水热法制备高密度超细磷酸铁锂多晶粉
磷酸铁锂的工业制备工艺
磷酸铁锂的工业制备工艺介绍磷酸铁锂（LiFePO4）是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高能量密度、较长的循环寿命以及较高的安全性能。
因此，磷酸铁锂在电动汽车、电动自行车和储能系统等领域得到广泛应用。
本文将探讨磷酸铁锂的工业制备工艺，包括原材料选择、制备方法、工艺流程以及质量控制等内容。
原材料选择磷酸铁锂的制备原料主要包括三个部分：磷酸、铁源和锂源。
在选择原材料时，需要考虑其纯度、可获得性和成本等因素。
1.磷酸：常用的磷酸源有磷酸二氢铵（NH4H2PO4）和磷酸二氢钾（KH2PO4），它们可以通过化学合成或提取自磷矿石获得。
2.铁源：常用的铁源有硝酸亚铁（Fe(NO3)2·6H2O）、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和氯化亚铁（FeCl2）。
其中，硫酸亚铁是较为常用的选择。
3.锂源：常用的锂源有碳酸锂（Li2CO3）和氢氧化锂（LiOH）。
在工业制备中，一般选择碳酸锂作为锂源。
制备方法磷酸铁锂的工业制备方法主要包括：溶液法、固相法和水热法。
1.溶液法：将磷酸、铁源和锂源按一定的摩尔比例溶解在适量的溶剂中，通过控制反应条件（温度、pH值等），使反应发生。
得到的反应产物经过过滤、洗涤、干燥等步骤得到磷酸铁锂粉末。
制备步骤：–将磷酸、铁源和锂源按一定摩尔比例溶解在水溶剂中。
–调节溶液的pH值，可以通过加入碱性或酸性溶液来实现。
–控制反应温度和反应时间，使反应充分进行。
–过滤反应产物，洗涤除去杂质。
–进行干燥处理，得到磷酸铁锂粉末。
2.固相法：将磷酸、铁源和锂源按一定的摩尔比例混合均匀，然后在高温下进行固相反应。
反应完成后，经过研磨、过筛等处理，得到磷酸铁锂粉末。
制备步骤：–将磷酸、铁源和锂源按一定摩尔比例混合均匀。
–在高温下进行固相反应，通常在500-800摄氏度范围内进行。
–将反应产物进行研磨，使其颗粒粒度均匀。
–过筛除去不符合要求的颗粒。
–进行干燥处理，得到磷酸铁锂粉末。
3.水热法：将磷酸、铁源和锂源按一定的摩尔比例溶解在适量的溶剂中，然后在高温高压的水热条件下进行反应。
水热法制备磷酸铁锂的研究
水热法制备磷酸铁锂的研究摘要以H3PO4、FeSO4·7H2O、LiOH·H2O 为原料，CTAB 和葡萄糖为分散剂和还原剂, 液相反应制备LiFePO4/C 复合材料。
其中加入少量的CTAB 和葡萄糖有利于LiFePO4 晶体的完整生长。
X 射线衍射结果显示: 合成的LiFePO4/C 物相单一、纯正, 而未添加葡萄糖直接合成的LiFePO4 存在着杂相; 扫描电镜表征表明:合成的磷酸亚铁锂结晶度较高、粒度分布较均匀、晶粒完整。
溶液的PH 值对磷酸铁锂合成有重要影响，在PH 值=6-9 范围内，得到比较纯净的磷酸铁锂，而在强酸性条件下得到立方相FePO4。
充放电性能测试显示: LiFePO4 在0.1C 电流密度下充放电, 其初始放电比容量仅有83 mAh/g，而包覆10% (质量百分数)的导电碳的LiFePO4/C 复合材料，其比容量高达128mAh/g, 即使在0.5 C 高倍率充放电仍保持108 mAh/g。
结果表明LiFePO4/C 复合材料具有更优异的电化学性能。
关键词：磷酸铁锂；正极材料；锂离子电池；电动链；水热法水热法制备磷酸铁锂的研究Hydrothermal Synthesis of lithium iron phosphateABSTRACTWith H3PO4, FeSO4 • 7H2O, LiOH • H2O as raw material, LiFePO4/C compositeis synthesized vie hydrothermal method. A small amount of CTAB and glucose areadded as well, which is helpful to the crystal growth of LiFePO4. X-ray diffraction results show that LiFePO4/C prepared is single oviline phase with addition of glucose, otherwise, impurity are detected. Scanning electron microscopy characterizationshows that: the synthesis of lithium iron phosphate crystallized well and the particle size distribution is uniform. PH value of the solution affects the reaction products of the synthesis. Charge-discharge performance test shows that at 0.1C rat, its initial discharge capacity is only 83 mAh/g while the conductive carbon coating is 10%(mass percentage), the discharge capacity is up to 128 mAh/g, even in the 0.5 C rate, it still stays at 108 mAh/g. All the results above show that the LiFePO4 / C composite material synthesized by hydrothermal method has superior electrochemicalperformance.Key words:Lithium iron phosphate； Cathode materials；Hydrothermal synthesis;lithium-ion batlery; Electrie vehicle水热法制备磷酸铁锂的研究目录1 绪论..................................................................................... .. (1)1.1 引言..................................................................................... (1)1.2 磷酸铁锂的基本性质..................................................................................... . (1)1.3 磷酸铁锂的晶体结构和充放电机理 (2)1.3.1 磷酸铁锂的晶体结构 (2)理 (3)1.4 磷酸铁锂的合成方法..................................................................................... . (5)1.4.1 固相合成法..................................................................................... (5)1.4.2 液相法..................................................................................... (5)1.4.3 微波法..................................................................................... (7)1.5 本课题的研究内容和意义..................................................................................... .. 72 实验方法..................................................................................... .. (8)2.1 实验原材料..................................................................................... .. (8)2.2 实验仪器设备..................................................................................... . (9)2.3 水热法制备磷酸铁锂..................................................................................... .. (10)2.3.1 水热法制备磷酸铁锂 (10)2.3.2 磷酸铁锂后续焙烧工艺 (10)2.4 电池制备..................................................................................... . (10)2.4.1 正极片的制备..................................................................................... (10)2.4.2 电池的组装..................................................................................... . (11)2.4.3 X 射线衍射分析（XRD） (11)2.4.4 电子扫描显微镜观察（SEM） (11)2.4.5 视频显微镜观察..................................................................................... .. 12 (12)2.4.7 充放电程序..................................................................................... . (12)2.4.8 循环伏安法（CV）.................................................................................122.4.9 交流阻抗法..................................................................................... . (12)水热法制备磷酸铁锂的研究2.4.10 热重分析法..................................................................................... (13)3 实验结果与分析..................................................................................... (13)3.1 样品制备..................................................................................... . (13)3.2 磷酸铁锂物相和XRD 分析 (13)3.2.1 PH 值对样品物相的影响 (13)3.2.2 反应时间对样品物相的影响 (15)3.2.3 反应温度对样品物相的影响 (16)3.2.4 反应物的物质的量比对样品物相的影响 (17)3.2.5 加入还原剂对样品物相的影响 (18)3.3 磷酸铁锂形貌和电镜分析 (19)3.3.1 PH 值..................................................................................... (19)3.3.2 温度..................................................................................... .. (20)3.3.3 CTAB................................................................................... . (21)3.3.4 反应物PO43+、Fe2+、Li+ 比例不同的影响 (22)3.3.5 还原剂..................................................................................... . (22) (22)3.5 循环伏安法和交流阻抗分析 (24)3.6 热重分析..................................................................................... . (25)4 结论..................................................................................... (27)参考文献..................................................................................... .. (28)致谢..................................................................................... . (32)附录..................................................................................... . (33)水热法制备磷酸铁锂的研究第1 页共39 页1 绪论1.1 引言随着科学技术的发展，人们对能源的需求越来越大，出现了一大批便携式声像设备及微型化数字产品，如手机、数码相机、mp3、笔记本等等，这些日产产品日益向着小型化、轻量化的方向发展。
水热法制备磷酸铁锂及性能
篇章3
项目研究方案
项目研究方案
研究方法
研究路线
项目研究方案
究 线
项目研究方案
水
共沉淀 法
L核心方法——水热法
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密 封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下 进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可 分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、 水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。 在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶 解———再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶 解,以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流 (釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些 离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即 低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
优点，国内研究通过水热法采用原料不同制备不 构信息，了解不同方法的化学指标等。
同性能的磷酸铁锂。
项目研究基础、现状
国内现状
如图可知国内近几年磷酸铁锂电 池的需求和销量在日益提高
项目研究基础、现状
国外现状
自从1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4的橄榄石结构的锂电池正极材料，1997 年 美国John.B.Goodenough等人研究，接着报道出了磷酸铁锂的可逆性地迁入脱出 锂的特性，引来了一大批学者的广泛研究和迅速发展，并研究发现磷酸铁锂原料丰 富、价格低廉且环境友好等优点。2016年，由伦敦大学学院的Ian D. Johnson等人研 发出了一种利用连续水热法合成高性能磷酸铁锂材料的方法，掺杂了Nb元素。所有 使用的原料都需要使用氮气进行预脱气处理，提高了其大倍率放电的性能，电化学 实验发现，Nb元素的引入和掺杂显著的提高了锂离子在自身结构中的扩散速率，利 用Randles-Sevcik公式计算了不同Nb元素掺杂量的磷酸铁锂材料的锂离子扩散效率。
水热法一步合成磷酸铁锂及其性能研究
水热法一步合成磷酸铁锂及其性能研究本文主要研究了采用水热法一步合成磷酸铁锂（LiFePO4）及其电化学性能。
首先，介绍了水热法的原理以及制备LiFePO4步骤；其次，研究了水热法制备LiFePO4的影响因素。
最后，根据结果，探讨了制备LiFePO4的最佳参数及电化学性能。
水热法是一种常用的合成方法，用于制备纳米结构材料。
它可以有效地控制材料的结构、形貌和成分。
水热法的工艺过程如下：首先通过质量比来配制原料溶液，然后，采用水热方法将原料溶液加热，在较高的温度和水压下，原料溶液经反应合成凝胶样物质，最后将样品热处理，以便获得所需物质。
水热法制备LiFePO4是一个复杂的过程，其反应机理有待进一步研究。
基本工艺步骤如下：首先，混合 FeCl3、Li2HPO4 LiOH原料，然后在质量比为 1:2:3条件下，在超声波作用下混合均匀。
接着，将混合液加入碳热源中，进行水热反应，控制反应温度在 180-220℃之间反应 4-5h。
最终，经过热处理得到了 LiFePO4品。
制备 LiFePO4影响因素有温度、原料重量比、混合时间、水热反应时间等。
温度对 LiFePO4制备最为关键，一般情况下，温度越高，样品结构越紧凑，结晶度越高。
原料重量比的不同也影响了LiFePO4品的结构与性能，一般情况下，原料重量比越低，样品晶格变形越多，结晶度更低。
混合时间可以提高 LiFePO4品的稳定性，而水热反应时间过长，会导致过度反应，影响LiFePO4样品的性能。
根据以上分析，采用水热法制备LiFePO4的参数可以设定为：原料重量比为 1:2:3，反应温度在 200℃，混合时间 2h，水热反应时间 4h。
根据实验结果可以看出，采用此最佳参数制备的 LiFePO4品晶格结构较整齐，晶粒粒度小，表面粗糙度低，具有良好的电化学性能，其首次放电容量达到 130 mAh/g，在 5 C电速率和 2 C电速率下，容量分别高达 109 mAh/g 91 mAh/g，循环放电容量变化率低于 5%，说明 LiFePO4有良好的循环稳定性。
水热法制备磷酸铁锂的具体工艺
水热法制备磷酸铁锂的具体工艺
1. 材料准备
磷酸铁锂的制备需要用到硝酸铁、氢氧化锂、多聚磷酸钠等化学品，这些化学品要求
纯度高、无杂质。
同时，需要预先配制好一定浓度的氢氧化钠溶液，以及一定体积的去离
子水。
2. 反应体系构建
在一个密闭的反应釜中，加入一定量的硝酸铁和多聚磷酸钠，经过搅拌和加热，使其
完全溶解。
然后加入少量的氢氧化锂和氢氧化钠溶液，再次搅拌均匀。
3. 水热反应
在反应釜中注入一定体积的去离子水，控制反应温度和时间，进行水热反应。
反应温
度通常在180-220℃之间，反应时间为12-24小时。
在反应过程中，需要注意保持反应釜
内的氧气浓度低，以防止氧化反应的发生。
同时，需要喷洒一定量的去离子水，以控制反
应溶液的稠度和浓度。
4. 滤液处理
反应结束后，将反应釜内的反应液进行过滤处理，去除其中的杂质和未反应的化学品。
滤液通常为淡黄色透明的液体，含有磷酸铁锂物质。
5. 后续处理
滤液中含有的磷酸铁锂物质需要进行后续处理，以获得高纯度的磷酸铁锂产品。
首先，将滤液中的磷酸铁锂沉淀出来，然后进行重复清洗和干燥处理。
最后，对干燥后的产品进
行质量检验和包装封存。
总体来说，水热法制备磷酸铁锂的过程具有简单、高效、环保等优点，在锂离子电池
等领域具有广泛的应用前景。
水热法制备低成本高一致性的磷酸铁锂材料
0.76 -
1.27 -
0.28 -
7.33 (8.26)*
4.86 (8.00)* 4.32
氧化铁红
硫酸亚铁
(水热法)
0.70
0.12
0.17
2000吨/年
*源自：蒋华锋，磷酸铁锂的工艺路线探讨和发展，2010
比较可知：水热法具有最低的制造成本
五、成本分析（续）
5. 品质保证 （1）原料（见原料追溯）
不同技术路线的铁源来源追溯
草酸亚铁 氧化铁红 磷酸铁
草酸
氨水
氢氧化钠
双氧水
双氧水
磷酸 氢氧化钠
硫酸亚铁
还原铁粉
工业硫酸
基础铁源：硫酸亚铁
三、水热合成磷酸铁锂工业化工艺技术简介
热合成：高温、高压下，在水溶液中合成
韩华化学工艺条件 南方化学工艺条件 我们的条件工艺条件
特点：(1)反应物在分子水平混合
副产硫酸锂可用于其它锂盐的生产
设备投资少 控制简单 能耗低
（5）无污染
产品：不需反复研磨不会混入污染物 环境：无含氨废水或有机废水排放
（6）成本低
三、水热合成磷酸铁锂工业化工艺技术简介（续）
3. 水 热 合 成 磷 酸 铁 锂 工 艺 流 程
压缩空气 热油 充氮气 抽真空 去离子水 氢氧化锂 磷酸 硫酸亚铁
锂源及单耗 (吨/吨)
铁源及单耗 (吨/吨) 二水草酸亚铁 1.139
氧化铁红 0.5054
磷源及单耗 (吨/吨) 磷酸三铵 0.867
磷酸氢二铵 0.835 磷酸(85%) 0.730 磷酸(85%) 0.726
磷酸氢二铵
原料成本 (万元/吨) 3.40 2.36
二水磷酸铁 1.183
磷酸铁锂制备方法
磷酸铁锂制备方法磷酸铁锂（LiFePO4）是一种优良的锂离子电池正极材料，具有循环性能好、安全性高的特点，广泛用于电动工具、电动车、太阳能储能、电池储能等领域。
本文将介绍一种用于制备磷酸铁锂的方法。
一、原材料准备磷酸铁锂的制备需要用到三种化学品：正硫酸氢钾（KH2PO4）、碳酸亚铁（FeCO3）和氢氧化锂（LiOH）。
KH2PO4作为磷酸根离子的来源；FeCO3作为铁离子的原料；LiOH作为锂离子的来源。
在实验室内，需要对这三种化学品进行精确称量。
根据所需制备的磷酸铁锂量，将上述三种化学品按照相应比例混合，并进行干燥处理。
通常情况下，将化学品混合后，放入干燥器中，使用160°C的温度将混合物干燥约24小时，将干燥后的混合物分为数份备用。
二、制备过程1.混合物的活化将干燥后的混合物与升温助剂进行混合，主要目的是增加混合物的活性，加快反应速率。
升温助剂常用的有聚酰亚胺（PI）和碳酸氢钠（NaHCO3）等。
2.制备浆糊在混合物中加入足量的电解质和溶剂，制备成可浆糊的混合物。
在加入电解质和溶剂时，应当注意它们的质量和用量要足够，以确保混合物的流动性和分散性。
3.热反应将制备好的浆糊放入热存储罐中，在165°C的温度下进行热反应处理。
在反应过程中，通常会加入惰性气体，如氮气或氩气来减小反应物的氧化程度，从而使非充电状态下的容积稳定性增强。
4.混合物的过滤和干燥将反应完成的混合物进行过滤，并使用真空泵将其干燥。
在过滤和干燥的过程中，需要使用优质的过滤纸和足够的真空度来避免混合物结块和絮凝。
5.焙烧和形成磷酸铁锂晶体将过滤干燥后的混合物进行焙烧，使其转化成磷酸铁锂晶体。
通常使用氮气氛或氧气氛进行焙烧。
在高温下，磷酸铁锂晶体的化学反应会极大地加速，晶体的形态和大小也会有所变化。
6.粉碎和分级将焙烧后的磷酸铁锂块进行粉碎和分级。
这一步骤会影响到磷酸铁锂的比表面积和晶体结构，所以需要仔细地进行设备和操作的选择和调整，以便制备出具有优良性能的磷酸铁锂颗粒。
磷酸铁锂的制备方法
磷酸铁锂的制备方法磷酸铁锂（LiFePO4）是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高比容量、良好的安全性和循环稳定性。
下面将介绍两种常见的磷酸铁锂的制备方法。
1.水热法：水热法是一种常用的制备磷酸铁锂的方法，其主要过程如下：(1)配置经过纯化的水溶液，将所需的锂源（如氢氧化锂或碳酸锂）加入其中，并进行搅拌，使其彻底溶解。
(2)再配制含磷酸盐和铁盐（如磷酸二氢钠和硝酸亚铁）的溶液，也进行搅拌以使其溶解。
(3)将上述两个溶液混合，并继续搅拌，使其充分反应。
(4)反应完成后，加入适量的碱（如氢氧化钠）进行中和，使溶液pH 值达到7-8(5)最后，将产生的固相产物通过过滤、洗涤和干燥等步骤获得磷酸铁锂。
2.固相反应法：固相反应法是另一种常用的制备磷酸铁锂的方法，其主要过程如下：(1)首先，配置所需的锂源和铁源溶液。
可以选择使用氢氧化锂和硝酸亚铁作为锂源和铁源。
(2)将上述的两个溶液混合，并在恒温条件下搅拌，使其充分混合反应。
(3)待反应结束后，将固相产物通过过滤、洗涤和干燥等步骤获得磷酸铁锂。
对于以上两种制备方法，需要注意以下几个关键问题：(1)温度控制：制备过程中的温度对反应速率和产物性能有重要影响。
一般来说，提高反应温度可以加快反应速率，但过高的温度可能导致产物性能下降。
(2)pH值控制：pH值的控制可以影响产物的晶型和形貌。
在水热法中，适当的中和可以促进纳米晶体的形成。
(3)纯化工艺：制备得到的产物通常需要经过纯化工艺，如过滤、洗涤和干燥等步骤，以去除杂质。
这些步骤的优化对于获得高纯度的磷酸铁锂至关重要。
总之，制备磷酸铁锂的方法有很多种，上述介绍的水热法和固相反应法是其中的两种常用方法。
根据实际需求，可以选择适合的方法进行制备，并通过合理的控制温度、pH值和纯化工艺等关键参数，优化其性能和产率。
水热法磷酸铁锂合成
水热法磷酸铁锂合成
摘要：分别在5l和100l规模的反应釜内研究了水热法磷酸铁锂的合成，得到了形貌可控的纳米尺度产物，并初步讨论了一些表观因素和微观因素对水热产物粒度和形貌的影响。
最后采用有机体系对水热产物进行了包碳，得到了一次颗粒团聚体积小放电比容量高的包碳磷酸铁锂。
关键词水热法表面活性剂并流乳化水热前驱体
正文部分
1 引言
近些年，锂电子电池在新能源领域的应用受到越来越多的关注。
随之，作为锂电子电池的核心部分之一，正极材料也成为研究的热点，而磷酸铁锂且具有安全性高，环境友好，寿命长。
原料基础储量大等优点，是目前最热门且可靠的候选正极材料之一，在电动车等应用功率场合，电池需要较好的低温和倍率性能，相应的要求磷酸铁锂材料纳米化。
水热法是合成磷酸铁锂方法之一，与传统的固相法，溶胶凝胶法相比，具有能耗低，工艺流程简单，产物颗粒小，分布均匀等优点，是目前制备纳米磷酸铁锂材料的优选方法之一。
2实验部分
2.1 七水合硫酸亚铁。
磷酸铁锂制备工艺简介
氛保护气筒要求较高。 4、工艺路线能耗高，生产周期长，排除的氨气有污染，产品的烧成率低
于50%，成品率过低。
LiOH+ FeC2O4•2H2O+ NH4H2PO4=LiFePO4+NH3↑+CO2↑+4H2O↑+CO↑
磷酸铁锂制备工艺简介
磷酸铁锂制备工艺简介
高温固相反应法
固相法
碳热还原法 微波合成法
脉冲激光合成法
水热合成法
液相法
溶胶-凝胶法 溶剂热合成法
磷酸铁锂制备工艺简介
雾化分解法
草酸亚铁工艺路线 磷酸铁工艺路线 氧化铁红工艺路线
硫酸亚铁工艺路线
• 固相法---草酸亚铁工艺路线
LiOH+ FeC2O4•2H2O+ NH4H2PO4=LiFePO4+NH3↑+CO2↑+4H2O↑+CO↑
球磨
干燥
预烧
混合原料
球磨
前驱 煅烧 体
样品
锂盐：碳酸锂Li2CO3、氢氧化锂 LiOH、醋酸锂CH3COOLi 铁源：草酸亚铁FeC2O4•H2O、醋酸亚铁Fe（CH3COO）2 磷源：磷酸二氢铵 NH4H2PO4、磷酸氢二铵（NH4）2HPO4
磷酸铁锂制备工艺简介
• 固相法---草酸亚铁工艺路线
磷酸铁锂制备工艺简介
• 水热法
水热法工艺路线的优缺点： 优点：1、原料成本低，品质容易控制，工艺重现性好；
2、电化学性能好，尤其是低温性能好； 缺点： 1、锂的摩尔投入量是铁的三倍，需考虑锂的回收，回收成本高；
水热合成磷酸铁锂粉体的研究
水热合成磷酸铁锂粉体的研究
牛锛;满丽莹;齐恩磊
【期刊名称】《硫磷设计与粉体工程》
【年(卷),期】2010(000)005
【摘要】以FeSO4·7H2O、Li2CO3和NH4H2PO4为原料,采用微波水热法合成磷酸铁锂,研究了反应温度对磷酸铁锂形貌的影响,并对其物相组成、形貌以及晶体
结构进行了分析.结果表明,利用微波和水热合成的优势制备的磷酸亚铁锂物相较纯、结晶性较好.
【总页数】3页(P14-16)
【作者】牛锛;满丽莹;齐恩磊
【作者单位】济南大学材料科学与工程学院,山东,济南,250022;济南大学材料科学
与工程学院,山东,济南,250022;济南大学材料科学与工程学院,山东,济南,250022【正文语种】中文
【中图分类】TQ131.11
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磷 酸 铁 锂 （ ｉｅ Ｏ ） 晶粉 ， 用 ｘ射 线 衍 射 （ Ｒ 、 外 光谱 （ ＴＲ 和 扫 描 电 子 显 微 镜 （ Ｅ 表 征 了 磷 酸 ＬＦ Ｐ 多 使 Ｘ Ｄ） 红 Ｆ Ｉ） Ｓ Ｍ）
ＬＦ Ｐ ４ Ｎ Ｃ ｉｅ Ｏ ＋ Ｈ４ １＋ Ｈ ０ ２
ＮＨ４ ｅ Ｆ ＰＯ４ ・Ｈ２ ＋ ＣＨ３ ０ ＣＯＯＬ ｉ・２Ｈ２ ＝ ０
（） ３ （） ４
０ ４ ６９ ０ ４ ７ １ 、 ． ３ ０ ４ ．２ ４ ２ 和 ． ８ ４、 ．２ １ ０ ４ ２ 、０ ８ ０
０ ２ ０８ ｍ处 ， 别 对 应 于 Ｎ ｅ Ｏ ． ３ ９ｎ 分 Ｈ Ｆ Ｐ ４・Ｈ ０ 的 ２ （ １ ） （ １ ） （ １ ） （ １ ） （ ２ ） （ ３ ） 面． ０ ０ 、 １０ 、 Ｏ １ 、 １ １ 、 １ １ 、 １ １ 晶
逐渐生 长为厚 ０ ２Ｉ 长 ０ ８ ｍ 左右 的规 则矩形 ． ｍ、 ． ｘ
制 备 可采用 固相 合 成 法 、 雾 干 燥 法 、 沉 淀 法 、 喷 共
溶 胶凝 胶法 、 热法 和微 波 法等 方 法 ， 中水 热 法 水 其 以其制 备工 艺 简 单 、 品 成 本 较 低 和 质 量 可 控 等 产 优 点 受到广 泛关 注 ．
制． 例如 ，ｅ 等 人 。 采用 上述 方 法 还 发 现 反 应 温 Ｌｅ 。 度低 于 １０ ℃ 时 ， 到 的 是 八 水 合 磷 酸 亚 铁 ２ 得
（ ｅ（ Ｏ ） ８ 与磷 酸 铁 锂 的 混 合 物 ， 有 Ｆ Ｐ ：・ Ｈ Ｏ） 只
反应温度 达到 ３０ ｏ ０ Ｃ时才 能得 到纯 净 的磷酸 铁锂 ．
（ ｉｅＯ ） 原 料 来 源 广 泛 ， 格 低 廉 ， 毒 ， 新 ＬＦＰ ， 价 无 是
一
代绿 色环 保 锂 离 子 电池 正 极 材 料 ． 酸 铁 锂 的 磷
庄大高 等人 发 现 随反 应 温度 的提 高 和反 应 时 间
的延 长 ， 酸铁锂 晶粒 从不 规则 的纳 米颗 粒 团聚体 磷
匀 可控 ， 得 振 实 密 度 较 大 的 产 物 ， 获 电化 学 性 能 优异．
价铁 盐 、ｉＨ 和 Ｈ Ｐ 为原 料 ， 用 水 热 法 合 成 ＬＯ Ｏ 采
出平 均粒 径 为 ３ Ｉ 的磷 酸 铁 锂 ． 放 电 容 量 为 ｘ ｍ 其 １０ ｍ ・ ／ ． 会 林 等 采 用 改 进 的水 热 法 ， ０ Ａ ｈｇ李 在 水热 反应 中添 加 Ｐ Ａ 分散 剂 ， 得 颗 粒 小且 粒 径 Ｖ 制 分布 均匀 的磷 酸 铁 锂前 驱 体 ， 在 煅 烧 处 理 时 加 并 入葡 萄糖 使磷 酸 铁 锂 颗 粒 表 面 形 成 包 覆 碳 ， 而 从 提高 材料 的导 电性 ； 有 一 些 研 究 者 另 也 报 道 了采 用 Ｆ Ｓ 或 Ｆ Ｓ ・ Ｈ Ｏ二价 铁盐 水热 法制 ｅＯ ｅＯ ７ 备磷 酸铁锂 ， 应温度 为 １０至 ２ ０℃ ． 述水 热 反 ２ ２ 上 法合 成磷 酸铁 锂 主要 缺 点 是很 难 获 得较 高 振实 密 度 的纯净 产 品 ， 且 产 品 晶粒 尺 寸 和 形 貌 较 难 控 而
关键词 ： 磷酸铁锂 ； 酸亚铁铵 ； 磷 水热法 ； 正极材料
中 图分 类 号 ：６ ４ １１ Ｏ １ ． １ 文 献标 识码 ： Ａ ｄ ｉ１． ９ ９ｊｉ ｎ １７ －８ ９ ２ １． ９０ ７ ｏ：０ ３６ ／．ｓ ． ６４２６ ．０ ２０ ．０ ｓ
０ 引 言
作 为 锂 离 子 电 池 的 正 极 材 料 的 磷 酸 铁 锂
第３ ４卷 第 ９期
２１ ０ ２年 ０ ９月
武
汉
工
程
大
学
学
报
Ｖｏ ． ４ Ｎｏ ９ １３ ． Ｓｅ ． ２ ２ ｐ ０１
Ｊ ． Ｗ ｕ ａ Ｉ ｓ． Ｔ ｃ ． ｈｎ ｎｔ ｅ ｈ
文 章 编 号 ：６４—２ ６ （０ ２ ０ ０ ２ ０ １７ ８ ９ ２ １ ） ９— ０ ６— ４
水 热 法 制 备高 密度 超 细 磷 酸铁 锂 多 晶粉
吴 君 ， 家 管 安 ， 婕 ， 琼 ２ 林 张 新 ， 道 李 ２ 丽 钱
（． １ 中国船舶 重工 集 团公 司第 ７ ２研 究所 ， 北 武 汉 ４ ０ ６ ； １ 湖 ３ ０ ４
２ 武汉 工程 大学材料 科 学与 工程 学院 ， 北 武汉 ４０ ７ ） ． 湖 ３０４
Ｃ Ｏ Ｌ ・ Ｈ Ｏ等 ， 是分 析纯试 剂 ． ＨＣ Ｏ ｉ ２ 都
１２ 磷 酸 亚铁铵 和磷 酸铁锂 的制 备 ．
Ｆ Ｓ ４・ Ｈ２ ＋ （ Ｈ ）Ｐ ４・ Ｈ２ ＝ ｅＯ ７ Ｏ Ｎ ４ ３Ｏ ３ Ｏ
Ｎ ４ ｅ Ｏ Ｈ Ｏ ＋ ９ Ｏ ＋ （ Ｈ ）Ｓ ４ Ｈ Ｆ Ｐ ４・ ２ Ｈ２ Ｎ ４ ２Ｏ
亚铁铵 和磷 酸铁锂 多晶粉 ， 磷酸铁锂晶粒分别呈立方状和六方柱 状 ， 粒径 约为 ０ ２和 ０ ３ ｍ， ． ． 振实密度 Байду номын сангаас在
１７ ｃ 以 上 ， 用 ０ １ ．０ ｍ 采 ．Ｃ进 行 充 放 电 ， 比容 量分 别 达 到 １４ ８ｍＡ ・ ／ ４ ． ｈ ｇ和 １２ ３ｍ ・ ／ ， 且 具 有 较 好 ４ ． Ａ ｈ ｇ 并 的循 环 性 能 ．
收 稿 日期 ：０ ２０ —１ ２ １ －７３
１ 实验 部 分
１１ 试 ． 剂
实 验试 剂 包 括 七 水 硫 酸亚 铁 Ｆ Ｓ ・ Ｈ Ｏ、 ｅＯ ７ 四水 氯 化 亚 铁 Ｆ Ｃ ・ Ｈ Ｏ、 水 合 磷 酸 三 铵 ｅ１ ４ 三 （ Ｈ ）Ｐ ４・ Ｈ２ 氯 化锂 ＬＣ 、 Ｎ ， Ｏ ３ Ｏ、 ｉ１二水 乙酸 锂 以及
测试 温度 为 ２ ５℃．
制备 磷 酸 亚 铁 铵 前 驱 体 的 化 学 反 应 式 如 式 （ ） ２ 所 示 ． 化 学 计 量 相 等摩 尔 比精 确 称 取 １ ～（ ） 按
７ ．９ｇ的 Ｆ Ｓ ４・ Ｈ２ ５ ．９ ｇ的 Ｆ Ｃ２・ Ｈ ０ ４ ３ ｅ Ｏ ７ ０、３ １ ｅ １ ４ ２
薄 片 ， 以获得高振实密度磷 酸铁锂粉体 ． 难
笔 者针 对上 述 问题 ， 择不 同的合 成 路线 ， 选 采 用 自制 的磷 酸 亚 铁 铵作 为 前 驱 体 与 锂 盐 反 应 ， 通
水 热法 合 成 磷 酸 铁 锂 是 以可 溶 性 亚 铁 盐 、 锂 盐和磷 酸 为原料 在水 热 的条 件 下 直接 合 成磷 酸 铁
干燥 ２ ４ｈ即得 到黑 色 ＬＦＰ 粉 末 样 品 ｓ ｉｅＯ １和 Ｓ ２
分别 为 １ ． １ｇ和 １ ． ２ ｇ 经计 算 得 到 实 际 产 率 ２ Ｏ １９ ， 分 别为 ９ ． ％ 和 ９ ． ％ ； 反 应 式 （ ） 以 Ｐ ４８ ４１ 按 ４ ， ２为
５ １ １ ２ ２ ３ ３ ４ ４ ５ ５ ６ ５ ０ ０ ５ ０ ５ Ｏ ５ Ｏ ５ ０ ５ ０ ６ ７ ２ｅ ／。 、 ｆ
过 水热法 制 备 了高 密 度 超 细 磷 酸 铁 锂 多 晶粉 ． 该 方 法可 以避 免 Ｆ （ Ｈ） Ｆ （ Ｈ） 杂质 生成 ， ｅ Ｏ 和 ｅ Ｏ 等
从 而可 以在相 对更 低 的反 应温 度 条 件下 获 得 纯净 的磷酸 铁锂 多 晶粉 ， 磷 酸 铁 锂 晶粒 尺 寸形 貌 均 且
前 驱体 ， ２０℃下 恒 温 ５ｈ反 应得 到产 物 样 品 ｓ 在 ４ ３ 为 １．４ｇ产率为 ９ ．％．１ｓ ２０ ， ５１ Ｓ 、２和 ｓ ３粉末 样品振 实
密度分别为 １７ ／ ｌ 、．３ｇ ｃ ．９ｇ ｅ ．１ｇ ｅ ｌ １８ ／ ｍ 和１７ ／ｍ ． Ｔ １ ３ 样 品 的表征 与 电化 学性 能测试 ．
ＮＨ４ ｅ Ｏ４・Ｈ２ ＋ Ｌｉ ＝ ＦＰ ０ ＣＩ
２ 结 果 与 讨 论
图 １是 磷 酸 亚 铁 铵 前 驱 体 样 品 的 Ｒ Ｘ Ｄ衍 射 图 ． 中 Ｐ 、２样 品分 别 为从 反 应 式 （ ） （ ） 图 １Ｐ １ 和 ２ 得 到 的 产 物 ．图 中 衍 射 峰 的 ｄ 值 在 ０ ８０ ６ 、 ． ８ ２
和 ５ ．０ｇ的 （ Ｈ４ Ｏ ３ ０， ４ ５ Ｎ ）Ｐ ・ Ｈ： 分别 在 ２０ｍ ５ Ｌ 水 中溶解 ， 后 在 １００ｍＬ试 剂 瓶 中 混 合 ， 在 然 ０ 并 ８ 下 恒温 ５ ｈ 再 经 过 抽 虑 、 涤 ， 人 干燥 箱 Ｏ ， 洗 放
中 ， ８ ｃ干燥 ２ ， 于 ０ｃ ４ ｈ 即得 Ｎ ４ ｅ Ｏ Ｈ２ Ｈ Ｆ Ｐ ４・ ０前 驱 体 分别 为 ４ ． ６ｇ 样 品名 Ｐ ） ４ ．３ ｇ 样 品名 ８ ９ （ １ 和 ７ １ （ Ｐ ） 产率分 别 为 ９ ． ％和 ９ ． ％ ． ２， ７９ ４３
晶
（） ４ 所示 ． 化 学 计 量 相 等 摩 尔 比精 确 称 取 １ 按 ５ｇ
前 驱体 Ｎ ４ｅＯ Ｈ ０、． １ｇ的 ＬＣ 或 ８２ Ｈ ＦＰ ４・ ２ ３ ４ ｉ１ ．０ｇ
的 Ｃ Ｏ Ｌ ・ Ｈ ０， Ｈ Ｃ Ｏ ｉ ２ 置于 约 １０ ｍ ０ Ｌ水 热 反应 釜
ＬＦ Ｐ ４ Ｃ Ｃ Ｏ Ｈ ＋ ３ ２ ｉｅ Ｏ ＋ Ｈ３ Ｏ Ｎ ４ Ｈ０
制 备磷 酸铁 锂 多 晶粉 的化 学 反 应 式 如 式 （ ３）
～
从 图 １ 见 ， 品 有 尖 锐 的衍 射 峰 ， 有 杂 质 峰 ， 可 样 没 与 ＪＰ Ｆ卡 片 ＃８ ＣＤ ６—０８ ５０相 符 ， 明产 物 为 正 交 表
锂 的一种方 法 ． 热 合 成 方 法 可 以直 接 得 到 磷 酸 水 铁锂 产物 的 晶型 ， 径易 于 控 制 ， 是 水 热合 成 法 粒 但 需要 耐较 高 温度 的压 力 釜 ， 业 化 生 产 设 备 投 资 工 费用 高． 目前 ， 水热法 合 成磷 酸 铁锂 取得 了较快 的 技术 进展 ． 例如 ， ．Ｐ ｒｓ ｉ ¨ 以 可溶 性 的二 Ｐ ．Ｐｏｉ 等 ｎ