤样的燃烧特性指数S越大，其综合燃烧特性越好.各样品的燃烧特性指数S见表4.表4 试样燃烧特性参数Table 4 Combustibility parameters of samplesSample Ti／K Th／KMaximum velocity／（mg·min－1）Average velocity／（mg·min－1）S／（10－10 mg－2· K－3）1 713 963 1.260 0 0.480 0 12.354 0 2 645 1 118 1.106 0 0.529 3 12.586 2 3 645 1 113 1.108 80.539 0 12.907 1 4 643 1 133 1.277 5 0.525 6 14.333 4 5 643 1 1351.755 0 0.585 0 21.878 4由表4可知，随着生石灰添加量的增加，试样的燃烧特性指数S逐渐增大，主要是因为着火温度的降低，说明生石灰的添加对煤样的燃烧有促进作用.2.3.2 可燃性指数C可燃性指数表示为［10］：式中：（dW／dt）max为最大燃烧速率，mg／min；Ti为着火温度，K.各样品的可燃性指数C见表5.表5 试样可燃性指数Table 5 Combustibility indexes of the samplesSampleC／（10－5 mg·K－2·min－1）C反映了煤燃烧前期的反应能力，其数值越小，可燃性越差.由表5可以看出，随着生石灰添加量的增加，褐煤的可燃性能越来越好.2.3.3 着火稳燃特性综合判别指标Rw着火稳燃特性综合判别指标Rw表示为［10］：式中：Ti为着火温度，℃；Tmax为燃烧速率最大时对应的温度，℃；（dW／dt）max为最大燃烧速率，mg／min.各样品的可燃性指数Rw见表6.表6 试样的着火稳燃特性综合指标Table 6 Composite indexes ignition and burning of the samplesSample Rw 1 3.057 2 3.429 3 3.430 4 2.651 52.780Rw反映了煤着火燃烧的稳定特性，其数值越小，燃烧过程中稳定性越差.由表6可知，当生石灰的添加量达到20%时，实验用褐煤的燃烧过程最稳定.3 热动力学分析假设在无穷小的时间间隔内，非等温过程可以看作为等温过程，则一般气固反应的动力学方程式为［11］：式（4）中反应转化率α可由TG曲线求得：式中：m0和mw分别为样品在该燃烧阶段的初始质量和最终质量；mt为该样品在燃烧中任意时刻的质量；K为反应速率常数；A为频率因子；E为活化能；R为气体常数，8.314J／mol·K；T为反应温度；f（α）为与固体未燃反应物和反应速率有关的函数；n为反应级数.在非等温燃烧实验中，试样在恒定的升温速率下升高温度（升温速率φ＝dT／dτ）.结合式（4）～式（6），可得燃烧过程的总反应为：对式（7）进行Coats-Redfern积分，并且整理可得近似解：根据热重曲线显示的特征，以挥发分析出－最大燃烧速率－燃尽温度为界，分为第一温度区和第二温度区两部分.计算了n的相关系数，得出原煤样和添加生石灰的煤样在n＝1时相关系数大.因此认为原煤样和添加生石灰的煤样在燃烧过程中在两个温度区均为一级反应，其机理函数为：f（α）＝（1－α），利用试样实验数据点拟合直线，由各直线的斜率可求出反应的活化能E，由截距可求出频率因子A，经过拟合计算得出各试样的动力学参数，结果见表7.表7 动力学参数Table 7 Kinetic parametersCorrelation Sample Fitting curve （kJ·mol－1）min－1coefficient A Low temperature zone y＝139.703 71－0.163 71x136.11 19 458.250 28 0.999 56 Low temperature zone y＝123.994 62－0.110 06x 91.5 4 044.52 0.983 14＝9∶1 High temperature zone y＝185.75－0.155 44x 129.23 19.45×1060.994 65 Activation energy ／Frequency factor／A∶B A∶B＝8∶2 High temperature zone y＝178.985 16－0.153 34x 127.49 9.887×1060.992 22 A∶B＝7∶3 Low temperature zone y＝119.075 74－0.104 42x 86.81 2 473.1 0.999 45 High temperature zone y＝249.730 84－0.227x 188.73 1.168×1090.994 79 A∶B＝6∶4 Low temperature zone y＝121.815 01－0.082 83x 68.86 3 252.43 0.982 58 High temperature zone y＝290.270 8－0.263 26x 218.87 6.73×10100.996 46 Low temperature zone y＝118.925 18－0.104 83x 87.16 2 436.150.977 08图5为试样在低温区和高温区的活化能E.由图5可知，在煤样中添加生石灰后，试样出现两个明显的失重峰，这是由于添加的比例不同，析出的挥发分成分和燃烧机理不同，因而化学键的强弱不一致，在两区段的活性不同，活化能也存在着差别.在低温区，随着试样中生石灰含量的增加，试样的活化能逐渐减少，说明在该区段中生石灰添加量的增加会促进挥发分成分的析出，有利于煤粉的着火燃烧.在高温区，随着试样中生石灰含量的增加，试样的活化能逐渐增加，说明在该区段中，生石灰含量过多会覆盖在部分碳表面，阻塞部分气孔，加大了氧扩散的阻力，阻碍了煤粉的燃烧和燃尽，从而使催化燃烧的作用减弱.［12］综合两个区段的反应过程可知，在煤粉燃烧过程中，生石灰的添加量存在着一个最佳值.图5 试样的反应活化能Fig.5 Reaction activation energy of the sample4 结论1）原煤样的燃烧主要集中在燃烧前期，在煤粉中添加生石灰混烧的情况下，燃烧过程明显分为两个阶段，且随着生石灰含量的增加，燃烧过程逐渐向燃烧后期集中. 2）通过对着火特性和燃烧特性以及活化能等的分析可知，添加适量比例的生石灰可降低煤样的着火温度，改善煤粉的着火特性，提高煤粉的燃烧速率.但生石灰添加量过多可能会在燃烧过程中覆盖在部分碳表面，阻塞部分气孔，使煤粉的燃尽性能变差，即生石灰的添加量存在一个最佳值.3）针对本实验，当生石灰的添加量为20%左右时，试样的着火特性、燃烧特性指数S、可燃性指数C、着火稳燃特性综合判别指标Rw以及活化能E较原煤都有较大的改善，对煤粉的催化燃烧效果最好.参考文献［1］熊友辉，孙学信.动力用煤及燃烧特性的研究手段和方法［J］.煤质技术，1998，82（5）：21-31.［2］ Dennis J S，Scott S A，Hayhurst A N.In Situ Gasfication of Coal Using Steam with Chemical Looping：a Technique for Loading CO2from Burning a Solid Fuel［J］.Journal of the Energy Institute，2006，97（3）：181-190.［3］庞克亮，向文国，赵长遂等.钾盐对煤焦-CO2 气化反应特性的影响［J］.燃烧科学与技术，2007，13（1）：63-66.［4］ Liu Q，Hu H，Zhou Qetal.Effect of Inorganic Matter on Reactivity and Kinetics of Coal Pyrolysis［J］.Fuel，2004，83（6）：713-718.［5］魏砾宏，李润东，姜秀民等.Na，K添加量对超细粉煤燃烧特性的影响［J］.煤炭学报，2009，34（5）：688-691.［6］徐朝芬，孙学信，郭欣.热重分析试验中影响热重曲线的主要因素分析［J］.热力发电，2005（6）：34-37.［7］刘豪，邱建荣，吴昊等.钙基复合添加剂与煤粉混烧的燃烧特性研究［J］.煤炭转化，2002，25（2）：68-70.［8］李梅，张洪，谌天兵.石灰石对煤炭燃烧特性影响的研究［J］.煤炭转化，2004，27（4）：37-41.［9］聂其红，孙绍增，李争起等.褐煤混煤燃烧特性的热重分析法研究［J］.燃烧科学与技术，2001，7（1）：72-76.［10］徐谷衡.煤催化着火机理［J］.同济大学学报，1993，21（3）：415-430. ［11］胡荣祖，史启帧.热分析动力学［M］.北京：科学出版社，2001.［12］李梅，焦向炜.几种金属化合物对劣质无烟煤燃烧特性的影响［J］.煤炭转化，2008，31（4）：94-96.。
褐煤的对流热解特性实验研究
褐煤的对流热解特性实验研究赵小楠;苏二强;吴道洪【摘要】在固定床热解过程中引入对流气体,考察了对流气体流量、对流气体温度、煤样粒度对褐煤热解过程传热和热解产物的影响;试验表明:随对流气体流量增加,传热系数增加,流量小于1.0 L/min时,引入的对流气体能及时带出热解过程逸出的挥发分,避免了挥发分的二次裂解,能提高焦油产率;为提高褐煤热解过程的转化率,热解温度与对流气体温度之差不能超过50℃;随煤样粒度增大,传热系数增加,热解气产率增大,20~30 mm时焦油产率最大,10~30 mm时半焦产率最大.【期刊名称】《煤炭加工与综合利用》【年(卷),期】2016(000)004【总页数】4页(P48-51)【关键词】褐煤;对流气体;粒度;热解特性;传热系数【作者】赵小楠;苏二强;吴道洪【作者单位】北京神雾环境能源科技集团股份有限公司;北京市低变质煤与有机废弃物热解提质工程技术研究中心,北京 102200;北京神雾环境能源科技集团股份有限公司;北京市低变质煤与有机废弃物热解提质工程技术研究中心,北京 102200;北京神雾环境能源科技集团股份有限公司;北京市低变质煤与有机废弃物热解提质工程技术研究中心,北京 102200【正文语种】中文【中图分类】TQ536引用格式：赵小楠，苏二强，吴道洪.褐煤的对流热解特性试验研究[J].煤炭加工与综合利用，2016（4）：48-51.热解是从煤中获取低碳燃料和高价值化学品的重要手段。
为提高热解转化率，国内外研究者采取各种方式优化热解工艺[1-3]。
由于固定床煤低温热解过程中，反应器内的传热和传质阻力大、效率低，反应器内的气态挥发物流动性差，导致热解转化效率低[4-7]。
为提高煤热解转化率，依据传递理论[8]，在热解过程中引入对流气体，考察对流气体流量和温度、煤样粒度对煤热解过程传热和热解产物的影响。
本次实验采用自主研发的间歇式热解装置，处理量为3 kg/次，实验装置如图1所示。
微量元素对褐煤有机质热解成烃的影响_卢红选
微量元素对褐煤有机质热解成烃的影响卢红选1,2,孟自芳1,李 斌1,2,李相博1,2,郑 民1,2(1.中国科学院地质与地球物理研究所,甘肃兰州730000;2.中国科学院研究生院,北京100039)摘要:有机)无机相互作用是沉积盆地中普遍存在且不可改变的事实。
采用热模拟实验方法,考察了钼、硒和锆等微量元素对褐煤样品热解生烃产物的影响。
分析结果表明,除硒元素外,随着钼元素和锆元素的加入,褐煤有机质气态产物的生成量显著提高。
通过对液态抽提物的分析,发现微量元素钼、锆和硒均能明显地促进饱和烃和芳烃的降解,从而降低了它们的产率,并在一定程度上加速了有机质的成熟。
关键词:微量元素;热解油;褐煤;有机质成烃中图分类号:TE125.2文献标识码:A 文章编号:1009-9603(2008)02-0064-03 沉积有机质热演化生烃是在地质条件下长时间的复杂反应过程。
在这一过程中既有生物化学作用,也有热催化转化和热裂解作用,其中,热催化转化是主要的生油阶段。
因而,石油生成机理的研究主要以热催化阶段为核心[1]。
原油及岩石有机质中广泛存在着以金属元素为主的微量元素,它们与生油母质、成油环境及油气演化过程有着密切联系[2]。
段毅等[3]通过对塔里木盆地石炭系烃源岩的热模拟实验研究发现,有机质成油过程中的催化作用能改变生物标志化合物的组合,这说明了在有机质裂解过程中催化作用的重要性。
M ango 等[4]指出,虽然天然气是沉积盆地中的有机物分解形成的,但是对有机物进行的热裂解实验却没有得到主要组分为甲烷(90%)的结果,他们提出在这个过程中,可能是由于过渡金属的催化作用的缘故。
张敏等[5]也提出,地下轻烃和天然气并不是干酪根和重质烃的热裂解所致,而是富含干酪根的矿物基质中过渡金属催化作用的结果。
鄂尔多斯盆地蕴藏着丰富的石油、天然气、煤炭和铀矿资源[6-11],在对该盆地东胜地区岩心的微量元素分析中,发现了钼(M o )、锆(Zr)以及硒(Se)等元素的富集,并把它们作为铀矿化的指示元素[12]。
蒙东褐煤干燥特性实验研究
蒙东褐煤干燥特性实验研究邵徇;杨晓毓;白向飞【摘要】研究了蒙东地区两种不同煤化程度褐煤的干燥过程,并对干燥至不同程度的褐煤进行分析.在干燥过程中不同煤化程度褐煤干燥速率变化趋势较为一致,煤化程度对干燥速率有一定的影响.煤化程度较低的乌拉盖褐煤其平均干燥速率较高,达到最大干燥速率的时间点较早.干燥过程改变了褐煤的微观结构,干燥后水分较低的褐煤其比表面积与原煤相比有所增加.随着干燥后水分的不断降低,褐煤中的含氧官能团表现为先减少后增加的趋势.与宝日希勒褐煤相比,乌拉盖褐煤中含氧官能团开始增加的时间点较早,更容易被氧化.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2014(037)004【总页数】5页(P22-26)【关键词】干燥速率;比表面积;含氧官能团【作者】邵徇;杨晓毓;白向飞【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司北京煤化工研究分院,100013 北京;煤炭科学技术研究院有限公司北京煤化工研究分院,100013 北京;煤炭科学技术研究院有限公司北京煤化工研究分院,100013 北京【正文语种】中文【中图分类】TQ530;TQ028.60 引言我国内蒙东部地区褐煤资源丰富，不同矿区褐煤煤化程度存在一定的差异，褐煤全水分差异较大，从20%～40%均有分布.[1]在褐煤干燥过程中，随着干燥过程的进行，干燥速率、孔隙结构和含氧官能团等均会发生不同程度的变化.一般来说，干燥过程存在预热阶段、恒速干燥阶段和降速干燥阶段.但在实际干燥过程中，不同煤化程度的褐煤，其不同干燥阶段时间的长短，最大干燥速率出现的时间点可能存在一定的差异.由于褐煤具有复杂的孔隙结构[2-3]，其不同结构与水之间结合力强弱存在一定差异[4]，干燥过程褐煤中的孔隙结构在不断发生变化[5]，当褐煤中的孔隙结构被部分破坏后，褐煤的比表面积也会发生一定变化，因此褐煤的比表面积变化可以从一定程度上反映褐煤孔隙结构的变化情况.褐煤中含氧官能团主要为羧基和酚羟基，两者和其他酸性含氧官能团总称为总酸性基团.含氧官能团的含量对褐煤利用会产生较大影响[6]，其中对褐煤润湿性能影响最大的是羧基，其次为羟基.[7]由于褐煤中含氧官能团具有较强的亲水性[8]，因此其数量越多，褐煤越容易吸附更多的水分，干燥后也更容易发生复吸.本研究通过一系列实验对比了不同煤化程度的褐煤在干燥过程中的干燥速率、孔隙结构和含氧官能团等的变化.分析了不同煤化程度褐煤在干燥过程中各种特性的变化，为褐煤干燥至合适的状态提供参考.1 实验部分1.1 装置及煤样褐煤干燥过程数据采集系统见图1.其工作流程是：将干燥箱温度设定至实验要求温度，达到设定温度半小时后，将待测试样品放入实验支架中.利用计算机每隔一段时间记录一次实验样品的质量，直至样品质量满足实验设定要求后，实验结束.实验结束后取出实验支架并置于密封容器中，待温度降至室温后对干燥后样品进行后续分析测试.图1 褐煤干燥过程数据采集系统Fig.1 Data acquisition system of lignite drying process1—Drying oven；2—Thermocouple；3—Temperature controller；4—Balance；5—Balance support；6—Test stand；7—Computer实验所用煤样为蒙东地区乌拉盖褐煤(WLG)和宝日希勒褐煤(BRXL).部分煤质数据见第23页表1.由表1可知，乌拉盖褐煤与宝日希勒褐煤相比，乌拉盖褐煤的全水分较高，灰分较低，挥发分较高，碳元素含量较低而氧元素含量较高.但两者的氧元素含量均在18%以上. 从工业分析和元素分析上来看，乌拉盖褐煤的煤化程度更轻.由于两种褐煤的煤化程度存在一定差异，因此在干燥过程中的干燥特性可能会存在差异，本研究通过设计一系列实验，对比两种褐煤在干燥过程中的差异性.表1 煤样的工业分析和元素分析(%*)Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples(%*)SampleMarProximate analysisMadAdVdVdafFCdUltimateanalysis(daf)CHONStWLG38.628.049.2744.8349.4145.9072.233.8721.940.62 0.33BRXL26.78.2014.4238.1544.5847.4374.924.7718.941.050.38* Mass fraction.1.2 实验方法为考察不同煤化程度的褐煤在干燥过程中的变化，需将实验用煤干燥至不同水分后对其分别进行分析测试.选择180 ℃作为干燥温度，控温精度在2 ℃以内；实验用煤粒度为3 mm～6 mm；单次实验用煤质量约为50 g，平铺于实验支架中且煤层厚度不超过10 mm.待干燥箱温度达到180 ℃后，将待干燥煤样放入实验支架中进行干燥实验.实验中每隔1 min记录一次褐煤干燥过程中的实时质量.当实验用煤质量减少至预定值附近时，停止干燥实验.取干燥后实验样品进行比表面积、含氧官能团的测试.并利用干燥过程中实验样品的质量变化，进行干燥速率与干燥时间和干基含水率关系的分析.对实验中获得的不同干燥程度的样品进行比表面积及孔隙结构的测试，采用低温液氮吸附法进行相关测试.由于氮气为惰性气体，其作为吸附气体时在液氮低温条件下不易发生化学吸附，测试结果较为准确.根据吸附的气体量和气体分子截面积，利用BET比表面积测试法计算样品的比表面积，同时根据吸附过程曲线计算样品的孔隙结构.对实验用原煤和干燥至不同程度后的样品均进行含氧官能团的测试，采用化学法[9]对样品的总酸性基和羧基进行直接测试，而酚羟基则为总酸性基和羧基的差值.将待测样品制备为<0.2 mm的试样.测试总酸性基团时，取0.4 g待测样品于50 mL 磨口容量瓶中，加入0.05 mol/L的氢氧化钡溶液.在40 ℃水浴中震荡15 h后静置，取20 mL上层清液.加入30 mL浓度为0.1 mol/L的盐酸，加入酚酞指示剂后用0.1 mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定.2 结果与讨论2.1 褐煤干燥至不同水分实验结果利用图1中的实验装置，将乌拉盖褐煤和宝日希勒褐煤分别干燥至不同的水分.乌拉盖褐煤进行了5组干燥实验，宝日希勒褐煤进行了4组干燥实验.不同组别样品的全水分见表2.表2 不同组别样品全水分(%*)Table 2 Total moisture of differentsamples(%*)SampleWLGBRXLBeforedry38.626.7131.719.9226.313.3320.611.0415.36.2513.0—* Mass fraction.实验中采用干基含水率表示干燥过程中某一时间点煤样的水分，单位为%.将不同组干燥过程中的实验数据取均值，得到煤样干燥过程中干燥速率与干基含水率关系曲线、干燥时间与干燥速率曲线.干燥速率为水分减少值占干基煤样的质量分数与水分减少所需要时间的比值，单位为水质量(g)/干基煤(g)/min(即%/min).褐煤干燥速率与干基含水率关系曲线见图2，干燥时间与干燥速率关系曲线见图3.图2 干燥速率与干基含水率关系Fig.2 Relationship between drying rate and moisture content of drying base图3 干燥时间与干燥速率关系Fig.3 Relationship between drying time and drying rate由图2可以看出，随着干基含水率的逐渐降低，乌拉盖褐煤和宝日希勒褐煤的干燥速率均呈现为先上升后下降的趋势.由于两种褐煤的全水分有所不同，乌拉盖褐煤在干基含水率45%左右时干燥速率达到最大，而宝日希勒褐煤干燥速率的最大值出现在干基含水率25%附近.在干燥过程中，随着干基含水率的降低，干燥速率表现为先快速上升，后缓慢下降的趋势，且两种褐煤的变化趋势一致.干基含水率在25%～15%之间时，两种褐煤的干燥速率变化趋势较为一致，这可能与褐煤在干燥至一定程度后，由于干燥环境提供的热量较充裕，掩盖了不同褐煤之间的差异有关，需要进一步的实验研究.由图3可以看出干燥速率随干燥时间的变化趋势，两种褐煤干燥速率曲线随时间的变化趋势较为一致，均表现为先上升，后下降，两种褐煤干燥速率最大时的干燥时间均为6 min左右.由于乌拉盖褐煤较为年轻，全水分含量较高，造成其不同时间点时的干燥速率均高于宝日希勒褐煤的干燥速率.由图2和图3可以看出，干燥速率与干基含水率、干燥时间为一一对应关系，可根据其中一个变量推测另外两个变量的值.以乌拉盖褐煤的干燥过程为例，当干燥目标为干燥后全水分降低至16%左右时，即干基含水率在20%左右时，根据图2和图3可以推断所需要的干燥时间约为17 min，干燥过程中最低干燥速率约2.0%/mim.在目标水分保持不变的情况下，为缩短干燥时间，需采取其他措施提高平均干燥速率，如提高干燥温度和增大褐煤表面换热强度等.2.2 褐煤干燥过程中比表面积变化褐煤在干燥过程中，由于受热及水分的蒸发会导致其内部孔隙发生一定的变化.褐煤比表面积的变化情况反应了褐煤中孔隙总体的变化情况，因此，可以通过分析干燥过程中褐煤比表面积的变化，对褐煤孔隙结构的变化情况进行推测.实验采用低温氮吸附法[10]测定煤样干燥前后的比表面积.为保证测试结果稳定，煤样测定之前经过在80 ℃环境下经6 h预处理.乌拉盖褐煤和宝日希勒褐煤干燥前后煤样的比表面积测试结果见表3. 由表3可以看出，随着煤样全水分逐渐降低，煤样的比表面积呈先略微降低后增加的趋势.在干燥过程的初期，较大孔隙中水分蒸发后留下的空间是造成干燥初期褐煤比表面积增大的主要原因.随着褐煤中水分的蒸发，褐煤中大孔结构会因孔道中水分释放失去填充物而发生坍塌，形成中孔或微孔，导致孔结构的收缩及相互交联[11]，同时褐煤中的胶质体结构也会受到破坏[12]，这些均导致干燥过程进行到一定阶段后，褐煤的比表面积增加.由表3可以看出，当乌拉盖褐煤和宝日希勒褐煤的全水分分别降低至20%和10%以下时，其比表面积开始逐渐增加.说明干燥至此阶段后，已经对褐煤的微观结构造成了一定影响.表3 样品的BET比表面积Table 3 BET surface area of different samplesWLGw(Mt)/%BET surface area/(m2·g-1)BRXLw(Mt)/%BET surface area/(m2·g-1)38.64.9726.74.7031.74.7319.94.4926.34.9713.34.7620.65.8211.04.2315.35. 126.25.6013.05.55——褐煤比表面积的变化反映了其孔隙结构的变化，同时可能对褐煤的复吸能力造成一定的影响.有学者在一定温度下对褐煤进行冲击挤压处理，在冲压的同时通过升温降低了褐煤的含水量.[13-14]实验结果表明，经冲压干燥后的褐煤，其比表面积有所降低，且吸附水分的能力有所下降.2.3 干燥过程中含氧官能团变化干燥过程对褐煤中的含氧官能团具有一定的影响，在一定干燥条件下，随着干燥过程的进行，褐煤中含氧官能团发生不同程度的分解.[15]有研究表明，在一定条件下，褐煤在330 ℃时已经发生了脱羧反应.[16]随着干燥过程的持续进行，褐煤将发生轻度氧化，生成可溶于碱的再生腐植酸[17]，这使得干燥至一定程度的褐煤含氧官能团数量有所上升.当干燥时褐煤酸性基团产生数量大于高温对含氧官能团破坏数量时，褐煤的总酸性基团含量表现为略有上升.当褐煤干燥至总酸性基团含量最小时，干燥过程对褐煤中含氧官能团的破坏最大.在此点附近结束干燥过程，褐煤含氧官能团含量较少，有利于降低褐煤吸收水分的能力，保持干燥后的干燥效果. 通过分别测试宝日希勒褐煤和乌拉盖褐煤干燥至不同程度样品中总酸性基团的含量，以干燥前后全水分的变化值作为横坐标，以无水无灰基总酸性基团的含量为纵坐标作图，褐煤干燥过程中总酸性基团变化曲线见第25页图4.由图4可以看出，随着干燥过程的进行，乌拉盖褐煤和宝日希勒褐煤中的总酸性基团呈现先减小后增大的趋势.当乌拉盖褐煤的全水分降低12%后，总酸性基团的含量出现最小值，随后总酸性基团呈略微上升的变化趋势.宝日希勒褐煤全水分降低了15%之后，总酸性基团的含量出现最小值，随后总酸性基团的含量开始逐渐上升.可以看出，在干燥过程的过半段，褐煤在失去水分的同时，受干燥介质中氧气的影响，出现了轻微氧化现象，褐煤中生成了少量再生腐植酸.因此所测总酸性基团含量有所上升.由于乌拉盖褐煤煤化程度降低，更容易在干燥过程中发生氧化作用，因此，其再生腐植酸出现的时间点更早.当乌拉盖褐煤总酸性基团的数值开始增加时，全水分降低值与宝日希勒褐煤相比略低.图4 干燥过程中总酸性基团变化Fig.4 Change of total acid groups in dryingprocess通过对比乌拉盖褐煤和宝日希勒褐煤干燥过程中含氧官能团的变化趋势可以看出，不同煤化程度的褐煤其含氧官能团的变化趋势与其煤化程度存在一定的关系.煤化程度较低的褐煤干燥过程中含氧官能团总量增加的时间较早.为避免干燥过程中褐煤过度氧化，降低干燥过程中褐煤再生腐植酸的产率，褐煤干燥过程结束的时间点宜在总酸性基团变化曲线的最低点附近选择.在褐煤降低至适宜水分后停止干燥过程，可避免褐煤干燥过程中被过度氧化.实验中宝日希勒褐煤全水分下降15%之后，含氧官能团产生速率较快，因此宜在此时间点附近结束干燥过程.乌拉盖褐煤干燥过程后期含氧官能团增加速率较慢，可在全水分下降15%～20%后，结束干燥过程.3 结论1) 在干燥过程中，不同煤化程度的褐煤其干燥速率均呈现为先上升后下降的趋势.煤化程度较低的褐煤在干燥过程中平均干燥速率较高，且干燥速率达到峰值所需的时间较短.2) 在干燥过程中，褐煤孔隙中水分的蒸发会导致其微观结构发生变化，引起表面积的变化.当干燥后褐煤中水分较低时，与干燥前褐煤相比其比表面积会有所增加.实验中乌拉盖褐煤的比表面积由4.97 m2/g增加至5.55 m2/g，宝日希勒褐煤的比表面积由4.70 m2/g增加至5.60 m2/g.3) 随着水分的降低，乌拉盖褐煤和宝日希勒褐煤中的含氧官能团呈现先减小后增大的趋势.在干燥过程后期，含氧官能团的含量均有所上升，且煤化程度越低的乌拉盖褐煤含氧官能团的含量增加较快.因此，宜在褐煤含氧官能团增加的初期结束干燥过程，避免过度干燥.参考文献[1] 戴和武，谢可玉.褐煤利用技术[M].北京：煤炭工业出版社，1998:44-45.[2] 赵虹，郭飞，杨建国.印尼褐煤的吸附特性及脱水研究[J].煤炭学报，2008，33(7)：799-802.[3] 王秀军，张守玉，彭定茂，等.多孔介质干燥机理在褐煤热力脱水中的应用[J].煤炭转化，2011,34(1):82-86.[4] Prat M.On the Influence of Pore Shape,Contact Angle and Film Flows on Drying of Capillary Porous Media[J].International Journal of Heat and Mass Transfer，2007，50(7-8)：1455-1468.[5] 张占存.煤的吸附特征及煤中孔隙的分布规律[J].煤矿安全,2006(9):1-3.[6] Li C Z,Sathe C,Kershaw J R,et al.Fates and Roles of Alkali and Alkaline Earth Metals During the Pyrolysis of a Victorian BrownCoal[J].Fuel,2000,79(3-4):214-221.[7] 松山逞栓.煤的润湿性研究及其应用[M].北京：煤炭工业出版社,1992:44-60.[8] Bongers G D,Jackson W R,Woskoboenko F.Pressurised Steam Drying of Australian Low-rank Coals(Part 1):Equilibrium Moisture Contents[J].Fuel Processing Technology，1998，57(1)：41-54.[9] Schafer H N S.Determination of the Total Acidity of 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褐煤热解过程HCN和NH3的析出规律
褐煤热解过程HCN和NH3的析出规律
易荣;张尚军;孙红艳
【期刊名称】《山东化工》
【年(卷),期】2013(42)6
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【总页数】3页(P94-95,99)
【作者】易荣;张尚军;孙红艳
【作者单位】新疆化工设计研究院,新疆乌鲁木齐830006;中国矿业大学(北京),北京100083;中国矿业大学(北京),北京100083
【正文语种】中文
【中图分类】TQ530.2
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文章编号:0253⁃2409(2013)02⁃0144⁃07 收稿日期:2012⁃07⁃13;修回日期:2012⁃09⁃29㊂ 基金项目:上海市优秀学科带头人资助计划(08XD 1401306)㊂硝酸钙对内蒙古褐煤热解和气化特性的影响彭 康,王亦飞,金渭龙,吴超琦,王辅臣(华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海 200237)摘 要:在小型固定床反应装置上开展了内蒙古褐煤原煤(RC )和脱灰煤(DC )以及分别负载钙盐的煤样的热解实验,并对热解所得焦样开展了焦样与水蒸气气化反应的实验研究㊂结果表明,硝酸钙的添加对煤的热解和气化阶段均有影响㊂在热解阶段,硝酸钙的存在能显著改变主要气相产物H 2㊁CO 2和CO 等组分的逸出规律和累积生成量;在气化阶段,作为催化剂的碱土金属,降低了焦样的气化反应活化能,更有利于气化反应的进行㊂关键词:硝酸钙;煤热解;煤气化;气相产物中图分类号:TQ 530.2 文献标识码:AEffects of calcium nitrate on pyrolysis andgasification behavior of lignite from Inner MongoliaPENG Kang ,WANG Yi⁃fei ,JIN Wei⁃long ,WU Chao⁃qi ,WANG Fu⁃chen(Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education ,East China University of Science and Technology ,Shanghai 200237,China )Abstract :The pyrolysis of original coal (a lignite from Inner Mongolia ),acid washing deashed coal and calcium nitrate loaded coal was investigated in a small fixed⁃bed reactor ,and the gasification activity with steam for different chars was compared as well.The results show that both coal pyrolysis and gasification processes are affected by addition of calcium nitrate.Calcium nitrate can obviously promote the pyrolysis reaction and change the release regularity and cumulative quantity of main gaseous products (H 2,CO 2and CO );while the alkaline⁃earth metal as a catalyst can reduce the gasification activation energy and promote the char gasification with steam.Key words :calcium nitrate ;coal pyrolysis ;coal gasification ;gaseous products 煤的热解是煤炭气化㊁燃烧的重要反应过程㊂其过程对产物分布和焦炭的反应活性有着重要影响㊂因此,了解煤的热解特性对于清洁㊁高效利用煤炭资源具有重要意义[1]㊂已有研究表明[2~6],煤中的矿物质和外加的催化剂均能改变煤的热解过程,影响气体产物的逸出规律,同时,催化剂还可增加煤焦气化反应活性㊁降低气化温度[7~9]㊂钙基添加剂由于其良好的催化性能和低廉的价格受到了世界各国学者的广泛关注㊂Lin 等[10]研究了不同压力下CaO 和Ca (OH )2对煤热解产物的影响,结果表明,在较高压力下,Ca (OH )2更能促进气体产物的逸出;Anthony 等[11]的研究认为,钙盐的添加能改变水蒸气变换反应的平衡,影响煤焦水蒸气气化反应的气体产物组成;熊杰等[12]在加压热天平(PTGA )上考察了神府煤的热解过程及焦样的二氧化碳气化活性,结果表明,碱金属对煤的热解反应具有催化作用,同时降低了焦样的气化反应活化能㊂本实验在前人研究的基础上通过溶液负载法对内蒙古褐煤添加钙盐催化剂,在固定床实验装置上考察了煤中矿物质和催化剂硝酸钙对内蒙古褐煤热解过程气相产物生成规律的影响,并对热解所得煤焦的水蒸气气化活性进行了研究,具有一定的系统性,从而为内蒙古褐煤的高效利用提供理论参考㊂1 实验部分1.1 实验样品本研究选取内蒙古褐煤为原煤样,粒径为96~154μm (100~160目)㊂原煤样的工业分析和元素分析见表1,灰成分分析见表2㊂1.2 样品制备1.2.1 热解煤样将内蒙古原煤㊁HF 溶液(50%)㊁HCl 溶液(38%)和去离子水按1g ∶5mL ∶5mL ∶5mL 的比例混合,在不断搅拌的情况下浸泡24h ,用去离子水洗至中性,在80℃下烘干,制得内蒙古脱灰煤㊂催化剂的添加量按碱土金属钙原子与原煤质量比计为5%和10%㊂采用浸渍法添加催化剂㊂添加过程为,按液/煤(体积)比30:1的去离子水溶解催化第41卷第2期2013年2月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.2Feb.2013剂,将原煤和脱灰煤分别放入硝酸钙溶液中,连续搅拌3h ,静置1h ,在80℃下烘干,制得热解用煤样㊂表1 内蒙古褐煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of applied lignite from Inner Mongolia Sample Proximate analysis w ad /%MAVFCUltimate analysis w ad /%C H N S RC 7.2422.628.7141.4640.291.890.890.87DC5.932.1836.1355.7665.432.291.100.99表2 内蒙古褐煤的灰分分析Table 2 Chemical composition of ash in applied lignite from Inner Mongolia Content w /%SiO 2Al 2O 3CaOSO 3Fe 2O 3MgO K 2ONa 2O 46.1819.8312.2811.104.372.511.180.771.2.2 气化焦样将煤样置于管式炉反应器内,通入氮气,以20℃/min 的升温速率升至900℃,恒温30min 后停止加热,N 2吹扫冷却至常温,取出焦样㊂原煤和脱灰煤分别定义为RC 和DC ,负载5%钙盐的原煤和脱灰煤分别定义为0.05CaRC 和0.05CaDC ,RC 和0.05CaRC 热解得到的焦分别记为RCJ 和0.05CaRCJ ㊂1.3 煤样的热解实验实验装置示意图见图1㊂图1 固定床实验装置示意图Figure 1 Schematic illustration of fixed bed experiment apparatus1:valve ;2:mass flowmeter ;3:quartz glass tube ;4:electric heating furnace ;5:temperature control device ;6:thermocouple ;7:gas condenser ;8:liquid⁃vapor separator ;9:water extractor ;10:computer ;11:gas chromatographic analyzer ;12:steam generator ;13:constant flow pump ;14:flume 称取~5g 的原料样品置于石英管反应器内,通入N 2,排出反应器内空气,N 2流量控制为0.3L /min ,以20℃/min 的升温速率升至900℃,恒温30min 后停止加热,N 2吹扫冷却至常温㊂实验过程中从300℃时开始取样,取样温度间隔为50℃㊂ 气体生成速率按式(1)计算㊂r i =1000q 0φi22.4φN 2m 0w(1)式中,φi 和φN 2分别表示取样温度下气相色谱检测的产物i (CO ㊁CO 2和H 2)和N 2在出口气体中所占的体积分数(%);q 0表示载气N 2流量(L /min );m 0为热解煤样的质量(g );w 为煤样元素分析中C 元素或H 元素的含量(%);气体的累积生成量由气体生成速率r i 对时间积分所得㊂1.4 焦样水蒸气气化实验对煤焦水蒸气气化反应进行实验研究㊂称取~1g 焦样置于反应器内,室温下通入N 2吹扫反应器5min ,开启实验装置控温系统和水蒸气发生器升温系统,升温速率为20℃/min ㊂待反应区温度升至目标值时切换管路阀门,使与蒸汽发生装置相连的N 2将水蒸气输送至反应器内部,气化剂与煤焦在反应器内发生气固反应,出口气体经冷却㊁除焦油和干燥后,采用Agilent⁃7890A 气相色谱仪分析气体组成,取样时间间隔为5min ㊂气化温度分别选取700㊁800和900℃,N 2流量0.3L /min ,水蒸气流量0.4L /min ㊂实验过程中碳转化率和反应速率计算公式见式(2)和式(3)㊂x c =∑tt =0(φCO +φCO 2)q t ×12×T 022.4×φN 2×m ×w 0×T t(2)r =dxdt(3)式中,φCO 和φCO 2分别为取样时出口气体中CO541第2期彭 康等:硝酸钙对内蒙古褐煤热解和气化特性的影响和CO 2的体积分数(%);q t 为取样时间间隔内进入反应器的氮气累积流量(L ),渍N 2为取样时氮气在出口气体中的体积分数(%);m 为实验用焦的质量(g );w 0为煤焦元素分析中C 元素的含量(%);T 0为标况下温度(K );T t 为出口气体温度(K )㊂2 结果与讨论2.1 硝酸钙对RC 和DC 热解气体产物的影响图2和图3分别为不同状态内蒙古褐煤(RC ㊁DC ㊁0.05CaRC 和0.05CaDC )热解过程中CO 2和CO 随温度的变化㊂由图2和图3可见,RC 热解过程中,CO 2从300℃左右开始逸出,至900℃左右释放趋于完全,在500~700℃生成速率较大,但出峰不明显;CO 释放速率随温度升高逐渐增大,峰值温度在800℃左右㊂与RC 相比,DC 的CO 2释放速率在550℃出现较小的峰值,CO 释放速率对应的峰值温度前移,但峰高减小㊂图2 不同煤样CO 2释放速率随温度的变化Figure 2 CO 2release rate of differentcoal samples with temperature 由图2和图3还可知,0.05CaDC 和0.05CaRC的CO 2释放速率峰值温度均前移至450℃左右,且峰高明显增大,大约为同温度下DC 和RC 释放速率的五倍;CO 释放速率存在相同的规律,即在450℃左右都出现明显的峰值㊂煤在300~600℃的热解以解聚和分解反应为主[13],该阶段析出的CO 2来自煤中羧基官能团的分解,CO 来源应该为醚氧㊁醌氧和氧杂环等㊂由此可认为,添加的钙盐在400~550℃能有效促进煤结构单元桥键㊁侧链和官能团的分解,以显著促进CO 2和CO 的气体生成㊂550℃时,0.05CaRC 和0.05CaDC 的CO 2释放速率有一个低谷,原因是CaO 吸收了部分CO 2㊂600℃之后,CO 2释放速率并没有明显的波动性,大小也只是略高于未添加催化剂的煤样㊂这是由于500℃之前已有大量CO 2逸出,此时添加剂的催化作用主要体现在改变了煤的结构方面㊂在500~800℃,添加剂对于CO 释放速率的影响没有明显的规律性,但是在800~850℃时,RC 和0.05CaRC 均出现CO 释放速率峰值,其原因可能是该温度下钙盐与煤中某些矿物质发生了化学反应[14],共同影响CO 释放速率;或是煤中固有的碱金属㊁碱土金属矿物质受热过程中分解成一些碱性氧化物,和CaO 一起与羧基㊁酚羟基官能团相互作用,在煤的表面形成新的活性基点,从而提高了煤的裂解活性㊂图3 不同煤样CO 释放速率随温度的变化Figure 3 CO release rate of differentcoal samples with temperature 虽然DC 和RC 热解过程中CO 2㊁CO 逸出规律不同,但累积释放量相差不大,见图4㊂图4 不同煤样CO 2和CO 累积释放量Figure 4 CO and CO 2cumulative quantitiesof different coal samples 由图4可知,添加硝酸钙之后,0.05CaDC 和0.05CaRC 的CO 2累积释放量均显著增加㊂0.05CaDC 和DC 的CO 累积释放量几乎相同,而0.05CaRC 由于钙盐和煤中的某些矿物质发生了化学反应,进一步促进了CO 的生成,这一点在CO 释放速641 燃 料 化 学 学 报第41卷率上也有所体现,所以其CO 累积释放量比RC 明显增多㊂ 图5为不同状态内蒙古褐煤H 2释放速率随温度的变化㊂由图5可知,低于500℃时,H 2的释放速率很小,煤中的矿物质和添加的钙盐对H 2生成的促进作用也不明显;600℃之后,H 2大量逸出,主要是因为热解后期煤炭由半焦向焦炭转化的过程中发生了煤热解二次反应,环数较小的芳环变成环数更大的芳环并伴随氢气生成;在600~800℃,钙盐阻碍了RC 中H 2的逸出[15];在800~900℃,脱灰煤的H 2释放速率进一步增加,而未脱灰煤H 2的释放速率则出现一定程度的下降㊂图6是不同温度区间H 2累积释放量㊂图5 不同煤样H 2释放速率随温度的变化Figure 5 H 2release rate of different coal samples withtemperature图6 不同温度区间H 2累积释放量Figure 6 H 2cumulative quantities indifferent range of temperature 由图6可知,钙盐的添加减少了RC 中H 2的累积释放量,但是却增加了DC 中H 2的累积释放量,且影响主要发生在800℃以前,可能是因为酸洗在脱除煤中大部分碱金属的同时也改变了原煤的官能团结构㊂2.2 硝酸钙添加量对RC 热解气体产物的影响图7和图8为不同钙盐添加量下RC 热解过程中CO 2和CO 释放速率随温度的变化㊂由图7和图8可知,在400~500℃,随着钙盐添加量的增加,CO 2和CO 释放速率显著提高,并出现明显峰值㊂热解温度超过500℃时,钙盐的添加几乎不再影响CO 2的逸出㊂与此不同,0.05CaRC 和0.10CaRC 的CO 释放速率在整个温度区间内呈现双峰值曲线,600℃以后,CO 释放速率进一步提升,至850℃左右出现第二个峰值,10%添加量下的提升更为显著㊂其原因可能是高温下钙盐的存在促进了煤中含氧基团的断裂㊁分解,大量CO 逸出㊂图7 不同钙盐添加量下内蒙古褐煤CO 2释放速率随温度的变化Figure 7 CO 2release rate of lignite with differentCa quantities withtemperature图8 不同钙盐添加量下内蒙古褐煤CO 释放速率随温度的变化Figure 8 CO release rate of lignite with differentCa quantities with temperature 不同钙盐添加量下RC 热解过程中H 2释放速率变化见图9㊂由图9可知,在300~500℃,5%的钙盐添加量几乎不影响H 2的释放速率,当热解温度大于500℃时,5%的钙盐在一定程度上抑制了741第2期彭 康等:硝酸钙对内蒙古褐煤热解和气化特性的影响H 2的释放速率㊂而当钙盐添加量为10%时,H 2释放速率在450℃左右出现明显峰值,550℃之后影响规律与5%的钙盐相同,只是抑制作用更加明显㊂这说明在低温段,只有当钙盐添加量达到一定量时,碱土金属钙才能促进煤中自由基之间结合的缩聚反应,从而促进H 2的逸出;在高温段,钙盐会抑制缩聚反应的发生进而抑制H 2的逸出㊂图9 不同钙盐添加量下内蒙古褐煤H 2释放速率随时间的变化Figure 9 H 2release rate of lignite with differentCa quantities with temperature2.3 硝酸钙对内蒙古褐煤焦与水蒸气气化反应的影响2.3.1 RCJ 和0.05CaRCJ 水蒸气气化反应性的比较硝酸钙的存在,不仅影响煤的热解过程,而且也影响热解所得焦样的气化反应性㊂图10为不同温度下0.05CaRCJ 和RCJ 碳转化率随时间的变化㊂图10 不同温度下碳转化率随时间变化Figurre 10 Coal conversion with reaction time 由图10可知,700㊁800和900℃反应温度下钙盐对总碳转化率的提高值分别为5.9%㊁8.3%和5.8%,可见,0.05CaRCJ 的气化反应性较RCJ 有一定的提高㊂ 图11为不同温度下0.05CaRCJ 和RCJ 平均气化速率的对比㊂由图11可知,0.05CaRCJ 的平均气化速率均比相同温度下RCJ 的要高一些㊂对于0.05CaRCJ ,800和900℃气化温度下的平均气化速率为0.0111/min 和0.0155/min ,分别为700℃平均气化速率的2.3和1.4倍,其中,700~800℃平均气化速率增幅较大㊂钙盐的添加可改变煤热解后的孔隙结构和有序化程度,影响气化反应的活性点,从而提高平均气化速率㊂三个不同气化温度下0.05CaRCJ 的平均气化速率比RCJ 分别增加了0.00099/min ㊁0.00139/min 和0.00096/min ,相对增幅为25.7%㊁14.3%和6.6%㊂在煤热解和水蒸气气化过程中,随着温度的升高,碱土金属钙会因为微量的挥发而损失一小部分[16],所以钙盐对煤焦气化反应性的影响效果随着温度的增加逐渐减小㊂图11 平均气化速率的对比Figure 11 Average reaction rate with temperature 采用未反应芯缩核模型对气化动力学数据拟合得到煤焦的初始气化反应速率r 0㊂初始气化反应速率遵循Arrhenius 方程,ln r 0~1/T 的线性相关系数达0.99以上,得到表3中样品与水蒸气气化反应的表观活化能和指前因子,RCJ 和0.05CaRCJ 的表观活化能分别为81.53和71.50kJ /mol ,钙盐的添加使原煤焦的反应活化能下降了12%左右㊂表3 焦样水蒸气气化反应的表观活化能及指前因子Table 3 Activation energy and frequency factor of different samples in H 2O gasification reaction Sample E /(kJ ㊃mol -1)ln AR 2RCJ81.533.530.99580.05CaRCJ71.52.670.99962.3.2 不同温度下0.05CaRCJ 与水蒸气气化反应效果的比较841 燃 料 化 学 学 报第41卷2.3.2.1 碳转化率和反应速率的对比水蒸气气化是吸热反应,升高温度能有效提高煤焦的碳转化率和反应速率㊂图12为碳转化率随时间变化曲线㊂由图12可知,700℃时的碳转化率仅有28.9%;800℃时,碳转化率上升到66.7%,增加了约37.8%;反应温度为900℃时,碳转化率可再提高26.2%左右,达到90%以上㊂由此可见,气化温度对碳转化率影响显著,但升高相同的温度幅度对碳转化率的影响不同,低温下反应温度的提高更能促进气化反应的进行㊂图13为不同温度下0.05CaRCJ 的反应速率随时间的变化㊂图12 碳转化率随时间的变化Figure 12 Coal conversion with reactiontime图13 反应速率随时间的变化Figure 13 Reaction rate with reaction time 由图13可知,反应速率曲线随反应时间呈抛物线趋势,在反应初期,由于煤焦中活性高的碳的反应,增加了煤焦的多孔结构及比表面积,水蒸气与煤焦中碳的有效接触面积随之增加,气化反应速率增大,在反应时间15~20min 达到极大值㊂在前40min 反应时间内,较高的气化温度对应较高的反应速率,但40min 以后,900℃气化温度下的反应速率显著降低,主要是由于煤焦中剩余固定碳含量减少,使得气固相有效接触面积不断减小,气化反应速率降低㊂2.3.2.2 气体的平均组成气化温度在影响碳转化率和反应速率的同时,对气体产物的平均组成也会产生影响㊂表4为反应温度对气体平均组成的影响㊂由表4可知,随着气化温度的提高,CO 2和H 2含量逐渐下降,CO 逐渐上升㊂气化温度从700℃升到900℃,CO 的含量从5.32%上升到22.52%,增加了17%左右,H 2含量的变化很小,从63.02%下降到59.80%,减少了3.22%,CO 2的含量下降了14%左右,变化幅度介于CO 和H 2之间㊂水蒸气气化反应得到的气体产物组成主要受水煤气反应(C +H 2O =CO +H 2)和水蒸气变换反应(CO +H 2O =CO 2+H 2)的影响㊂水煤气反应为吸热反应,温度的升高会促进CO 和H 2的生成;水蒸气变换反应为放热反应,升高温度,反应平衡向左移动,消耗CO 2和H 2,生成CO 和H 2O ㊂所以,当气化温度从700℃升到900℃时,CO 含量增幅最大,而H 2含量变化很小㊂表4 反应温度对气体平均组成的影响Table 4 Gas compositions at different reaction temperature t /℃Content 渍/%CO 2H 2CH 4CO70031.6463.020.025.3280021.0261.360.0617.5690017.6359.800.0522.523 结 论硝酸钙的添加能显著改变内蒙古褐煤和脱灰内蒙古褐煤热解过程中主要气相产物H 2㊁CO 2和CO的释放温区和反应生成量㊂添加钙盐以后,CO 2和CO 释放速率峰值温度均前移至450℃左右,但是峰值大小和累积生成量有所不同;硝酸钙的添加会抑制原煤热解产物H 2的生成量,但对脱灰煤热解过程中H 2的生成有一定的促进作用㊂硝酸钙的添加量不同,对反应过程的影响程度亦不同㊂添加5%钙盐和10%钙盐的内蒙古褐煤均在450℃时出现CO 2释放速率峰值,但累积生成量有所不同;CO 释放速率在热解温度范围内出现双峰值,累积生成量也有很大差别;H 2释放速率差异明显,450℃时添加10%钙盐的煤样有明显的峰值,而添加5%钙盐的煤样与原煤没有差别,550℃之后钙盐会抑制H 2的逸出㊂941第2期彭 康等:硝酸钙对内蒙古褐煤热解和气化特性的影响添加钙盐的内蒙古褐煤热解后所得焦样的气化活性明显高于原煤热解所得焦样㊂5%的钙盐添加量可以将原煤焦与水蒸气气化反应的表观活化能降低约12%,更有利于气化反应的进行㊂参考文献[1] 杨景标,蔡宁生.应用TG⁃FTIR联用研究催化剂对煤热解的影响[J].燃料化学学报,2006,34(6):650⁃654.(YANG Jing⁃biao,CAI Ning⁃sheng.A TG⁃FTIR study on catalytic pyrolysis of coal[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2006, 34(6):650⁃654.)[2] 杨会民,王美君,张玉龙,常丽萍.添加物对宁夏煤热解气相产物生成的影响[J].煤炭学报,2010,35(8):1364⁃1368.(YANG Hui⁃min,WANG Mei⁃jun,ZHANG Yu⁃long,CHANG Li⁃ping.Effects of additives on Ningxia coal pyrolysis behavior[J].Journal of China Coal Society,2010,35(8):1364⁃1368.)[3] YASUO O,EDWARD F.Effect of ultrafine iron and mineral matter on conversion of nitrogen and carbon during pyrolysis and gasification ofcoal[J].Energy Fuels,1995,9(1):141⁃147.[4] LIU Q,HU H,ZHOU Q,ZHU S,CHEN G.Effect of inorganic matter on reactivity 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