缺陷化学基础
晶体结构缺陷
KF
exp( E f kT
)
ni exp( E f )
N
2kT
k为玻尔兹曼常数(1.380×10－23J/K)
40
同理，对于 Schottky缺陷：
以MX为例，M 为Mg、Ca等
0
V
''M
V
•• O
41
0
V
''M
V
•• O
K
S
[V
''M
]
[V
••]
15
Frankel缺陷的产生
上
16
Schottky缺陷的产生
上
17
1）离子晶体→肖特基缺陷时，正、负离子空 位总是同时成对生成 如：NaCl晶体中产生一个Na＋空位同时要产生 一个Cl－空位 2）热缺陷浓度随温度而成指数地上升 C=f(T)
18
3) 两种热缺陷可共存，但一种为主要的： 点缺陷使点阵破坏，造成弹性畸变
ni ――单位体积中平衡间隙离子数
nV――单位体积中平衡空位数
N――单位体积中正常格点总数
Ni――单位体积中可能的间隙总数 其中，ni=nV， 设缺陷数很小， 则ni、nv<<N、Ni ； N≈Ni
2021/4/18
39
则
ni2 N Ni
KF
点缺陷符号和反应式
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25
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18
三、热缺陷浓度的计算
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和 消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的 数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持 不变。
根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法 计算热缺陷的浓度。
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19
化学平衡方法计算热缺陷浓度
（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算 CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
OVC'' a2VF.
动态平衡 K[VC''a][VF. ]2 4[VC''a]3
[O]
[O]
G=－RTlnK
又[O]=1， [VF. ]2[VC'' a] 则 [VC'' a]314exp(3RGT)
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20
（2） 弗仑克尔缺陷浓度的计算
AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：
AgAg Agi. VA' g
以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
C2 a K C C C ll.K a C C llC i' l
以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
C2 a K C C C ll.K a V K ' 2 C Cll
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材料化学-缺陷化学
LM表示溶质原子L通过置换处在M的位置上; Li表示溶质原子L处在间隙位置上。 例如，在把Cr2O3掺入到Al2O3所形成的固溶
体（红宝石）中,CrAl表示Cr3+处在Al3+ 的位置。又如，Zni表示溶质的Zn原子 处在间隙位置上。
21
杂质缺陷（非本征缺陷）
1) 取代式杂质缺陷 2) 间隙式杂质缺陷 3) 电子缺陷
23
例如， Si在InSb中占据Sb的位置；但在GaAs晶 体中，Si既可占据Ga的位置，也可占据 As的位置。
Ge在InSb中可以占据In的位置，但在 GaSb中则可占据Sb的位置。
24
间歇式杂质缺陷
杂质原子能否进入晶体原子间隙，主要取决于原子的体积 效应，只有那些半径较小的原子或离子才能成为间隙式杂 质缺陷。
温度越高，非化学计量化合物组成范围越大，而 在一定温度时，由缺陷相互作用能和化学计量晶 体的本征无序度δ决定。如果δ很小，组成范围 很大程度上由相互作用能确定。
41
缺陷和非化学计量化合物的研究方法
化学元素分析; 密度测量; 热重分析; 气体容积分析; 电化学库仑滴定法; 氧化还原法; 卢森堡动力学法; 扩散系数测量;
S：构型熵 k：波尔兹曼常数 W：几率，正比于1023 ΔG =ΔH–TΔS
Gf :摩尔缺陷自由能变化； Hf:摩尔缺陷生成焓； Sw:摩尔缺陷结构熵变化。
第二章-晶体结构与晶体中的缺陷
• 层内力远远大于层间力，容易形成片状解理。
• ⑷ 蒙脱石结构
• 单元层间：范德华力，弱。 • [SiO4]4-中的Si4+被Al3+取代（
同晶取代）为平衡电价，吸 附低价正离子，易解吸，使 颗粒荷电，因此使陶瓷制品 因带某些离子具有放射性。 • 性质： • 加水体积膨胀，泥料可塑性 好。
钙钛矿结构；
二、硅酸盐晶体结构 三、晶体结构缺陷
点缺陷
第二章 晶体结构与晶体中的缺陷
• §2.1 典型结构类型
• 1. 金刚石（C） • 立方晶系 • 2. 石墨（C） • 六方晶系 • 同质多晶现象：化学组成相同的物质，在不同
的热力学条件下，结晶成结构不同的晶体的现 象。
一、NaCl (岩盐型) 型结构
蒙脱石结构 三层型[Al(O4OH2)]7-
• 五、架状结构： • （1）结构特点： • [SiO4]4-以四个桥氧连接成三维方向架状。 • （2）种类 • 石英族：纯硅氧骨架形成 • 铝硅酸盐：一部分铝取代硅的位置。
石英族： [SiO4]4-排布方式不同，形成不同的变体， 从而产生同质多晶现象。
陶瓷材料如MgO,CaO, NiO,
CoO,MnO和PbO等都形成
该结构。岩盐型结构还是若干
潘伟老师材料化学第三章缺陷化学-基本包括了所有的缺陷反应
第三章缺陷化学
第三章缺陷化学 (1)
3.1 缺陷化学基础 (1)
3.1.1 晶体缺陷的分类 (2)
3.1.2 点缺陷和电子缺陷 (5)
3.2 缺陷化学反应方程式 (9)
3.3 非化学计量化合物 (12)
3.3.1 非化学计量化合物主要类型 (13)
3.3.2 化学式 (17)
3.3.3 化合物密度计算 (18)
3.4 缺陷缔合 (20)
3.5 电子结构（电子与空穴） (21)
3.5.1 能带结构和电子密度 (21)
3.5.2 掺杂后的点缺陷的局域能级 (22)
3.6 半导体的光学性质 (25)
所有的固体（包括材料），无论是天然的，还是人工制备的，都必定包含缺陷，缺陷可以是晶体结构的不完善，也可以是材料的不纯净，他对固体物的性质有极大的影响，规定了材料，特别是晶体材料的光学、电学、声学、力学和热学等方面的性质及其应用水平。材料的缺陷控制既是过去和现用材料的主要问题，也是现在和将来新材料研制开发的挂念。材料的缺陷控制既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性能，也可以通过引入某种缺陷而改变材料的某方面性质。如半导体材料通过引入某些类型的杂质或缺陷而使之获得导带电子或价带空穴，从而大大增强半导体的导电性。可以说，现在几乎没有哪个工业技术部门或者基础理论研究领域不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题。而缺陷化学（Defect Chemistry）是研究固体物质（材料）中的微观、显微微观缺陷（主要是点缺陷）的产生，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度问题。缺陷化学是固体化学的一个重要分支学科，属材料科学的范畴。
材料化学 第二章 缺陷与扩散
第二章 缺陷与扩散
§2。1 扩散的基本知识
扩散系数与温度的关系可以用
)exp()exp(00kT
h
D kT g D D ∆-•=∆-
•= 式2-1-1 来描述。其中的h ∆为晶格中的原子从一个稳定位置移动到另一个相邻的稳定位置之间要克服的能垒。扩散系数的单位是sec /2
cm ，它反映了某物质在一定情况下扩散的难易程度。
反映扩散规律的基本公式为菲克第一和第二定律：
菲克第一定律：C D J →
→
→
∇•-=，式中的→
J 是扩散通量，单位为sec)/(2•cm g 或
sec)/(2•cm mol ；C 是扩散物质的浓度；负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。第一定
律适用于稳态扩散的情况，对三维扩散，)(z
C
D y C D x C D J z y x
∂∂+∂∂+∂∂-=→
；对一维扩散，x
C
D J x
∂∂-=→
。 菲克第二定律：A R C V C D t
C +•∇•-••∇=∂∂→→)(2
，描述了浓度随时间的变化规律。式中右边的第一项表示直接和物质的扩散性质有关的影响；第二项表示体系运动的影响；第三项表示体系中化学反应的影响。 晶体中的扩散路径为： 1）表面扩散 2）晶界扩散 3）位错扩散 4）晶格扩散
若用l d g s Q Q Q Q ,,,分别代表单独通过这四种路径扩散所需能量，用
l d g s D D D D ,,,分别代表这四种扩散途径的扩散系数，则有：l d g s Q Q Q Q <<<，l d g s D D D D >>>。可见扩散由1）到4）是由易到难的，故一般情况下晶体内的扩散以
固体化学(第三章) 固体中的缺陷
1、 晶体缺陷与结构密切相关。 、 晶体缺陷与结构密切相关。 缺陷与结构密切相关 ①、离开具体的晶体结构就无法描述缺陷 离开具体的晶体结构就无法描述缺陷 的存在形式及其运动规律。 的存在形式及其运动规律。 及其运动规律
7
结构对缺陷的形成也起重要的 ②、同时结构对缺陷的形成也起重要的 同时结构对缺陷的形成 作用，有些结构就容易产生缺陷。 作用，有些结构就容易产生缺陷。 因此，晶体中是否存在缺陷以及缺陷的 是否存在缺陷以及 因此，晶体中是否存在缺陷以及缺陷的 多少，常常是晶体质量优劣的重要标志。 多少，常常是晶体质量优劣的重要标志。
37
例: 纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+ 可以离开原位进 晶体， 纤锌矿结构 晶体 入间隙， 从而形成Frankel缺陷。 缺陷。 入间隙， 从而形成 缺陷
ZnZn ⇔Zn + V′′n Z
•• i
38
晶体中Frankel缺陷的浓度可表示为 缺陷的浓度可表示为 晶体中
C=
nF ( N . Ni )
Frankel（弗仑克尔）缺陷特点： Frankel（弗仑克尔）缺陷特点： 成对产生 ①空位和间隙成对产生 ； 空位和间隙成对 密度不变 ②晶体密度不变。 晶体密度不变。
35
Frankel缺陷的能量分析 Frankel缺陷的能量分析
一个完整的晶体，在温度高于 时 一个完整的晶体，在温度高于0K时，晶体中的原 子在其平衡位置附近作热运动。 子在其平衡位置附近作热运动。 温度升高时，原子的平均动能随之增加， 温度升高时，原子的平均动能随之增加，振动幅 度增大。 度增大。
缺陷化学在材料中的应用
缺陷化学在材料中的应用
班级：粉体（2）班
姓名：梁家胜
学号： 1203012037
成绩：
摘要：缺陷化学是无机固体化学的一个分支，是研究固态晶体中的缺陷对物料的物化特性影响的学科。缺陷的类型及其在新材料制备中的作用及通过分析固溶体和非化学计量化合物缺陷对材料物理化学性能的影响,说明缺陷化学是一种研究新型功能材料的有力手段,利用缺陷化学在新材料中的应用可能取得的重大突破及新的研究热点。关键词：缺陷、点缺陷、材料、缺陷化学
正文：现代科技尤其是空间、激光、能源与电子等尖端技术的发展，对各自的材料都提出了许多新的要求，如耐高低温、抗腐蚀、防老化、高强度、韧性好，以及对热、光、电、磁、声、记忆等具有特别的功能。在满足这些特殊要求方面，缺陷化学日益显示出其理论意义和实际意义。
缺陷化学的实践基础，是固态晶体中普遍存在着“缺陷”。按现传化学的观点分析，固态晶体中的分子、原子及离子等结晶质点，在晶格中的排列并不都是有序的，总存在着某些不完整性，即缺陷。如此的晶体缺陷，会诱发出许多令科技工作者感兴趣的现象。例如，固相间的扩散速度会加快；固相反应物的化学活性会提高；对电、磁、光等表现出某些特别的性能；可逆性及延展性良好等。固态晶体中的缺陷分类有：点缺陷、线缺陷、面缺陷与体缺陷。
1.点缺陷
点缺陷的产生，是由于晶格中的某些晶点（零维空间)，没有被理
论上应为它占据的分子、原子或离子听占有，出现空位或被杂质所占据的情况。当然也可能出现部分晶点空着、部分晶点为杂质所占有的情况。
2.线缺陷
线缺陷又称差排，即晶体晶格中的某排或某些排(一维空间)的分子、原子或离子等结晶质点，未按正常的理论规律进行排列，呈现出“错排”现象，线缺陷在晶体中并不罕见。
01晶体学基础
缺陷化学：
利用热力学和晶体化学原理来研究固体材料中缺陷的产生、 运动和化学反应的规律及其对材料性能影响的科学。
对化合物M2＋X2－而言，各种点缺陷的克罗格－文克符号如下 所示：M表示正电性高的组分，符号X则表示负电性高的组分; 用符号F表示异类杂质;在M和X中出现空位时，用符号V表示; 符号i表示间隙位置。质点的具体分布位置情况，用下脚标注 明。
55
缺陷反应方程式
缺陷的相互作用可以应用缺陷反应方程式来表示。 方程式应遵守下列三个规则：
(1)方程式两边具有相同的有效电荷(电中性)。 (2)方程式两边的物质质量须保持平衡。 (3)M的格点数与X的格点数保持正确的比例。
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缺陷反应及缺陷反应方程式的书写原则
• 反应物由生成缺陷主成 分的物质组成
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六十年代Kroger等建立了比较完整的缺陷研究理论， 主要用于研究晶体内的点缺陷。 缺陷化学的基本假设： 将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的 方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。也就是将 缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反 应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平 衡状态。
为单位长度。 (2)找出某晶面在三坐标轴上的截距。 (3)取三个截距的倒数，并化为最小整数。 (4)将这三个整数用圆括号括起来，即为该晶面的密勒指数
无机材料科学基础第三章晶体结构缺陷
2. 杂质缺陷 （固溶体）
是由外加杂质的引入所产生的缺陷，亦称为组成 缺陷或非本征缺陷。
特征：若杂质含量在固溶体溶解度范围内，则杂质缺陷浓 度与温度无关，只与杂质含量有关。
杂质缺陷对材料性能的影响：微量杂质缺陷会极大改变基 质晶体的物理性质，如：导电性、发光、颜色等，研究 和利用这种缺陷的作用原理，对固溶体形成、材料改性 、制备性能优越的固体器件等具有十分重要的意义。
面缺陷－堆积层错
面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)
4. 体缺陷（三维缺陷）
指在局部的三维空间偏离理想晶体的周 期性、规则性排列而产生的缺陷。
如第二相粒子团、空位团等。 体缺陷与物系的分相、偏聚等过程有关 。
二、按缺陷产生的原因分类
1. 热缺陷（thermal defect） 2. 杂质缺陷（ foreign defect） 3. 非化学计量缺陷
K : Cl = 2 : 2
厦门大学 材料科学基础(二) 第四章-2 缺陷化学 点缺陷的类型及表示方法
空位
杂质质点
由于外来杂质原子（或离子）进入晶格而产生。
根据缺陷产生的原因分类
热缺陷
处在晶格结点上的原子，由于热振动的能量起伏，有一部 分会离开正常位置，而造成的缺陷。 热缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷的主要形式。根据 缺陷所处的位置，又分为弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。
杂质缺陷
由于外来杂质质点进入晶格内而产生的缺陷 。
非化学计量缺陷
某些化合物的化学组成会明显的随着周围气氛的性质和分压 大小的变化而偏离化学计量组成，这种由组成上的非化学计 量化造成的空位、间隙原子以及电荷转移，会使晶体的完整 性受到破坏，也即产生了缺陷。 由于点缺陷的存在，导致在导带中有电子，而在价带中带有 电子空穴。这类电子和空穴也是一种缺陷，总称为电子缺陷。 电子或电子空穴被束缚在缺陷位置上，形成一个附加电场， 往往能引起晶体中周期性势场畸变，改变晶体的一些性质， 故称它们为带电缺陷。
?非化学计量缺陷?某些化合物的化学组成会明显的随着周围气氛的性质和分压大小的变化而偏离化学计量组成这种由组成上的非化学计量化造成的空位间隙原子以及电荷转移会使晶体的完整性受到破坏也即产生了缺陷
4.6 点缺陷的类型及表示方法
根据对理想晶格偏离的几何位置及成分分类
填隙质点
原子（或离子）进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成 为填隙原子（或离子）。 正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点。
第三章缺陷化学基础2
正离子空位或负离子填隙
(1) 产生阳离子空位
Al2O3固溶于镁铝尖晶石，生成“富Al尖晶石”。尖晶石与 Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应
式为：
Al2 O3 2 Al
MgAl2O4
Mg
3OO VMg
M g 1 x (V M g ) x Al 2 x Al 2 O 4 3 3
陷反应。
2MgO V
Al2O3
O +
' 2MgAl + OO+1/2O2↑
Mg2+进入Al3+位置后，将破坏晶体的电价平衡， 形成固溶体的化学式可表示为：
r1 r2 r1
<15%
形成连续固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
>30%
不能形成固溶体
温度升高时此值可适当提高。
Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au 的半径为 0.137 nm，
Ag 的半径为 0.126 nm。原子半径差为 8.7%。
常见的金首饰 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和银 (或铜 ) 的固溶体
由实验测定，也可以根据热力学原理进行计算。
填隙型固溶体的固溶度一般都是有限的，这是
缺陷化学总结(二)(二)
缺陷化学总结(二)（二）
引言概述：
缺陷化学是研究材料中的缺陷结构对其性质和功能影响的学科。本文将从五个主要方面对缺陷化学进行深入探讨，分析缺陷结构产生的原因、缺陷结构对材料性能的影响以及缺陷调控的方法与应用。
正文内容：
1. 缺陷结构的形成机制
- 晶格缺陷：点缺陷、线缺陷、面缺陷
- 晶体生长过程中的缺陷：原子迁移、激发扩散、拉普拉斯增长
- 外部条件对缺陷结构的影响：温度、压力、成分变化
2. 缺陷结构与材料性能的关系
- 电学性质的变化：导电性、电阻率、电子迁移率
- 光学性质的变化：吸收率、透光性、发光性能
- 机械性质的变化：强度、韧性、硬度
- 热学性质的变化：导热性、热膨胀系数、热稳定性
3. 缺陷调控的方法与技术
- 材料合成过程中的控制：温度、压力、溶剂、添加剂
- 结构调控方法：合金化、掺杂、热处理、离子注入
- 表面修饰技术：化学修饰、物理修饰、生物修饰
- 动态调控方法：外场作用、电磁辐射、力学应变
4. 缺陷化学在材料研究中的应用
- 电子器件领域：半导体材料、光电材料、导电涂层
- 能源材料领域：储能材料、光催化材料、电解质材料
- 生物医学领域：药物输送材料、组织工程材料、生物传感器 - 环境保护领域：吸附材料、催化剂、气体分离材料
5. 未来发展方向与挑战
- 高效调控缺陷结构的方法与技术的发展
- 缺陷调控在材料设计与合成中的应用
- 多尺度缺陷结构与性能的关联研究
- 可持续发展与环境友好型缺陷控制
总结：
缺陷化学作为一门跨学科的研究领域，对于理解材料性能与功能的关系具有重要意义。通过深入理解缺陷结构的形成机制、缺陷对材料性能的影响以及缺陷调控的方法与应用，可以进一步推动材料科学与工程的发展，并为新型功能材料的设计与合成提供理论指导和技术支持。
电子功能材料与元器件：1-1 材料与功能材料的分类
第二代晶体管计算机
5.高新技术及其应用材料的典型例子 LOGO
第三代 （IC机） 小规模 ——SSIC (<102元件/片) 中规模——MSIC (102-103元件/片) 大规模——LSIC (103-105元件/片) 超大规模——VLSIC (>105元件/片)
1293.2：发（质现子轰中击L子i） 及轻原素裂变
7
1
8
4
4
3.重L元i 素H 裂（变Be及） 链H式e 反He应发出1690万eV
3
1
4
2
2
30万eV
860万eV
5.高新技术及其应用材料的典型例子 LOGO
2 中子的发现轻元素的裂变
1932年，英国的查德威尔：α粒子轰击Be，发现了中子。
1934年，居里夫妇：α粒子轰击Al
七、按材料应用领域分类
结构材料、电子材料、电工材料、光学材料、感光材料、信 息材料、能源材料、宇航材料、生物材料、环境材料、耐蚀 材料、耐酸材料、研磨材料、耐火材料、建筑材料、包装材 料等等
3. 功能材料的概念
LOGO
功能材料是指那些具有优良的电学、磁学、光学、热学、 声学、力学、化学、生物医学功能，特殊的物理、化学、生物 学效应，能完成功能相互转化，主要用来制造各种功能元器件 而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料。
苏教版高中化学选修B5《有机化学基础》解读
高二化学新课程培训
苏教版选修B5《有机化学基础》解读
“高中化学选修课程是在必修课程基础上为满足学生的不同需要而设置的。设置了六个具有不同特点的选修课程模块，目的是为更好地体现高中化学课程的选择性，满足学生个性发展的多样化需要”。
选修模块共有6个模块，这些模块可以分为两大类：社会类和学科类，如下表。
按选修课开设指导意见，选化学的学生要学习3－4个选修模块。其中理科学生：《化学反应原理》《有机化学基础》《实验化学》属于选修IA，即选修中的必修，《化学与生活》《化学与技术》为选修IB，《物质结构与性质》为选修IC；文科学生对《化学与生活》《化学与技术》两个模块中任选一个模块，属于选修IA。
《有机化学基础》是普通高中化学课程的6个选修模块之一，供对有机化学感兴趣的高中学生选择学习。作为选修课程，《有机化学基础》学习的基础是义务教育阶段化学课程和普通高中必修化学课程中的有机化学知识。根据《普通高中化学课程标准（实验）》编写的《有机化学基础》模块教材按专题组织教学内容，共分5个专题：专题1“认识有机化合物”、专题2“有机物的结构与分类”、专题3“常见的烃”、专题4“烃的衍生物”、专题5“生命活动的物质基础”。
在《普通高中化学课程标准（实验）》中，《有机化学基础》的内容主题分为4个，分别是：主题1“有机化合物的组成与结构”、主题2“烃及其衍生物的性质与应用”、主题3“糖类、氨基酸和蛋白质”和主题4“合成高分子化合物”。可见，教材的专题1和专题2涵盖了内容标准中主题1的内容，专题3和专题4涵盖了内容标准中主题2的内容，专题5的内容即内容标准中主题3的内容，而内容标准中主题4的内容主要被安排在教材的专题3和专题4中。
晶体结构缺陷
缺陷种类名称
点缺陷
瞬变缺陷声子
电子缺陷电子、空穴
原子缺陷
空位
填隙原子
取代原子
缔合中心广泛缺陷
缺陷簇
切变结构
块结构
线缺陷位错
面缺陷
晶体表面
晶粒晶界体缺陷孔洞和包裹物
第二章晶体结构缺陷
我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。
实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。
表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1点缺陷
研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、
缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。60
年代，F．A．Kroger和H．J．Vink建立了比较
完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要
用于研究晶体内的点缺陷。点缺陷是一种热力
学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参
数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学
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○ ● ○ ● ○ ● ○ ●
● ○ ● ○ ● ○ ● ○
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缔合点缺陷多个占据相邻的位置。
● ○ ● ○ ● ○ ● ○
○ □□ ● ○ ● ○ ●
● ○ ● ○ ● ○ ● ○ ○ ● ○ ● ○ ● ○ ●
● ○ ● ○ ● ○ ● ○
3.2.2 点缺陷的表示方法
1 2 3
晶体中质点的分布 金属晶体中的点缺陷
离子晶体中的点缺陷
1.晶体中质点的分布
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理想晶格平面示意图
● ○ ● ○ ● ○ ● ○
○ ● ○ ● ○ ● ○ ● 质点 理解缺陷的前提是知道没有缺陷的晶体是什 格点（亚晶格） 么样的？理想晶格是什么样的呢？从具体到一 ● ○ ● ○ ● ○ ● ○ 般一下？ 空隙 ○ ● ○ ● ○ ● ○ ● ● ○ ● ○ ● ○ ● ○
○ ● ○ ● ○ ● ○ ●
● ○ ○ ○ ● ● ● ○ ○ ● ○ ● ○ ● ○ ●
● ○ ● ○ ● ○ ● ○
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电子性缺陷指不位于特定位置自由电子和不局限于特
定位置的电子空穴。
● ○ ● ○ ● ○ ● ○ ○ ● ○ ● ○ ● ○ ● ● ○ ● ○ ● ○ ● ○
2.2.3 按点缺陷生成分类
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1 2 3
本征缺陷 杂质缺陷
非化学计量缺陷
借助对点缺陷的划分，理解一下缺陷的产生与方程？
1.本征缺陷
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本征缺陷处在晶格节点上的原子，由于热振动能量起伏，
有一部分会离开正常位置形成的缺陷， 又称为热缺陷。
a 有效电荷，中性*，正电荷.，负电荷’ 有效电荷相当于缺陷及其四周围的总电荷减去 理想晶体中同一区域处的电荷之差。
克罗格－明克符号系统
D
a
写出缺陷符号M2+X2-，L3+,S2+
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2 11 ● 12 ● ○ ● □ ● ○ ○ ● ○ 8 ▲ 1 ○ □ ○ ● ○ ● ○ ● ○ ● 5 ● ○ ● ○ ● △ ● ○ ● ○ 7 △ 3 ● 6 ○ ● ○ ● ○ ● ○ ▲ ○ ● 4 ○ ● ○ ● ○ ● ○ ● ○ ● ○ 9
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杂质原子指进入晶格中的外来原子或离子；又可分为间
隙式、置换式；固溶体。
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3.离子晶体中的点缺陷
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空位是正常晶格格点上失去原子或离子后留下的空间；
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金属相比有何区别呢？看一下各种缺陷的定义？
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课程大纲
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1 绪 论
4 非晶态基础
2 晶体结构基础
5 固相反应
3 缺陷化学基础
6 烧结
第三章 缺陷化学基础（点缺陷）
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2 3 4
缺陷化学概述 点缺陷的分类 缺陷的准化学平衡 点缺陷的研究方法
本章特点：相对第一章来说，学起来容易，题难做！
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间隙原子进入晶格中正常格点之间的位置原子或离子。
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信息产业基石 --- 硅 --- 掺杂 --- 有一定导电性 --- 半导体
进入信息时代，当力学性能不再主导材料，电、磁
等性能浮出水面，材料的电、磁性能受原子间的化学 键、电子能级等影响较大，因而在原子数量级的结构 和组成很大程度上影响材料性能，掺杂也成了热门！
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点缺陷的符号 点缺陷化学方程式书写规则
点缺陷反应举例
1.点缺陷的符号
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b 为了像化学一样研究点缺陷，就得像化学一 D 产生缺陷的原子的元素符号，空位V，e，h 样有一套“元素”符号，给各种点缺陷分类， 借以描述各种点缺陷的产生、反应等？ b 缺陷位置，格点原子元素符号,间隙I
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如何用方程描述这一过程呢？
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晶体中阳离子和阴离子按照计量比形成的间隙缺陷对称为 3 1 反肖特基缺陷，表面离子进入晶体内部间隙所造成的
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研究方法：点缺陷及其浓度可用有关生成能和其
它热力学性质来描述，因而可在理论上定性和定 量地把点缺陷当作实物，用化学地原理来研究它， 这就是缺陷化学的方法，其研究对象为点缺陷， 不包括声子和激子。
研究内容：涉及到点缺陷的生成、平衡及反应，
以及点缺陷存在引起电子和空穴的变化，和对材 料固体性质的影响、如何控制材料中点缺陷的浓 度和种类等。
压敏 – 电压与电阻 – 过压保护、高压稳压 Bi_2O_3掺杂对Nb_2O_5-TiO_2 Ta~(5+) in (Sr~(2+),Bi~(3+),Si~(4+))- added TiO_2-
气敏 – 气体检漏、酒精检测 – 氧化锡、氧化锌、氧化铁等 La_2O_3-SnO_2 SnO_2掺杂纳米TiO_2
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微波通讯 – 高频电路（1M） – 高频电容 – 高介电常数 要求：有高介电常数、低介质损耗（弹性变形），常用以
BaTiO3或PbTiO3基固溶体为主晶相，小型大容量。
这类陶瓷在改善其性能时，一般通过掺杂来改变内部结构，
达到改变极化等性能的目的。 0.94[(Na_(0.96-x)K_xLi_(0.04))_(0.5)Bi_(0.5)]TiO_30.06Ba(Zr_(0.055)Ti_(0.945))O_3 ceramics
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多元化合物
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错位原子占据了不属于自己格点的位置的原子或离子。
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(Na_(0.84)K_(0.16))_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3 [Bi_(0.5)(Na_(1-x)Ag_x)_(0.5)]_(1-y)Ba_yTiO_3
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压电陶瓷 – 水声换能、超声波 Pb_(0.95)Ba_(0.05)Nb_2O_6 (1-2x)PbNb_2O_(6-x)SrTiO_(3-x)TiO_2
3.1 缺陷化学概述
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缺陷化学就是利用热力学和晶体化学原理来研究固 体材料中缺陷的产生、运动和化学反应的规律及 其对材料性能影响的一门学科。
在学习缺陷化学之前，先来了解一下什
么是缺陷化学，有什么用呢！ 缺陷化学是关于固体材料中缺陷的化学，它从理论 上定性、定量地把材料中的缺陷看作化学实体， 并用化学热力学的原理来研究缺陷的类型、生成、 浓度及平衡。
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离子晶体中的本征缺陷主要有弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷、
反肖特基缺陷、反结构缺陷等，研究的比较多的是弗伦克 尔缺陷和肖特基缺陷。
光敏 – 光敏电阻、太阳能
Cd_(1-x)Zn_xTe
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超导陶瓷 PZT/Y_(0.9)Ca_(0.1)Ba_2Cu_4O_8 激光陶瓷 Tb~(3+)掺杂SrO-TiO_2-SiO_2玻璃 Nd:YAG陶瓷激光器
发光陶瓷 Er~(3+)掺杂纳米SiO_2 Ca-α-SiAlON:Eu~(2+)
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如何用方程描述这一过程呢？
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离子离开正常格点进入表面或界面而在晶体内部形成空位
所形成的缺陷称为肖特基缺陷
特点是由于晶体内部要保持电中性所以阳离子空位和阴离
子空位必然同时出现。
肖特基主要发生在阴阳离子相差不大的情况下
入晶格而引起的各种缺陷。（固溶 – 量不是太大）
可以分为间隙式和置换式。
⑴间隙式
如何用方程描述这一过程呢？
杂质原子或离子进入到晶体的间隙位置形成间隙原子 或离子。 如氟化钙中掺入氟化钇，钇占据钙的亚晶格，不容易 形成Ca空位，F进入间隙解决。
2.金属晶体中的点缺陷
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● ● ● ● ● 先来看一下金属晶体中的点缺陷？ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● △ ● ●
热释电 – 红外探测器、热相仪 Pb(Zr,Sn,Ti)O_3 (Pb_(1-x)Sr_x)TiO_3 热敏 – 过流保护、过热保护 La-doped (Sr,Pb)TiO_3 不同施主掺杂对(Sr_(0.3)Ba_(0.7))TiO_3
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3.2 点缺陷的分类
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3.2.1 按位置与成分划分 3.2.2 点缺陷的表示方法 3.2.3 按点缺陷的生成划分 3.2.4 点缺陷的缔合 无机非研究的多为化合物，缺陷与金属比也有所不同？ 练 习
3.2.1 按位置与成分划分
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●Байду номын сангаас
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如何用方程描述这一过程呢？
2.杂质缺陷
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杂质缺陷是指由外来杂质组分（原子、离子或基团）进
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2.点缺陷反应方程式的书写规则
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（1）位置平衡关系 亚晶格格点数比例保持不变 （2）质量平衡 两边质量平衡，电子、空穴、空位没有质量 （3）保持电中性 有效电荷数相等，左右两边不必都为零
* SrT iO3 Sr TiTi 3OO BaTiO3 * Ba
弗伦克尔缺陷指原子离开其正常格点进入间隙所形成的缺
陷。
特点是空位和间隙离子同时出现 根据形成缺陷离子的类型又可分为阳离子和阴离子弗伦克
尔缺陷，离子大小对弗伦克尔缺陷的形成很重要，如一方 堆积，一方半径比较小。
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3.点缺陷化学反应举例
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（1）CaCI2溶解在KCI中
Ca占K，CI占CI Ca占K，多余CI间隙 Ca进间隙，CI占CI
Mg占AI，O占O 多余Mg间隙，O占O
（2）MgO溶解在AI2O3中
（3）Zn溶解在ZnO中（间隙） （4）O溶解在ZnO中（间隙）