(仅供参考)物化1典型计算问题解析

一、化学反应方向限度的判定计算分析
1.某气缸中有3mol，400K的氢气，在101.325kPa下向300K的大气中散热直至平衡。

已知
C p,m(H2)=29.1 J﹒mol-1﹒K-1，求氢气的熵变ΔS sys、大气的熵变ΔS amb及整个隔离系统的熵变ΔS iso，并说明该过程能否自发进行？
解：3mol氢气始末态如下：
氢气可以看成理想气体，则有：
ΔS sys =n C p,m(H2) ln(T2/T1)
={3×29.1×ln(300/400)} J﹒K-1
=-25.1 J﹒K-1
因为过程恒压，故
Q sys=ΔH=n C p,m(H2) (T2-T1)
={3×29.1×(300-400)} J
=-8730 J
ΔS amb=- Q sys/ T amb=(8730/300) J﹒K-1=29.1 J﹒K-1
则隔离系统的总熵变：
ΔS iso=ΔS sys+ΔS amb=(-25.1+29.1) J﹒K-1
=4.0J﹒K-1＞0
ΔS iso＞0 表明400K的氢气向300K的大气中散热是自发过程
2. 2mol氦在标准压力下，从200℃加热到400℃，求该过程的ΔH、ΔS及ΔG。

已知氦的SƟm(200℃)=135.7 J﹒mol-1﹒K-1，并说明该过程能否自发进行？
解：氦气可以看作是单原子理想气体
ΔH=n C p,m(T2-T1)
={2×2.5×8.314×(673.15-473.15)} J
=8314 J
ΔS=n C p,m ln(T2/T1)
={2×2.5×8.314×ln(673.15/473.15)} J﹒K-1=14.7 J﹒K-1
S1=2mol×SƟm(200℃)= 2mol×135.7 J﹒mol-1﹒K-1=271.4 J﹒K-1
S2= S 1+ΔS=(271.4+14.7) J﹒K-1=286.1 J﹒K-1
ΔG=ΔH-Δ(TS)= ΔH-Δ(T2S2- T1S1)
={8314-(673.15×286.1-473.15×271.4} J
=-56041 J
ΔS＞0或ΔG＜0，表明该过程是一个自发过程。

二、化学反应热的计算
1.在298.15K时，使4.6 克的乙醇(摩尔质量为46g/mol) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出136.68kJ的热量。

忽略压力对焓的影响。

(1) 计算乙醇的标准摩尔燃烧焓△c H mθ。

(2) 乙醇恒压下燃烧的反应热。

(3) 已知298.15K时H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.83 kJ·mol-1、-393.51 kJ·mol-1，计算C2H5OH(l)的△f H mθ。

解：(1) 乙醇燃烧反应：CH3CH2OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l)
△c U mθ=-136.68 kJ/(4.6/46)mol =-1366.8 kJ·mol-1
△c H mθ= △c U mθ+∑v B(g)RT = (-1366.8+(-1)×8.314×298.15×10-3)kJ·mol-1
= -1369.28 kJ·mol-1
△ξ= △n乙醇/v乙醇= [(0-4.6)/46] mol / (-1) = 0.1 mol
∑v B(g)= 2-3 =-1
Q p-Q V = △ξ∑v B(g)RT = 0.1×(-1)×8.314×298.15J = -247.91J
即有Q p= Q V-247.91J=-136.68 K J -247.91J= -136.93K J
(3) △c H mθ[CH3CH2OH(l)]= 2△f H mθ(CO2) + 3△f H mθ(H2O)－△f H mθ[CH3CH2OH(l)]
△f H mθ[CH3CH2OH(l)] = 2△f H mθ(CO2) + 3△f H mθ(H2O)－△c H mθ[CH3CH2OH(l)]
= [2×(-393.51)+3×(-285.83)－(-1369.28) ] kJ·mol-1
= -275.23kJ·mol-1
2.25℃下，密闭恒容的容器中有10g固体萘C10H8(S)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2(g)和H2O（l）。

过程放热401.727 KJ。

（M C10H8=128.1705）求：
（1）C10H8(S)+ 12 O2(g)== 10CO2(g)+4 H2O（l）的反应进度；
（2）C10H8(S)的△C UΘm ；
（3）C10H8(S)的△C HΘm。

解：
三、化学平衡的计算
1.氢气是可再生的绿色清洁能源，又是重要的化工原料，氢气的生产对于氢能的利用至关重要。

制备氢气有多种方法，其中有一种方法是将天然气在催化剂作用下热解制得氢气：
CH4（g）C（S）+2H2（g）
已知在500℃下，该反应的△r GΘm=5.56 KJ﹒mol-1,求500℃下：
（1）总压P 分别恒定为101.325 kPa 和50.663 kPa 时CH 4的转化率α；
（2）总压P 恒定为101.325 kPa 的条件下，通入与CH 4 等物质的量惰性气体时CH 4的转化率α。

解：(1) 根据r m G θ
∆计算500℃下反应的平衡常数K θ
： 5560exp()exp()0.4218.314773.15r m G K RT θ
θ
-∆-===⨯ 根据反应式进行物料衡算，设CH 4的起始量为1mol ，
CH 4（g ）C （S ）+2H 2（g ）
开始时n/mol 1 0
平衡时n/mol 1-α 2α
Σn B =1-α+ 2α=1+α , ΣV B =1
24(1)+P K P θ
θααα=⋅-（2） 2241P P θ
αα=⋅-
α= 当P=101.325 kPa 时,解得α=0.307
当P=50.663 kPa 时,解得α=0.415
(2)加入与CH 4 等物质量的惰性气体时,惰性气体虽不参加反应,但却会影响物料衡算:
CH 4（g ）C （S ）+2H 2（g ） 惰性组分
开始时n/mol 1 0 1
平衡时n/mol 1-α 2α 1
Σn B =2-α+ 2α=2+α , ΣV B =1
24(1)+P K P θ
θααα=⋅-（2） 当P=101.325 kPa 时,解得α=0.391
2.NO 2气体溶于水可生成硝酸。

但NO 2气体也很容易发生双聚，生成N 2O 4，N 2O 4亦可解离，生成NO 2，二者之间存在如下平衡：
N 2O 4（g ）
2 NO 2（g ）
已知25℃下的热力学数据如下表所示：
现设在25℃下，恒压反应开始时只有N 2O 4，分别求100 kPa 和50 kPa 下反应达到平衡时，N 2O 4的解离度α1和α2，以及NO 2的摩尔分数y 1和y 2。

解：根据热力学数据计算反应的平衡常数：
112242()()(233.189.16)57.20r m f m f m H H NO H N O kJ mol kJ mol θθθ--∆=∆-∆=⨯-⋅=⋅
311
(57.20298.15175.8310) 4.776r m r m r m G H T S kJ mol kJ mol θ
θ
θ
---∆=∆-∆=-⨯⨯⋅=⋅ 3exp[/()]exp[ 4.77610/(8.314298.15)]0.1456r m K G RT θθ
=-∆=-⨯⨯=
根据反应式进行物料衡算，设N 2O 4的起始量为1mol ，
N 2O 4（g ） 2 NO 2（g ）
开始时n/mol 1 0
平衡时n/mol 1-α 2α
Σn B =1-α+ 2α=1+α , ΣV B =1
2(2)()(1)(1)B n B p P K K p n P νθ
θθααα∑==⋅∑-+
1/2[/4/]K K p p θθθα=+ 当P 1=100 kPa
时,解得α1=0.1874, 2111
()20.31561B n NO y n αα===+∑ 当P 2=50 kPa 时,解得α2=0.2605, 2222
()20.41331B n NO y n αα===+∑
四、WQUHSAG 能量衡算问题
1.1 mol 单原子理想气体，从p 1= 2p θ、V 1=11.2dm 3，沿 p T ⨯ = C 常数的可逆途径压缩至p 2= 4 p θ。

试求此过程的Q 、W 、U ∆、H ∆、S ∆、A ∆ 及G ∆ 。

（已知该物质初态的规定熵S 1=100 J ·K —1·mol —1 ）
解：
五、拉乌尔和亨利定律计算
1.A ，B 两液体能形成理想液态混合物。

已知温度t 时纯A 饱和蒸气压P
﹡A =40kPa ，纯B 的
饱和蒸气压P ﹡B =120kPa 。

（1）在温度t 下，于气缸中将组成为y(A)=0.4的A, B 混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？
（2）若将A, B 两液体混合，并使此混合物在100 kPa ，温度t 下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。

解：（1）由于形成理想液态混合物，每个组分均符合拉乌尔定律：
B
*B A *A B A x p x p p p p +=+＝总 333
0=6670=2=40
×60120×4016040==.x .x ..x x ..y y x p x p y p x p y p x p y p p y p p B A A A B
A B *B A *A B B *B A A *A B B A A ＝－＝＝＝＝总总总
总
kPa .x p x p p p p B
*B A *A B A 666=+=+＝总 （2）混合物在100 kPa ，温度t 下开始沸腾，要求:
六、相图分析
1.如图为CO 2的相图，试问：
（1）将CO 2在25℃液化，最小需加多大压力？
（2）图中三相点温度是多少？
（3）打开CO 2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称干冰）？
图2 CO 2相图
解：（1）根据相图，当温度为25℃液一气平衡时，压力应为67大气压，在25
℃时最小需要
67大气压才能使CO2液化。

（2）三相点温度为216.8K。

（3）CO2的三相点压力为5.11大气压，当外压小于此大气压时液相就不能稳定存在。

当打开阀门时，由于压力迅速降到及大气压，液相不能稳定存在，大量气化需吸收热量，使周围温度迅速降低，该系统有可能进入固相区，而出现固体CO2，即干冰。

2. A、B两种纯物质在101.325kPa下的沸点-组成图如图，试问：
（l）图中曲线1和曲线4各称为什么线？
（2）E点对应的温度t E称为什么温度，此点对应的气、液组成有何关系？
（3）总组成在0～X B，E范围内，B组分在气相中含量与在平衡液相中的含量有何关系？
图 1 A、B两种纯物质的沸点-组成图
解：（1）曲线1表示在指定压力下，蒸气的组成与露点的关系，故称露点线或气相线。

曲线4表示溶液组成与泡点的关系，故称泡点线或液相线。

（2）E点对应的温度t E称为恒沸温度，此点对应的气、液组成相等。

（3）B组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。