聚酰亚胺的填充改性研究进展

聚酰亚胺的填充改性研究进展
摘要介绍聚酰亚胺材料的主要特点及其应用领域。

针对近期PI树脂的改性,包括无机填料、金属及金属氧化物、纳米材料和杂化填料对PI的改性研究进行了较为系统地概述。

最后针对我国PI生产及研究现状提出了相应的建议。

关键词聚酰亚胺,无机填料,金属及金属氧化物,纳米材料,杂化填充
聚酰亚胺(PI)是一类综合性能非常优异的聚合物,由于其具有优异的耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高电绝缘、低介电常数与损耗、耐辐射、耐腐蚀等优点而被广泛应用于微电子工业和航空航天材料中。

聚酰亚胺的不足之处是不溶、不熔、加工成型难、成本高等,故又限制了其
使用。

目前,改性聚酰亚胺主要有组成、结构改造、共聚、共混、填充等方法,其中填充改性是一种简单有效的方法,既可保持其优点又可利用复合效应改善和克
服纯PI的缺陷从而提高其综合性能。

在PI中加入不同的填料,可以显著提高其机械强度、硬度及耐磨性。

目前常用的填料主要有无机填料、金属及金属氧化物、纳米粒子、杂化填料等,本文对不同填料填充的PI的性能进行了阐述。

1无机填料填充PI
无机纳米材料因具有很低的热膨胀系数和较低的吸水性,故非常适合于对PI的改性[1]。

目前,无机填料主要包括玻璃纤维(GF)、碳纤维、石墨、二硫化钼(MoS2)、二氧化硅(SiO2)、陶瓷颗粒等。

宋艳江等[2]对玻璃纤维(GF)填充聚酰亚胺复合材料弯曲性能进行了研究,结果发现:刚性填料玻璃纤维改性热塑性聚酰亚胺能明显地提高材料的玻璃化转变温度(Tg)。

此外,对聚合物分子链热运动有较强阻碍作用,能较大提高复合材料在高温下的弯曲强度和弯曲模量。

在温度为225℃时,复合材料的力学强度保留率在60%以上,并且随填料含量的增加效果更加显著;在相同含量时,长玻璃纤维由于其连续性好能更好地承载应力,较短玻璃纤维增强作用则更为明显。

贾均红等[3]考察了碳纤维、玻璃纤维及石英纤维增强PI复合材料在干摩擦和水环境下的摩擦磨损行为。

结果表明:碳纤维增强PI复合材料在两种摩擦条件下的摩擦系数和磨损率都随碳纤维含量的增加而不断降低。

而玻璃纤维和石英纤维增强P复合材料的摩擦系数和磨损率则随纤维含量的增加而增大。

并且材料的磨损均以塑性变形、微观破裂及破碎为主导,由于摩擦副表面吸附或存留水
分的边界润滑作用,相同纤维种类和含量增强PI复合材料在水环境下的磨损率均较干摩擦下的低。

高鑫等[4]采用浓硝酸氧化和聚酰亚胺(PI)包覆复合方法对短切碳纤维(CF)进行表面改性,并考察了经复合处理后碳纤维增强聚酰亚胺复合材料
的力学性能。

结果表明:经过包覆处理后CF/TPI复合材料的拉伸强度比未处理的提高111 34%,弹性模量提高1091 2%,弯曲强度提高181 78%,冲击强度提74115%。

黄丽坚等[5]考察了石墨填充复合材料的力学性能及干摩擦和三种油润滑条件下的摩擦磨损性能。

结果表明:石墨的加入降低了复合材料的弯曲强度和拉伸强度;干摩擦条件下复合材料摩擦系数随着石墨含量的增大稳步降低最终保持在01 1左右;石墨含量为30%时,复合材料磨损率仅为纯树脂的21 9%;油润滑条件下复合材料的摩擦系数相比干摩擦降低了一个数量级;三种润滑油均能在偶件表面形成稳定吸附膜,由于润滑油性质的差异导致材料摩擦磨损性能有所不同。

二硫化钼(MoS2)作为具有代表性的传统自润滑材料已广泛应用于多种聚合物材料的填充改性,将其与PI混合所制成的复合材料具有较好的摩擦磨损性能。

朱敏等[6]研究了不同体积含量MoS2对PI复合材料摩擦磨损性能的影响。

结果表明:添加不同体积含量的MoS2均可有效降低PI复合材料的摩擦系数;同时,PI复合材料的摩擦系数随MoS2添加量的增加而降低。

此外,MoS2填充PI复合材料的摩擦磨损性能与其在偶件表面的转移膜密切相关,只有当偶件表面形成一定厚度且分布比较均匀的转移膜时,PI复合材料才具有良好的减摩和耐磨性能。

此外,在聚酰亚胺中加入金属盐、金属络合物或金属无化合物均可得到性能变化范围较宽的一系列聚酰亚胺。

例如:在聚酰亚胺中加入锑盐[7]可形成交联网络结构,并且将交联的聚酰胺酸与未交联的聚酰胺酸混合后经热酰亚胺化处理,可得到聚酰亚胺合金,该合金具有优良的机械性能。

2金属及金属氧化物填充PI
金属具有力学强度高、线膨胀系数小及导热性能好等优点。

为改善PI的机械性能、力学性能和导热性能,人们开发了金属填充PI复合材料。

铜粉填充PI可提高复合材料的抗压强度、硬度及导热率;但耐腐蚀性与介电性能有所下降。

费海燕等[8]考察了Cu粉填充量对热塑性聚酰亚胺(TPI)复合材料的力学性能和导热性能的影响。

结果表明:Cu填充热塑性聚酰亚胺可有效提高复合材料力学性能和导热性能,当Cu填充含量低于18%时,相对于纯TPI力学性能,复合材料的刚性和韧性均有所提高。

用高导热性Cu填充TPI可以明显提高复合材料的热导率,当Cu 含量达到26%时,填料团簇之间形成导热链,Cu/TPI复合材料热导率可达
01279W/(m·K),是纯TPI树脂的315倍。

张艳芳等[9]采用原位一步自金属化法制备了银含量为9%～15%的聚酰亚胺(PI)/银(Ag)复合膜,探讨了影响PI薄膜性能的各种因素。

结果表明:银的加入使PI薄膜的拉伸强度和拉伸模量得到一定程度提高,但断裂伸长率稍有下降,主要是因为银粒子逐步析出聚集,最终在薄膜空气面形成银层,但膜基体内仍有纳米级的银粒子分散在PI内起到增强作用。

陈昊等[10]考察纳米氧化铝改性聚酰亚胺薄膜的性能测试和结构表征。

结果表明:经铝的纳米氧化物杂化的聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能随铝的纳米氧化物掺杂量的增加而提高,杂化薄膜的击穿场强随掺杂量的增加而下降;铝的纳米氧化物掺杂量增加
可以提高聚酰亚胺薄膜的热分解温度;所掺杂的纳米粒子可以较均匀地分散在聚酰亚胺基体中。

王铎[11]考察了纳米Fe2O3改性聚酰亚胺的结构和性能,结果表明:PI/纳米Fe2O3复合材料与纯PI相比具有超顺磁性,纳米Fe2O3粒子存在于薄膜试样中且分散均匀,并与PI基体发生键合,从而提高了薄膜试样的热性能与力学性能,且其拉伸强度大幅提高;由于Fe2O3分子与PI分子相互作用,使得PI与水分子的键合机会及结合牢固程度减弱,吸水率随之降低。

3纳米材料填充PI
纳米材料是近年发展起来的具有优异性能的新材料,具有良好的塑性及韧性,其强度和硬度比普通粗晶材料高4～5倍[12],由于纳米粉体在PI材料中的分散性良好,使整个聚合物基体形成新的网络结构,故利用纳米粉体可改变PI材料的性能,如力学性能、热学性能、加工流动性等。

因此,近些年来研究制备聚酰亚胺(PI)纳米复合材料成为研究的重点[13]。

目前聚酰亚胺的纳米改性方法主要有溶胶2凝胶法、原位聚合法及插层法。

溶胶2凝胶法是目前制备聚酰亚胺(PI)纳米复合材料最常用的方法之一。

溶胶2凝胶法很早就被用于制备无机纳米粒子,是一种制备有机2无机杂化材料比较成熟的方法,它自身具有很多优点,如反应可以在低温条件下进行,纳米粒子可以更好的均匀地分散,操作简单等。

用该方法制得的聚酰亚胺(PI)纳米复合材料尺度大小稳定性和热稳定性提高、热膨胀系数减小。

沈风雷等[14]采用溶胶2凝胶法制备了聚酰亚胺/SiO2杂化薄膜,并研究了SiO2含量对杂化薄膜元素组成、化学结构、晶体结构及表面形貌的影响。

结果表明:在亚胺化的过程中,薄膜中原位形成了非晶态的无机硅烷网络;生成的SiO2颗粒粒径随其含量的增加而增大,在SiO2含量低于质量分数5%时,其粒径不超过50nm;当其含量达到7%时,颗粒的粒径增至200nm,表明颗粒发生了团聚。

原位聚合法是将纳米粒子分散到聚酰亚胺中,然后在原位使其亚胺化从而制得聚酰亚胺(PI)纳米复合材料的一种方法。

例如,杨永森等[15]以原位聚合法成功制备出聚酰亚胺(PI)/钨酸锆(ZrW2 O8)杂化薄膜并研究了所得薄膜的结构、表面形貌及热稳定性。

结果表明:ZrW2O8粉体均匀分散在聚酰亚胺基体中,同时,偶联剂的使用有助于提高ZrW2O8粉体在PI基体中的分散性。

热重(TG)分析表明:ZrW2O8粉体的加入,提高了PI/ZrW2O8杂化薄膜的耐热等级,说明复合材料中的ZrW2O8粉末和有机相之间存在强的相互作用。

赖仕全等[16]利用原位聚合法制备了一种煤矸石填充改性聚酰亚胺(PI)复合材料,并考察了复合材料的力学性能和热性能。

结果表明:加入适量煤矸石能提高PI/煤矸石复合材料的力学性能,当煤矸石的质量分数为10%时,PI/煤矸石复合材料的降解温度比纯PI提高了3418℃;煤矸石在PI基体中分散较均匀,粒径为几微米到几十微米。

插层法是利用蒙脱土、膨润土等无机粘土的层状结构,将可溶(熔)的PI或PI的前驱体插层到粘土层间,粘土在PI的前驱体合
或与PI熔体混合的过程中剥离为纳米尺度的结构片层,均匀分散到PI基体中而成聚酰亚胺(PI)纳米复合材料[17220]。

插层法主要包括聚合物插层法和插层聚合法,其多用于制备PI/粘土复合物,目前可插入层状结构的无机化合物有硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物等。

王廷梅等[21]用插层法制备出聚酰亚胺/二硫化钼插层复合材料(PI/Mo S2),采用四球长时抗磨损试验机考察了PI/Mo S2插层复
合材料作为润滑脂添加剂的摩擦磨损行为。

结果表明:由于在摩擦过程中钢球表
面形成了由FeSO4、MoO3及Fe的氧化物等组成的边界润滑及防护薄膜,使得所合成的PI/MoS2插层复合材料作为锂基脂添加剂对钢2钢摩擦副表现出良好的
减摩抗磨作用。

4杂化填充PI
近年来杂化填充PI也取得了长足的进展,杂化填料填充PI常用于制备PI杂化膜,经杂化填充后的PI材料因具有良好的介电性能、光学性能以及摩擦性能,目前已被广泛用作气体分离膜、微电子器件及电光材料。

李明等[22]考察了不同含量的蒙脱土/二氧化钛/聚酰亚胺(MM T/TiO2/PI)纳米杂化薄膜的性能,结果现:TiO2/PI
杂化薄膜低温拉伸强度会随TiO2质量分数增加而有所下降,而MM T/TiO2/PI杂
化薄膜拉伸强度随TiO2质量分数增加而增加并具有一个最大值,原因是此时
TiO2与MMT的超混杂产生了协同效应。

另外,弹性模量随无机颗粒含量的增加
而提高,但断裂伸长率则会下降,并且加入TiO2、MMT纳米粒子还改进了薄膜的
热稳定性,Td分别比纯薄膜提高了121 7℃,同时加入两种粒子则提高了20℃。

陈慧丹等[23]考察了纳米硅/铝氧化物杂化聚酰亚胺薄膜电性能,结果表明:纳米硅/
铝氧化物杂化PI薄膜的电气强度随着纳米硅氧化物掺杂量的增加而增加,在纳米硅氧化物的掺杂量为15%时提高到360MV/m,与纯的PI薄膜的电气强度相比升
高了20%;随纳米铝氧化物掺杂量的增加而降低,在纳米铝氧化物掺杂量为15%时降至220MV/m,与纯的PI薄膜的电气强度相比下降了28%。

王卫等[24]用傅立叶变换红外光谱和紫外2可见吸收光谱考察了醋酸铕(Eu(Ac)3)与聚酰亚胺(PI)杂化材料(PI/Eu(Ac)3)的性能。

结果表明:Eu3+离子与聚酰亚胺中的O、N发生配位;
用XRD分析结果显示,PI/Eu(Ac)3杂化材料为无定形态,且Eu(Ac)3未团聚形成晶相。

该杂化材料综合了无机材料和有机材料的性能,在光学、电学、磁学、平板
显示等领域有着广阔的应用前景。

刘晓玉等[25]考察了纳米有机硅杂化聚酰亚胺薄膜的结构及电性能,结果表明:随着纳米有机硅网络结构的变化,掺杂薄膜的电
气强度先保持平稳后下降,大约在二苯基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为1∶3时出现极大值,二苯基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为1∶1时杂化
薄膜的平均耐电晕寿命为纯聚酰亚胺薄膜平均耐电晕时间的8157倍。

此外,Shi Q L等[26]研究了硅的尺寸效应对PI杂化材料的磨损性能的影响,结果表明:随着硅
尺寸的增大,材料的摩擦系数和磨损率有所下降,这主要是由硅的尺寸效应所致。

扫描电子显微镜(SEM)还表明,合适尺寸的硅将能有效减少PI的粘着磨损和制约更大的碎片形成。

刘金刚等[27]制备了含硫杂环桥联的聚酰亚胺杂化材料,并考察了含硫杂环对PI耐热性能以及光学性能的影响。

研究结果表明,与苯环相比,含硫杂环的引入在一定程度上降低了PI薄膜在可见光区(400～700nm)的光学透明性以及耐热稳定性,含硫杂环的引入可以显著提高PI薄膜的折射率。

Wang S F等[28]考察了钛酸钡含量对PI/Ba TiO3杂化膜的性能的影响,结果表明:随着钛酸钡含量的增加,材料吸水率大幅度降低,当钛酸钡含量增加10%(215%,体积含量)时,杂化膜的吸水率比纯PI下降了45%,此外,钛酸钡含量过高亦不利于杂化膜吸水率的降低。

5结语
聚酰亚胺是具有较好的热稳定性和优异机械性能的高级工程材料,其优越的综合性能,合成上的多途径以及可用各种方法加工成型,使其在高性能工程塑料、光学材料、摩擦学材料等领域具有广阔的开发及应用前景,为进一步扩大PI的应用范围,应广泛深入地开展PI及其复合材料的改性研究工作。

对PI进行填充改性要能够克服其自身的缺陷,大大提高材料的强度和耐磨性。

至于采取何种方法填充应综合考虑生产成本、加工周期、所需性能要求等因素。

近几年来,纳米粒子及液晶高分子的出现,更加丰富了填料的种类,为PI的填充改性开拓了一个新领域,具有十分广阔和诱人的前景。

但是,如何提高纳米粉末在PI基体中的分散性及其相互作用的表征还有待于进一步研究。

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