缺陷化学基础
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第三章缺陷化学基础(一)
第三章缺陷化学基础（一）引言概述：第三章缺陷化学基础（一）是一门重要的学科，它关注材料的缺陷，这些缺陷对材料的性能和性质产生深远影响。
本文将从5个大点出发，深入探讨缺陷化学基础的相关内容。
正文：1. 缺陷的类型1.1 点缺陷：介绍点缺陷的定义和分类，如空位和间隙原子等。
1.2 杂质缺陷：介绍杂质缺陷的形成机制和数量效应，如固溶体和非固溶体杂质等。
1.3 晶界缺陷：探讨晶界缺陷的影响因素和性质，如晶界能和晶界迁移等。
1.4 断裂缺陷：研究断裂缺陷的特点和影响，如裂纹和孔洞等。
1.5 表面缺陷：分析表面缺陷的形成和表征方法，如粗糙度和污染等。
2. 缺陷的测量和表征2.1 电子显微镜：介绍电子显微镜在缺陷分析中的应用和优势。
2.2 X射线衍射：探讨X射线衍射技术在缺陷研究中的重要性和应用。
2.3 核磁共振：分析核磁共振技术在缺陷分析中的应用潜力和限制。
2.4 高分辨扫描探针显微镜：研究高分辨扫描探针显微镜的原理和应用范围。
2.5 表面等离子体共振：介绍表面等离子体共振技术在缺陷表征中的潜力和限制。
3. 缺陷的形成机制3.1 热激活过程：分析热激活过程在缺陷形成中的作用和影响。
3.2 界面扩散：探讨界面扩散在缺陷形成中的机制和影响因素。
3.3 离子辐照：研究离子辐照对材料缺陷的影响机制和特点。
3.4 化学气相沉积：介绍化学气相沉积在缺陷形成和控制方面的应用。
3.5 透射电镜：探讨透射电镜技术在缺陷形成机制研究中的应用和挑战。
4. 缺陷的影响4.1 电学性质：分析缺陷对材料电学性质的影响，如导电性和电阻率等。
4.2 光学性质：探讨缺陷对材料光学性质的影响，如吸收和发射光谱等。
4.3 机械性能：研究缺陷对材料机械性能的影响，如硬度和强度等。
4.4 物理性质：介绍缺陷对材料物理性质的影响，如磁性和热导率等。
4.5 化学反应：探讨缺陷对材料化学反应的影响，如催化性能和化学稳定性等。
5. 缺陷控制和修复5.1 材料设计：介绍材料设计在缺陷控制方面的原则和方法。
潘伟老师材料化学第三章缺陷化学-基本包括了所有的缺陷反应
第三章缺陷化学第三章缺陷化学 (1)3.1 缺陷化学基础 (1)3.1.1 晶体缺陷的分类 (2)3.1.2 点缺陷和电子缺陷 (5)3.2 缺陷化学反应方程式 (9)3.3 非化学计量化合物 (12)3.3.1 非化学计量化合物主要类型 (13)3.3.2 化学式 (17)3.3.3 化合物密度计算 (18)3.4 缺陷缔合 (20)3.5 电子结构（电子与空穴） (21)3.5.1 能带结构和电子密度 (21)3.5.2 掺杂后的点缺陷的局域能级 (22)3.6 半导体的光学性质 (25)所有的固体（包括材料），无论是天然的，还是人工制备的，都必定包含缺陷，缺陷可以是晶体结构的不完善，也可以是材料的不纯净，他对固体物的性质有极大的影响，规定了材料，特别是晶体材料的光学、电学、声学、力学和热学等方面的性质及其应用水平。
材料的缺陷控制既是过去和现用材料的主要问题，也是现在和将来新材料研制开发的挂念。
材料的缺陷控制既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性能，也可以通过引入某种缺陷而改变材料的某方面性质。
如半导体材料通过引入某些类型的杂质或缺陷而使之获得导带电子或价带空穴，从而大大增强半导体的导电性。
可以说，现在几乎没有哪个工业技术部门或者基础理论研究领域不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题。
而缺陷化学（Defect Chemistry）是研究固体物质（材料）中的微观、显微微观缺陷（主要是点缺陷）的产生，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度问题。
缺陷化学是固体化学的一个重要分支学科，属材料科学的范畴。
3.1 缺陷化学基础近几十年来，在晶体缺陷的研究中已经取得了许多杰出的成果，已经建立起关于晶体缺陷的一整套理论，并成为材料科学基础理论的重要组成部分。
在这个领域中，特别值得提出的是瓦格纳(Wagner)首先把固体的缺陷和缺陷运动与固体物性及化学活性联系起来研究；克罗格－文克（Kröger-Vink）应用质量作用定律处理晶格缺陷间的关系，提出了一套缺陷化学符号。
第三篇缺陷化学基础2
Sr O (S )
Li2 O
S
r
• Li
V
L i
OO
化学式可表示为：Li2-2xSrx(VLi )xO
例2：MgCl2固溶在LiCl晶体中（产生正离子空位，生成置 换型SS）
M
gC l2(S )
LiC l
M
g
• L
i
V
L i
2C lCl
化学式可表示为：Li1-2xMgx(VLi )xCl
（2）出现阴离子间隙
KF
[Ag
• i
][VA g
]
[Ag
• i
]
[VA g
]
[Ag
• i
]
KF
② 具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-
M
M
N
N
M
M
VM''
N
N
VN••
即： 0 VM'' VN••
③ 具有反Schottky缺陷的化合M2+N2-
M
M
N
N
M
•• i
VM''
Ni''
VN••
例3：MgO晶体中 Schottky 缺陷形成能为6eV，计算 25 oC和1600oC 时的热缺陷浓度；如果 MgO 中含有 百万分之一浓度的 Al2O3 杂质，则1600 oC 时 MgO 晶体中热缺陷还是杂质缺陷占优势，为什么？ 解：MgO晶体中Schottky热缺陷浓度可表示为（假设 A=1）：
Al2O3掺入MgO中，Al3+将置换Mg2+，可能产生另一种组 分缺陷，即阴离子间隙。
Al2O3 MgO 2Al•Mg Oi'' 2OO
第三章：缺陷化学基础
VM
N
N
VM VM' h•
VM' VM'' h•
因此这类材料具有p型传导特征。如：Ni1-xO，
Fe1-xO, Co1-xO，Mn1-xO等。
⑥ 非化学计量化合物
具有阴离子空位的非整比化合物MN1-x (一般 高价态的金属氧化物处于还原气氛中容易形
成这类缺陷。)
N
N
VN••
1 2
N2 (g) 2e'
15％～30％ 形成有限固溶体
>30%
不能形成固溶体
温度升高是此值可适当提高。
(2) 晶体的结构类型
A. 缺陷的主符号
空位缺陷：V 电子：e 空穴：h 间隙原子：间隙原子的元素符号 杂质缺陷：杂质原子的元素符号
B. 缺陷所处位置
间隙位置：i AA，BB：正常格位的A、B原子 VA，VB：A、B位置的空位 Ai，Bi ：处于间隙位置的A、B原子 AB，BA：A原子处于B位，或B处于A位 FA，FB：F原子取代A，B格位
决于温度T和空位的形成能DEV。DHV的减小和T的升高将引起
空位平衡浓度呈指数关系增大。
对于离子晶体，n个空位所产生Schottky缺陷中同时存在阴离
子和阳离子，缺陷的平衡浓度为：Cv
A'
exp(
DHV 2kT
)，一般来
说，离子晶体中点缺陷的形成能相当大，但像CaF2这样具有 很大晶格常数的晶体，容易形成点缺陷。
VM'' VN•• (VM'' VN•• )
④ 缺陷的缔合作用
缺陷浓度愈大，各缺陷处于相应格点几率增大，带 异号电荷缺陷之间的缔合几率增大。
两缺陷之间距离愈近，愈易缔合。 温度愈高，缔合缺陷浓度愈小。 空位和空位之间，置换杂质和空位或填隙原子之间
厦门大学 材料科学基础(二) 第四章-3 缺陷化学 缺陷反应及其书写原则
H2O
H OH
[ H ] [OH ] Kw
0
h e'
n p Kg
热缺陷浓度的计算方法
缺陷看作化学组元
化学反应
统计热力学
化学平衡的质量作用定律 热缺陷浓度
弗仑克尔缺陷的生成
AgAg +Vi
KF = [Ag i ][VAg '] [Ag Ag ][Vi ]
Agi· +VAg′
Na取代YHale Waihona Puke 且进入间隙位置：4.8 色心
F色心
色心名称 α中心或F+ F色心 F′色心 M色心 R色心
符号 VX· (VX· e′) (VX· 2e′) (2VX· 2e′) (3VX· 3e′) (VM′h· ) (2VM′2h· ) (KMVX· e′)
形成方式 阴离子空位 1个α中心缔合1个电子 1个α中心缔合2个电子 相邻的2个F色心缔合 以等边三角形出现在（111）晶面 上的3个最邻近的F色心缔合 1个阳离子空位缔合1个电子空穴 相邻的2个阳离子空位缔合2个电子 空穴 F色心的1种，1个阴离子空位周围 的6个正离子之一是1个置换式 的1价杂质正离子，例如NaCl 中的K+
肖特基缺陷的生成 晶格位置 = 内部空位+表面（晶界）位置
NaNa ClCl
平衡常数：
因为：
VNa VCl Na （表面） Cl （表面）
'
KS [VNa ' ][VCl ]
[VNa ' ] [VCl ]
GS KS exp kT
G [VNa ' ] KS exp S 2kT
第三章-晶体缺陷与扩散
KCl • K
K : Cl = 2 : 2 对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比
例是改变的。如TiO2 由 1 : 2
变成 1 : 2-x (TiO2 - x )
(2) 位置增殖 形成Schottky缺陷时增加了位置数目。 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM 、VX)、置换杂质原子 ( MX 、XM)、表面位置等。 不发生位置增殖的缺陷：e/ , h. , Mi , Xi , Li 等。 当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数 目（MM 、XX）。 (3)质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。 (4)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 (5)表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。 S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特
－G f n exp( ) N 2 KT
3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与
周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整
数表示。如氧化钛TiO2-x 。
4、杂质缺陷
（由于外来原子进入晶体而产生的缺陷）
概念——外来原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的 数量一般小于0.1%。间隙杂质、置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。
有效负电荷不同于实际电荷，它相当于缺陷及其四周的总电荷 减去理想晶体中的同一区域处的电荷之差，对电子和空穴而言，它 们的有效电荷与实际电荷相等。 以MX离子晶体为例（ M2＋ X2－ ）：
（1）空位： VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位； VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。 把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键 性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+ 晶格中多了 一个e, 因此VNa 必然和这个e相联系，形成带电的空位——
K : Cl = 2 : 2 对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比
例是改变的。如TiO2 由 1 : 2
变成 1 : 2-x (TiO2 - x )
(2) 位置增殖 形成Schottky缺陷时增加了位置数目。 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM 、VX)、置换杂质原子 ( MX 、XM)、表面位置等。 不发生位置增殖的缺陷：e/ , h. , Mi , Xi , Li 等。 当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数 目（MM 、XX）。 (3)质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。 (4)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 (5)表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。 S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特
－G f n exp( ) N 2 KT
3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与
周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整
数表示。如氧化钛TiO2-x 。
4、杂质缺陷
（由于外来原子进入晶体而产生的缺陷）
概念——外来原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的 数量一般小于0.1%。间隙杂质、置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。
有效负电荷不同于实际电荷，它相当于缺陷及其四周的总电荷 减去理想晶体中的同一区域处的电荷之差，对电子和空穴而言，它 们的有效电荷与实际电荷相等。 以MX离子晶体为例（ M2＋ X2－ ）：
（1）空位： VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位； VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。 把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键 性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+ 晶格中多了 一个e, 因此VNa 必然和这个e相联系，形成带电的空位——
第三章缺陷化学基础-3
4) 非计量化合物的缺陷平衡
以MgO为例，主要考虑氧离子缺位 MgO1-x 和镁离子缺位Mg1-xO两类非计 量化合物。没有阴阳离子间隙缺陷。
A. 阳离子空位
当氧化物MgO在高O2分压下达到平衡，产生阳离子空位
缺陷的非计量化合物Mg1-xO，缺陷化学反应方程式为：
1 2
O2 (g)
VM'' g
5) 由于Co1-xO的不定比性与正空穴的形成相关联，所以 它是一种p型半导体材料。
随着固体化学研究工作的深入，出现 了一系列具有重要用途的非化学计量化合 物。其中的高温超导体 YBa2Cu3O7 就是 一类具有二价和三价铜的混合价态的非化 学计量化合物。
非化学计量缺陷小结
非化学计量化合物的产生、种类及其缺陷的浓 度与气氛的性质、气压的大小以及温度有密切 的关系。这是它与其它缺陷的不同点之一。
对于UO2+x中的阴离子间隙缺陷，可以看作U3O8 (2UO3·UO2)
在UO2中的固溶体，反应可以表示为： UO3 UO2 UU•• 2OO Oi' '
可写成：UU
2OO
1 2
O2
UU
2h•
2OO
Oi''
等价于：1 2
O2
2h•
Oi' ' ，也即环境中的氧进入晶格间隙
例1：NiO 晶体为 NaCl 型结构，将它在氧气中加热，部 分Ni2+将氧化为Ni3+，成为NixO (x<1)。今有一批 NixO 材料，测得其密度为6.47g/cm3，用波长为 l=154pm的X射线通过粉末衍射法测得其 (111) 面
第三章缺陷化学基础-1
( N n )! DSc k ln N ! n!
根据Stirling公式， x很大时，lnx! xlnx-x，所以
DSc = k[(N+n)ln(N+n)-NlnN-nlnn]
振动熵Sv与晶体中电子能级被占据的方式有关，所以形成n个空位 体系自由能变化为：DG＝ nDEv－T(DSc＋nDSv) nDEv－nTDSv－kT[(N+n)ln(N+n)-NlnN-nlnn] 点缺陷浓度达到平衡时，体系自由能应最小，所以应有：
在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错。 在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一 类线缺陷。
位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出 来的一种假说，20 世纪 50 年代后被实验证实
金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因 素。
3.1.3 面缺陷 (二维缺陷)
CaF2多晶体表面 SEM 照片，显示 出了晶界的存在。
螺位错的生长方向
3.1.2.2 螺旋位错
螺位错则是绕着一 根轴线盘旋生长起 来的。每绕轴盘旋 一周，就上升一个 晶面间距。
绕轴盘旋一周后上 升了一个晶面间距。
螺旋位错示意图
3.1.2.3 混合位错
混合位错是刃型位错和螺型位错的混合型式。 混合位错可分解为刃型位错分量和螺型位错分量，它 们分别具有刃型位错和螺型位错的特征。
按几何位置及成分分类
填隙原子 (间隙原子) 空 位 杂质原子
热缺陷
空位（vacancy）——正常结点没 有被原子或离子所占据，成为空 结点。 间隙原子（interstitial atom）——原子进入晶格中正常 结点之间的间隙位置。 置换式杂质原子（substitutional impurity atom）——外来原子进 入晶格，取代原来晶格中的原子 而进入正常结点的位置。 间隙式杂质原子（interstitial impurity atom）——外来原子进 入点阵中的间隙位置，成为杂质 原子。
缺陷反应方程式
缺陷反应方程式，也称为缺陷反应方程或缺陷反应式，是固体化学中用来描述晶体中缺陷浓度的平衡关系的方程式。
缺陷反应方程式可以用来计算晶体中各种缺陷的浓度，以及缺陷浓度随温度、压力和其他条件的变化情况。
晶体中的缺陷是指晶体结构中存在的空位、填隙原子或杂质原子。
缺陷可以分为本征缺陷和杂质缺陷。
本征缺陷是指晶体本身的原子或离子离开其正常位置而产生的缺陷，如空位、间隙原子和反位原子。
杂质缺陷是指杂质原子进入晶体结构而产生的缺陷，如取代原子和嵌入原子。
缺陷反应方程式通常用化学方程式来表示，其中缺陷用化学符号表示。
缺陷反应方程式可以用来计算晶体中各种缺陷的浓度，以及缺陷浓度随温度、压力和其他条件的变化情况。
缺陷反应方程式的一个典型例子是肖特基缺陷反应方程式。
肖特基缺陷是指晶体中阳离子和阴离子同时离开其正常位置而产生的缺陷。
肖特基缺陷反应方程式为：其中，是阳离子，是阳离子空位，是晶体的分子式，是中性的阳离子空位。
肖特基缺陷反应方程式可以用来计算晶体中阳离子空位和阴离子空位的浓度。
肖特基缺陷浓度随温度升高而增加。
缺陷反应方程式在固体化学中有着广泛的应用。
缺陷反应方程式可以用来研究晶体的缺陷结构，以及缺陷对晶体的性质的影响。
缺陷反应方程式还可以用来设计和制造具有特定性能的晶体材料。
以下是缺陷反应方程式的一些其他例子：弗伦克尔缺陷反应方程式：其中，是间隙阳离子，是阳离子空位，是阳离子，是中性的间隙阳离子。
取代缺陷反应方程式：其中，是阳离子，是杂质阳离子，是取代阳离子，是杂质原子。
嵌入缺陷反应方程式：其中，是阳离子空位，是杂质阳离子，是嵌入阳离子，是电子。
缺陷反应方程式是固体化学中一个重要的工具。
缺陷反应方程式可以用来研究晶体的缺陷结构，以及缺陷对晶体的性质的影响。
缺陷反应方程式还可以用来设计和制造具有特定性能的晶体材料。
第三章缺陷化学基础2
正离子空位或负离子填隙
(1) 产生阳离子空位
Al2O3固溶于镁铝尖晶石，生成“富Al尖晶石”。尖晶石与 Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应
式为：
Al2 O3 2 Al
MgAl2O4
Mg
3OO VMg
M g 1 x (V M g ) x Al 2 x Al 2 O 4 3 3
r1 r2 r1
<15%
形成连续固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
>30%
不能形成固溶体
温度升高时此值可适当提高。
Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au 的半径为 0.137 nm，
Ag 的半径为 0.126 nm。原子半径差为 8.7%。
常见的金首饰 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和银 (或铜 ) 的固溶体
如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体心 四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、强 度比铁素体高，但塑性变差了。
固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类 ：
置 换 型 固 溶 体 连续固溶体 间 隙 型 固 溶 体
有限固溶体
按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
固溶度
固溶度指的是固溶体中溶质的最大含量。可以
陷反应。
2MgO V
Al2O3
O +
' 2MgAl + OO+1/2O2↑
Mg2+进入Al3+位置后，将破坏晶体的电价平衡， 形成固溶体的化学式可表示为：
厦门大学 材料科学基础(二) 第四章-2 缺陷化学 点缺陷的类型及表示方法
杂质缺陷
杂质缺陷是指由外来杂质原子（离子）而引 入的各种缺陷
杂质缺陷 (a)置换型；(b)填Байду номын сангаас型
杂质原子（离子）可以使原有晶体的晶格 发生局部畸变
晶格畸变的几种情况 (a)、(b)置换型；(c)填隙型；(d)产生空位
电子缺陷和带电缺陷
电子和空穴在它们的附 近形成了一个附加的电 场，引起了周期势场的 畸变，造成了晶体的不 完整性。
电子缺陷和带电缺陷
弗仑克尔缺陷
在晶格热振动时，一些能量足够大 的原子离开平衡位置后，挤到晶格 间隙位置，成为填隙原子，而在原 来的位置上留下一个空位，这种缺 陷称为弗仑克尔缺陷。
氯化钠的晶体结构
萤石(CaF2)型结构
［CaF8］ 和［FCa4］多面体图
肖特基缺陷
肖特基缺陷：正常结点上的原子/离 子，在能量起伏过程中获得足够的 能量后，离开平衡位置迁移到晶体 表面正常结点位置，在原来的位置 上留下空位。 一般在结构比较紧密，没有较大空 隙的晶体中或在阴、阳离子半径相 差较小的晶体中比较容易形成肖特 基缺陷。 肖特基缺陷
空位
杂质质点
由于外来杂质原子（或离子）进入晶格而产生。
根据缺陷产生的原因分类
热缺陷
处在晶格结点上的原子，由于热振动的能量起伏，有一部 分会离开正常位置，而造成的缺陷。 热缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷的主要形式。根据 缺陷所处的位置，又分为弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。
杂质缺陷
4.7点缺陷和缺陷反应的表示
克罗格-明克（Kroger-Vink）符号
所带有效电荷 缺陷名称 在晶体中的位置
空位缺陷：用V表示。VM Vx VNa VCl 填隙原子：角标i表示间隙位置。Mi Xi Nai Cli 错位原子：Mx表示M原子被错放到X位置上。KNa 取代原子：LM表示L处在M的位置上，Li表示L处在间隙 位置上。CaMg
无机材料科学基础第三章晶体结构缺陷
• 点缺陷的存在会引起性能的变化： (1)物理性质、如V、ρ 等； (2)力学性能：采用高温急冷(如淬火 quenching),大 量 的 冷 变 形 (cold working), 高 能 粒 子 辐 照 (radiation)等方法可获得过饱和点缺陷，如使屈服强 度σS提高； ( 3 ) 影 响 固 态 相 变 , 化 学 热 处 理 (chemical heat treatment)等。
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热 的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同 样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定 的原子位置。
（5）热缺陷与晶体的离子导电性
纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
n k 2 e 2 z T [a 2cex k E c p ) T a ( 2a ex k E a p )T ]( n k 2 e 2 z T D
式中 D —— 带电粒子在晶体中的扩散系数； n —— 单位体积的电荷载流子数，即单位体 积的缺陷数。 下标c、a —— 阳离子、阴离子
离子晶体中：CaF2型结构。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷的形成能量小，Frankel 缺陷的 形成能量大，因此对于大多数晶体来说， Schttky 缺陷是主要的。
（4） 点缺陷对结构和性能的影响
• 点缺陷引起晶格畸变(distortion of lattice),能量升 高，结构不稳定，易发生转变。
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热 的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同 样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定 的原子位置。
（5）热缺陷与晶体的离子导电性
纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
n k 2 e 2 z T [a 2cex k E c p ) T a ( 2a ex k E a p )T ]( n k 2 e 2 z T D
式中 D —— 带电粒子在晶体中的扩散系数； n —— 单位体积的电荷载流子数，即单位体 积的缺陷数。 下标c、a —— 阳离子、阴离子
离子晶体中：CaF2型结构。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷的形成能量小，Frankel 缺陷的 形成能量大，因此对于大多数晶体来说， Schttky 缺陷是主要的。
（4） 点缺陷对结构和性能的影响
• 点缺陷引起晶格畸变(distortion of lattice),能量升 高，结构不稳定，易发生转变。
晶体中的缺陷
空位的移动
原子作热振动，一定温度下原子热振动能量一定，呈统计 分布，在瞬间一些能量大的原子克服周围原子对它的束缚，迁 移至别处，形成空位。
点缺陷的平衡浓度
热力学分析表明：在高于 0K 的任何温度下，晶体最稳定 的状态是含有一定浓度点缺陷的状态。在某一温度下，晶体 自由焓最低时对应的点缺陷浓度为点缺陷的平衡浓度，用 CV 表示。 在一定温度下，晶体中有一定平衡数量的空位和间隙原 子，其数量可近似算出。 设自由能 F=U－TS U为内能，S为系统熵（包括振动熵Sf和排列熵SC） 空位的引入，一方面由于弹性畸变使晶体内能增加；另 一方面又使晶体中混乱度增加，使熵增加。而熵的变化包括 两部分： ① 空位改变它周围原子的振动引起振动熵Sf； ② 空位在晶体点阵中的排列可有许多不同的几何组态，使 排列熵SC增加。
X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位
置。XM表示X原子占据M原子的位置。
4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole） 分别用e，和h · 来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，
一个圆点“ ·”代表一个单位正电荷。
点缺陷基本理论小结
1、点缺陷是热力学稳定的缺陷。 2、不同金属点缺陷形成能不同。 3、点缺陷浓度与点缺陷形成能、温度密切相关
n C exp( SV / k ) exp( EV / kT ) A exp( EV / kT ) N
4、点缺陷对金属的物理及力学性能有明显影响 5、点缺陷对材料的高温蠕变、沉淀、回复、表面氧化、 烧结有重要影响
T CV
100K 300K 500K 10-57 10-19 10-11
700K 900K 1000K 10-8.1 10-6.3 10-5.7
锂电池基础科学问题_电池材料缺陷化学_卢侠
G = nHS = nH(Svib+Sconf) （3）
令缺陷产生反应的反应常数 K = n/(N+n)，对于 构形熵有 Sconf=K·ln[(N+n)!/(N!·n!)]，这里利用关于阶乘 的 Stirling’s Formula 公式 ln(x!) = x·lnx x，则
1
锂离子电池材料中常见的缺陷形态
1
理想的晶体材料具有无限大的有序周期性点阵
收稿日期：2013-01-28。 基金项目： 中国科学院知识创新工程方向性项目（ KJCX2-YW-W26 ） 和 973 项目（2012CB932900） 。 第一作者：卢侠（1984—） ，男，博士研究生，研究方向为锂离子存储 与 输 运 的 原 子 尺 度 表 征 和 第 一 性 原 理 计 算 ， E-mail ： xluiop2010@；通讯联系人：李泓，研究员，博士生导师，研 究方向为固体离子学与锂电池材料，E-mail：hli@。
Fundamental scientific aspects of lithium batteries (Ⅱ) —Defect chemistry in battery materials
LU Xia，LI Hong
（Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）
Sconf = K·n·ln[(N+n) /n] （4）
那么 n 空位体系在温度 T 下的稳态要求总能量 与 n 的一阶导数为 0，即
dG/dn=0
即H–T{Svib+kB·ln[(N+n) /n]}=0，则有
K= n/(N+n) = exp[H /(kBT)–Svib /kB] = exp[(H–T·Svib) /(kBT)]
令缺陷产生反应的反应常数 K = n/(N+n)，对于 构形熵有 Sconf=K·ln[(N+n)!/(N!·n!)]，这里利用关于阶乘 的 Stirling’s Formula 公式 ln(x!) = x·lnx x，则
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锂离子电池材料中常见的缺陷形态
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理想的晶体材料具有无限大的有序周期性点阵
收稿日期：2013-01-28。 基金项目： 中国科学院知识创新工程方向性项目（ KJCX2-YW-W26 ） 和 973 项目（2012CB932900） 。 第一作者：卢侠（1984—） ，男，博士研究生，研究方向为锂离子存储 与 输 运 的 原 子 尺 度 表 征 和 第 一 性 原 理 计 算 ， E-mail ： xluiop2010@；通讯联系人：李泓，研究员，博士生导师，研 究方向为固体离子学与锂电池材料，E-mail：hli@。
Fundamental scientific aspects of lithium batteries (Ⅱ) —Defect chemistry in battery materials
LU Xia，LI Hong
（Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）
Sconf = K·n·ln[(N+n) /n] （4）
那么 n 空位体系在温度 T 下的稳态要求总能量 与 n 的一阶导数为 0，即
dG/dn=0
即H–T{Svib+kB·ln[(N+n) /n]}=0，则有
K= n/(N+n) = exp[H /(kBT)–Svib /kB] = exp[(H–T·Svib) /(kBT)]
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3.离子晶体中的点缺陷
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
空位是正常晶格格点上失去原子或离子后留下的空间；
● ○ ● ○ ● ○ ● ○ ○ ● □ ● ○ ● ○ ● 下面我们再来看一下离子晶体的点缺陷，与
金属相比有何区别呢？看一下各种缺陷的定义？
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杂质原子指进入晶格中的外来原子或离子；又可分为间
隙式、置换式；固溶体。
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○10
2.点缺陷反应方程式的书写规则
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（1）位置平衡关系 亚晶格格点数比例保持不变 （2）质量平衡 两边质量平衡，电子、空穴、空位没有质量 （3）保持电中性 有效电荷数相等，左右两边不必都为零
* SrT iO3 Sr TiTi 3OO BaTiO3 * Ba
3.1 缺陷化学概述
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缺陷化学就是利用热力学和晶体化学原理来研究固 体材料中缺陷的产生、运动和化学反应的规律及 其对材料性能影响的一门学科。
在学习缺陷化学之前，先来了解一下什
么是缺陷化学，有什么用呢！ 缺陷化学是关于固体材料中缺陷的化学，它从理论 上定性、定量地把材料中的缺陷看作化学实体， 并用化学热力学的原理来研究缺陷的类型、生成、 浓度及平衡。
课程大纲
材料科学与工程学院
无机非金属材料科学基础
1 绪 论
4 非晶态基础
2 晶体结构基础
5 固相反应
3 缺陷化学基础
6 烧结
第三章 缺陷化学基础（点缺陷）
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1
2 3 4
缺陷化学概述 点缺陷的分类 缺陷的准化学平衡 点缺陷的研究方法
本章特点：相对第一章来说，学起来容易，题难做！
热释电 – 红外探测器、热相仪 Pb(Zr,Sn,Ti)O_3 (Pb_(1-x)Sr_x)TiO_3 热敏 – 过流保护、过热保护 La-doped (Sr,Pb)TiO_3 不同施主掺杂对(Sr_(0.3)Ba_(0.7))TiO_3
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信息产业基石 --- 硅 --- 掺杂 --- 有一定导电性 --- 半导体
进入信息时代，当力学性能不再主导材料，电、磁
等性能浮出水面，材料的电、磁性能受原子间的化学 键、电子能级等影响较大，因而在原子数量级的结构 和组成很大程度上影响材料性能，掺杂也成了热门！
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微波通讯 – 高频电路（1M） – 高频电容 – 高介电常数 要求：有高介电常数、低介质损耗（弹性变形），常用以
BaTiO3或PbTiO3基固溶体为主晶相，小型大容量。
这类陶瓷在改善其性能时，一般通过掺杂来改变内部结构，
达到改变极化等性能的目的。 0.94[(Na_(0.96-x)K_xLi_(0.04))_(0.5)Bi_(0.5)]TiO_30.06Ba(Zr_(0.055)Ti_(0.945))O_3 ceramics
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●● ●● ●● ●● ●● ● 2● 4● 3 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●● ●● ●● ●● ●● ●
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如何用方程描述这一过程呢？
2.杂质缺陷
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杂质缺陷是指由外来杂质组分（原子、离子或基团）进
a 有效电荷，中性*，正电荷.，负电荷’ 有效电荷相当于缺陷及其四周围的总电荷减去 理想晶体中同一区域处的电荷之差。
克罗格－明克符号系统
D
a
写出缺陷符号M2+X2-，L3+,S2+
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2 11 ● 12 ● ○ ● □ ● ○ ○ ● ○ 8 ▲ 1 ○ □ ○ ● ○ ● ○ ● ○ ● 5 ● ○ ● ○ ● △ ● ○ ● ○ 7 △ 3 ● 6 ○ ● ○ ● ○ ● ○ ▲ ○ ● 4 ○ ● ○ ● ○ ● ○ ● ○ ● ○ 9
2.金属晶体中的点缺陷
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● ● ● ● ● 先来看一下金属晶体中的点缺陷？ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● △ ● ●
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晶体中质点的分布 金属晶体中的点缺陷
离子晶体中的点缺陷
1.晶体中质点的分布
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理想晶格平面示意图
● ○ ● ○ ● ○ ● ○
○ ● ○ ● ○ ● ○ ● 质点 理解缺陷的前提是知道没有缺陷的晶体是什 格点（亚晶格） 么样的？理想晶格是什么样的呢？从具体到一 ● ○ ● ○ ● ○ ● ○ 般一下？ 空隙 ○ ● ○ ● ○ ● ○ ● ● ○ ● ○ ● ○ ● ○
2.2.3 按点缺陷生成分类
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本征缺陷 杂质缺陷
非化学计量缺陷
借助对点缺陷的划分，理解一下缺陷的产生与方程？
1.本征缺陷
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本征缺陷处在晶格节点上的原子，由于热振动能量起伏，
有一部分会离开正常位置形成的缺陷， 又称为热缺陷。
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点缺陷的符号 点缺陷化学方程式书写规则
点缺陷反应举例
1.点缺陷的符号
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b 为了像化学一样研究点缺陷，就得像化学一 D 产生缺陷的原子的元素符号，空位V，e，h 样有一套“元素”符号，给各种点缺陷分类， 借以描述各种点缺陷的产生、反应等？ b 缺陷位置，格点原子元素符号,间隙I
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间隙原子进入晶格中正常格点之间的位置原子或离子。
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如何用方程描述这一过程呢？
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离子离开正常格点进入表面或界面而在晶体内部形成空位
所形成的缺陷称为肖特基缺陷
特点是由于晶体内部要保持电中性所以阳离子空位和阴离
子空位必然同时出现。
肖特基主要发生在阴阳离子相差不大的情况下
弗伦克尔缺陷指原子离开其正常格点进入间隙所形成的缺
陷。
特点是空位和间隙离子同时出现 根据形成缺陷离子的类型又可分为阳离子和阴离子弗伦克
尔缺陷，离子大小对弗伦克尔缺陷的形成很重要，如一方 堆积，一方半径比较小。
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研究方法：点缺陷及其浓度可用有关生成能和其
它热力学性质来描述，因而可在理论上定性和定 量地把点缺陷当作实物，用化学地原理来研究它， 这就是缺陷化学的方法，其研究对象为点缺陷， 不包括声子和激子。
研究内容：涉及到点缺陷的生成、平衡及反应，
以及点缺陷存在引起电子和空穴的变化，和对材 料固体性质的影响、如何控制材料中点缺陷的浓 度和种类等。
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缔合点缺陷多个占据相邻的位置。
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3.2.2 点缺陷的表示方法
(Na_(0.84)K_(0.16))_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3 [Bi_(0.5)(Na_(1-x)Ag_x)_(0.5)]_(1-y)Ba_yTiO_3
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压电陶瓷 – 水声换能、超声波 Pb_(0.95)Ba_(0.05)Nb_2O_6 (1-2x)PbNb_2O_(6-x)SrTiO_(3-x)TiO_2