X射线衍射和倒格子

第二章 X 射线衍射和倒格子

大多数探测晶体中原子结构的方法都是以辐射的散射概念为基础的。早在1895年伦琴发现X 射线不久，劳厄在1912年就意识到X 射线的波长量级与晶体中原子的间距相同，大约是0.1nm 量级，晶体必然可以成为X 射线的衍射光栅。随后布拉格用X 射线衍射证明了NaCl 等晶体具有面心立方结构，从而奠定了用X 射线衍射测定晶体中的原子周期性长程有序结构的地位。随着科学技术的不断发展，电子、中子衍射有为人类认识晶体提供了有效的探测方法。但到目前为止，X 射线衍射仍然是确定晶体结构、甚至是只具有短程有序的无定形材料结构的重要工具。本章以X 射线衍射为例介绍晶体的衍射理论，引入倒格子的概念，在此基础上介绍原子形状因子和几何结构因子，并介绍几种确定晶格结构的实验方法。

§2.1 晶体衍射理论

一、布拉格定律 （Bragg ’s Law ）

X 射线是一种可以用来探测晶体结构的辐射，其波长可以用下式来估算

012.4()()

hc

E h A E KeV νλλ==⇒= （2.1.1） 能量为2~10KeV 的X 射线适用于晶体结构的研究。

在固体中，X 射线与原子的电子壳层相互作用，电子吸收并重新发射X 射线，重新发射的X 射线可以探测得到，而原子核的质量相对较大，对这个过程没有响应。X 射线的反射率大约是10-3~10-5量级，在固体中穿透比较深，所以X 射线可以作为固体探针。

1912年劳厄（ul ）等发现了X 射线通过晶体的衍射现象之后，布拉格（W.L.Bragg ）父子测定了NaCl 、KCl 的晶体结构，首次给出了晶体中原子规则排列的实验数据，发现了晶态固体反射X 射线特征图像，推导出了用X 射线与晶体结构关系的第一个公式，著名的布拉格定律（Bragg ’s Law ）。布拉格对于来自晶体的衍射提出了一个简单的解释。假设入射波从晶体中的平行晶面作镜面反射，每个平面反射很少的一部分辐射，就像一个轻微镀银的镜子一样。在这种反射中，其反射角等于入射角。当来自平行晶面的反射发生干涉相长时，就得出衍射束，图2.1是X 射线分别在相邻两个晶面反射的情况。我们考虑的是弹性散射，X 射线的能量在反射中不变。

图2.1 X 射线分别在相邻两个晶面的反射

考虑间距是d 的平行点阵平面，入射和反射X 射线束位于纸平面内。如图2.1所示，相邻平行平面反射线的光程差是 2sin d θ，式中 θ 是从反射平面开始度量。根据相干波干涉加强的条件，当光程差是波长λ 整数倍时，来自相邻晶面的辐射就发生干涉相长，所以 2sin d n θλ= （2.1.2）

这就是布拉格定律，其中 n 是衍射级数，它表示同一族晶面，在不同入射角下的衍射。由此可见，反射角受到严格的限制，只有满足式（2.1.2）的那些反射角才能观察到强的反射束。布拉格定律成立的条件是波长2d λ<<。 布拉格定律是晶格周期性的直接结果。布拉格定律很简单，但却令人信服，因为它能够给出正确的结果。应该指出的是，这条定律只能给出衍射加强的条件，没有给出衍射强度的分布和衍射峰值的宽度，而且不涉及放置于每个格点的基元中的原子的排列情况。二、劳厄衍射条件

在布拉格给出X 射线衍射的简单解释之后，劳厄（Max von Laul ）介绍了另一种X 射线衍射的方法。他认为晶体是将全同的原子放置在晶格的格点上构成的，并且假定每个原子都可以在空间所有的方向上重新发射入射的辐射，而辐射的峰值只能在所有格点上散射的X 射线发生干涉的波长和方向上观察到。为了找出干涉相长的条件，我们考虑两个由格矢R 分隔开的散射体，如图2.2所示。

图2.2 劳厄衍射图

假设X 射线沿 0k 方向从无穷远处入射，波长为λ，波矢为02k k πλ=

，散射为弹性散射，那么沿着0'k 方向的散射波与入射波有相同的波长，其波矢为02''k k πλ=

。这里0k 和0'k 分别为入射和散射方向的单位矢量。由这两个散射体反射的X 射线要发生相长干涉，入射和反射波的波程差必须是波长的整数倍。由图2.2可知，相长干涉的条件是： 00'k R k

R m λ-= （2.1.3） 其中m 是整数。

给（2.1.3）式两边同乘以

2πλ，有 0022'2k R k R m πππλλ-=

即

'2k R k R m π-= （2.1.4）

（2.1.4）即为入射波矢和散射波矢相长干涉的条件。

定义散射波矢 'k k k ∆=- ，则衍射条件可以写为 2k R m π∆= （2.1.5）

即散射波矢与格矢的点乘积是2π的整数倍。（2.1.5）式就是劳厄衍射条件。

§2.2 晶体的倒格子

一、倒格矢（reciprocal lattice vectors ）

在劳厄衍射条件中，将散射波矢'k k k ∆=-用G 表示，即k G ∆=，则（2.1.5）式又可以写成

R

k 0'k 0k R -⋅0'k R ⋅

2G R m π= （2.2.1）

即这一组满足（2.2.1）式的G 矢量与格矢R 的乘积是2π的整数倍。因为R 是格矢，R 的端点的集合构成了整个晶格，而G 矢量端点的集合也构成一个点阵，称为倒格子（reciprocal

lattice ），G 矢量称为倒格矢（reciprocal lattice vectors ）。与它相对应的点阵称为正格子（direct lattice ），格矢R 则称作是正格矢（direct lattice vectors ）。注意，倒矢量或倒格子空间的长度量纲是［L －1］，即1／米，这与波矢的量纲是一样的。所以，也将倒格子称作是波矢空间。

二、倒矢量（reciprocal vectors ）

在数学上，可以由正格子定义倒格子。根据基矢 123,,a a a 定义三个新的矢量

1232()b a a π=

⨯Ω

2312()b a a π=⨯Ω

（2.2.2） 3122()b a a π=⨯Ω 其中 123()a a a Ω=⨯

是正格子原胞体积，称 123,,b b b 为倒矢量(reciprocal vector )。以 123,,b b b 为基矢进行平移可以得到的周期点阵，称为倒易点阵，也就是倒格子（reciprocal lattice ）。因此，123,,b b b 也叫做倒格子基矢(reciprocal basic vectors )。123,,b b b 在倒空间所围成的平行六面体称为倒空间的原胞，它在倒空间占的体积为123*()b b b Ω=⨯ （2.2.3）

每个原胞中只包含一个倒格点。

这样，倒格矢就可以表示为

112233h G hb h b h b =++ （2.2.4）

其中h 1 , h 2 , h 3 为整数。

下面证明由基矢 123,,b b b 构成的倒格矢满足（2.21）式。

首先我们注意到，i b 满足条件