季戊四醇生产工艺

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河北大学硕士学位论文姓名：石敏瑜申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：白国义20100501
摘
要
摘
要
双季戊四醇是一种重要的精细化工中间体，不论是在实验室研究还是在工业生产中都具有十分重要的意义。

本文对双季戊四醇及其衍生物的合成与废水处理工艺进行了系统的研究。

首先，以甲醛、乙醛和氢氧化钠为原料，对单、双季戊四醇的合成工艺进行了研究。

为提高双季戊四醇的选择性，系统地考察了反应物的物质的量之比、反应终温、单季戊四醇加入量等因素对反应的影响，确定了最佳反应条件：在反应终温为46℃，n(甲醛):n(乙醛):n(氢氧化钠) = 6.0:1:1.2 时，加入质量分数为 6 wt%的单季戊四醇，乙醛的转化率接近100.0%，单季戊四醇的选择性为91.2%，双季戊四醇的选择性为 4.7%。

接着，以双季、丙烯酸为原料，合成了双季戊四醇六丙烯酸酯。

考察了阻聚剂和酸催化剂的加入量对反应的影响，确定了最佳实验条件：在酸醇摩尔比为7.5:1，对苯二酚加入量3 wt%，对甲苯磺酸加入量为4 wt%时，双季戊四醇六丙烯酸酯收率为90.6%。

此外，还建立了一种基于TiO2 光催化剂的单（双）季戊四醇废水处理工艺。

制备了一系列的TiO2 催化剂用于单（双）季戊四醇的废水处理，并发现TiO2-HY 催化剂具有较高的催化活性和稳定性。

通过XRD，SEM，XPS 等系列表征，发现TiO2-HY 催化剂粒径22.6 nm，以金红石相存在。

pH 为6，50 mL 废水中催化剂加入量为0.06 g 时，在光照16 h，废水中总有机物的降解率可达90.5%。

关键词
双季戊四醇合成
衍生物
废水处理
TiO2
I
Abstract
Abstract
Dipentaerythritol (DPE) is an important fine chemical intermediate, which has a great significance both in the laboratory and industrial production. Synthesis of DPE and its derivative, together with the technology for the disposal of its wastewater, are studied in this paper. The synthesis of pentaerythritol (PE) and DPE were studied systematically, using formaldehyde, aldehyde and
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NaOH as the starting material. The influence of the molar ratio of the reactants, final reaction temperature, and dosage of PE were optimized. The conversion of aldehyde is nearly 100.0% and the selectivity of PE and DPE are 91.2% and 4.7%, respectively, while the final reaction temperature is 46℃, the molar ratio is n(formaldehyde): n(aldehyde): n(NaOH) = 6.0:1:1.2, and the dosage of PE is 6 wt%. The synthesis of dipentaerythritol hexaacrylate was also studied, using DPE, crylic acid as the starting material. The influence of dosage of inhibitor and acid catalyst were optimized. The yield of dipentaerythritol hexaacrylate is 90.6%, while the molar ratio is n(crylic acid): n(DPE) = 7.5:1, t
ydroquinone and 4-methylbenzenesulfonic acid is 3 wt% and 4 wt%, respectively. In addition, a process for the photodegradation of PE (DPE) wastewater catalyzed by nano TiO2 is established.
A series of TiO2 catalysts were prepared and tested. TiO2-HY was found to have good activity and stability. The TiO2-HY catalyst is proved to be rutile phase with a particle size of 22.6 nm based on XRD, SEM and XPS characterizations. The degradation efficiency is 90.5% in solar light under the optimal operating conditions catalyzed by the TiO2-HY, while the pH value is 6, the amount of catalyst is 0.06 g and the time is 16 hours.
Keywords
dipentaerythritol
synthesis
derivative wastewater treatment TiO2
II
前
言
前
言
双季戊四醇（双季）和单季戊四醇（单季）都是重要的精细化工中间体[1-5]，广泛应用于航空航天、高分子、印刷纺织、涂料等行业。

其中双季由于具有独特的星型结构，可选择合适的羧酸制造多种可生物降解材料，还能制造光聚合涂层和光聚合模具等[6]。

目前，世界上双季生产厂家很少，产量低，双季在国内外市场一直供不应求，单季和双季价格比多年来维持在1:4.5[7]。

因此，由甲醇、乙醇、氢氧化钠溶液制备双季，不论是在实验室研究还是在工业生产中都具有十分重要的意义。

双季的酯类衍生物能用于制造具有良好耐候性的高品位合成润滑剂[6]，而双季丙烯酸酯在涂料、油墨、胶黏剂等方面也具有广泛的应用。

因此，研究双季戊四醇六丙烯酸酯的合成工艺对于扩大双季戊四醇在国内的应用以及提高我国涂料及油墨产品的档次具有重要的经济和实用价值。

季戊四醇生产废水中包含甲醛、乙醛、季戊四醇、双季戊四醇等有机物，水质波动较大，处理困难，目前国内外治理这类废水的方法较少。

光催化技术在环境治理领域已显示出良好的应用前景，因此，研究开发TiO2 光催化处理单（双）季戊四醇废水的工艺，在环境治理和绿色应用方面具有重要的意义。

本文的主要研究工作是由甲醇、乙醇、氢氧化钠溶液合成双季并对其合成工艺进行优化以提高双季的选择性，同时制备具有应用价值的双季戊四醇六丙烯酸酯，并对单（双）季戊四醇生产废水进行绿色TiO2 光催化降解处理
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河北大学工学硕士学位论文
第1章
1.1 研究背景
双季戊四醇的合成
季戊四醇及其类似物是重要的精细化工产品，根据反应后分离出季戊四醇的成分及含量的不同，分为工业季戊四醇、单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇四类[8]。

其中，单季戊四醇主要用于生产炸药，合成醇酸树脂，作为聚醚和聚酯多元醇生产的原料等。

双季戊四醇(双季)虽然具有和单季戊四醇(单季)相似的分子结构和化学性
，但是有着单季所不可比拟的优越性[9]。

双季发生酯化、硝化反应后形成具有独特性能的功能化合物，广泛应用于高分子行业、涂料行业、印刷纺织行业、航空航天等行业，用于
生产防火阻燃材料、合成高档涂料和润滑油基础油等[1-4,9]，因此成为近几年来最引人注目的新应用原料之一。

目前，世界上双季生产厂家很少，产量低，国内外市场一直供不应求[7]。

因此，双季合成工艺的开发成为近年来研究的热点。

目前，国内外获得双季的方法较多，但比较经济适用的路线很少[10]，文献报道的双季合成工艺有：①甲醛、乙醛和碱催化缩合制备双季：甲醛、乙醛溶液在碱作用下缩合后，与过量的甲醛发生Cannizzaro 反应生成单季。

双季和多季作为副产物的形式出现。

催化用的碱为氢氧化钙的生产工艺称为“钙法”，用氢氧化钠的生产工艺称为“钠法”。

“钙法”工艺原料成本低，但后处理必须增加沉淀、过滤步骤以除掉钙离子。

故“钙法”工艺正逐步被“钠法”工艺所取代[11]。

②甲醛、乙醛和丙烯醛反应制备双季[6]：甲醛、乙醛、丙烯醛在碱金属或碱土金属氢氧化物的催化下反应生成双季。

其中，催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等。

③单季酸催化脱水制备双季：单季在苯磺酸存在下，分子间脱水缩合成聚季戊四醇，在280℃以上的高温条件下，用酸作催化剂，处理聚季戊四醇，得到单季、双季、三季、四季的混合物，将该混合物放入到高压釜中，280℃反应17 h，得到双季[12]。

该工艺过程复杂，条件苛刻。

④单季与3,3-二(羟甲基)氧杂丁环反应制备双季[12-13]：在酸性（磷酸，或者固体酸
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第1 章双季戊四醇的合成
等）催化条件下，3,3-二（羟甲基）氧杂环丁烷与单季在190℃、0.1～0.5 MPa 下反应4 h，得到产物双季。

该工艺原料氧杂丁环不易制备，而且反应条件苛刻。

⑤单季偏酯制备双季[14]：单季通过与饱和脂肪酸（或酸酐）反应可生成单季偏酯，单季偏酯在酸催化下脱水转化为双季偏酯，用醇进行酯交换反应生成质量分数为30%～35%的双季。

未反应的单季直接回收利用。

该工艺过程复杂，温度要求也较高，特别是脱水用酸性催化剂要求较严格。

⑥缩合加氢法制备双季[1
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5]。

该方法是将甲醛、乙醛、三乙胺和水按一定比例混合后，在低温下缩合生成季戊四糖，接着减压蒸馏，分离出来的三乙胺返回缩合工序继续使用。

季戊四糖在加压下催化加氢，使醛基还原为羟基而制得季戊四醇。

与传统的甲醛、乙醛和碱催化缩合方法相比，该法生产季戊四醇所需的反应温度较低，后处理步骤简单，产品质
碱，而且没有副产甲酸盐的产生，对环境污染小。

该法工艺简单，但对氢源的质量，加氢设备和催化剂的要求较高，目前该方法还没有实现工业化生产，仅停留在室验阶段。

方法②、③、④、⑤、⑥基本存在着生产工艺复杂、反应条件苛刻、成本高等缺点，对工业生产指导意义不大，而反应①的生产工艺简单，且只需在原有工业季戊四醇生产装置上稍作改动便可实行单、双季戊四醇联产，但双
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季收率偏低。

因此，本文对以甲醛、乙醛和氢氧化钠为原料的单、双季合成工艺线路进行了系统的研究，重点考察了反应条件对单、双季选择性的影响，特别研究了通过添加单季来提高双季选择性的方法，以建立单、双季戊四醇的联产工艺，在不太多的牺牲单季选择性的情况下，提高单季生产中的双季的选择性，进而优化出单、双季选择性比例的最佳经济平衡点。

1.2 实验部分
1.2.1 原料及试剂
实验中所用主要原料和试剂的来源与规格如表1-1 所示，实验中所用的水均为去离子水。

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河北大学工学硕士学位论文表1-1 Table 1-1 序号1 2 3 4 5 6 原料名称15 wt%甲醛溶液
30 wt%乙醛溶液85 wt%甲酸溶液23 wt%氢氧化钠溶液2%酚酞指示剂单季戊四醇原料及试剂
Starting materials and reagents 规格工业级工业级工业级工业级AR 工业级保定市国秀化工有限责任公司来源保定市国秀化工有限责任公司保定市国秀化工有限责任公司保定市国秀化工有限责任公司保定市国秀化工有限责任公司
1.2.2 实验设备与仪器
实验中所用主要仪器如表1-2 所示。

表1-2 Table 1-2 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 实验仪器高效液相色谱仪SX-5-12型箱式电阻炉控制箱GZX-9070 MBE数显鼓风干燥箱DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器SHD-Ⅲ型循环水式多用真空泵HXBH型恒温搅拌电热套电子天平KQ-400KDE高功率数控超声波清洗器W201型恒温水浴锅实验设备与仪器
Equipments and apparatus 来源天津市琛航科技仪器公司天津市泰斯特仪器有限公司上海博迅实业有限公司巩义市英峪予华仪器厂保定市高新区阳光科教仪器厂开封市宏兴科教仪器厂上海民桥精密科学仪器有限公司昆山市超声仪器有限公司上海申生科技有限公司
1.2.3 实验操作
1.2.3.1 反应条件在16℃下向反应器中先加入甲醛溶液（90.0 g，0.4495 mol）和适量的单季，接着加入氢氧化钠溶液（14.2 g，0.0817 mol），在加入氢氧化钠1/3 后，开始同时加入乙醛溶液（10.0 g，0.0681 mol），当乙醛加入1/2 时，控制反应温度为25℃左右，加完乙醛后反应温度为30℃，保温反应0.5 h。

然后再升温到40℃，反应0.5 h，最后向体系中滴
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第1
中和过量的氢氧化钠来终止反应。

1.2.3.2 液相分析把得到的待测反应液冷却至室温，取出2 mL 稀释到100 mL，然后取20 μL 进样进行高效液相色谱分析。

流动相为纯水，流速为1.00 mL/min，检测器为示差折光检测器。

采用面积归一法进行积分计算，得到分析物质的质量百分含量，分析待测物质的转化率，选择性，快速、直观得出反应体系单、双季的变化情况。

1.3 结果与讨论
1.3.1 双季戊四醇的合成机理
由甲醛、乙醛和氢氧化钠经缩合生成单、双季戊四醇的机理[7]如图1-1 所示。

CH3CHO + CH2O C
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H2O, OHOHCH2OH-CH2-CHO (Ⅰ) CH2O, NaOH CH2O, OH(CH2OH)2CH-CHO (Ⅱ)
(CH2OH)3C-CHO (Ⅲ) OH-
C(CH2OH)4 + HCOONa 单季
CH2OH-CH2-CHO (Ⅰ) (Ⅰ) + ( Ⅳ) OH-
CH2=CH-CHO + H2O (Ⅳ) 6HCHO, NaOH O(CH2-CH2-CHO)2 (Ⅴ) (CH2OH)3CCH2OCH2C(CH2OH)3 双季
图1-1
单、双季戊四醇合成机理
Fig. 1-1 Synthetic mechanism of PE and DPE
在水溶液中，甲醛和乙醛在碱性条件下发生阿尔德尔反应生成三羟甲基乙醛(Ⅲ)，它再在氢氧化钠作用下与甲醛发生Cannizarro反应生成单季。

由此可知，甲醛物质的量增大时，
有利于中间体(Ⅲ)的生成，从而提高单季收率。

反之，有利于中间体β-羟基丙醛(Ⅰ)和丙烯醛(Ⅳ)的生成，从而提高双季收率。

(Ⅰ)和(Ⅳ)反应得到(Ⅴ)，它有4个α-H，可在碱性条件下脱氢，分别与甲醛先进行缩合反应，再进行Cannizarro反应生成双季。

因此，原料甲醛、乙醛和氢氧化钠的配比、反应温度等对双季产量的影响较大，我们对其进行了系统的研究，结果如下。

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1.3.2 双季戊四醇合成条件的优化
1.3.
2.1 甲醛与乙醛的物质的量之比对反应的影响首先，在其他条件不变的情况下，考察了甲醛与乙醛的物质的量之比对反应的影响，结果见表1-3。

表1-3 甲醛与乙醛的物质的量之比对反应的影响Table 1-3 The effect of molar ratio of formaldehyde and acetaldehyde on the reaction n(甲醛):n(乙醛) 6.6:1 6.4:1 6.2:1 6.0:1 5.8:1 5.6:1 单季选择性/% 87.9 92.6 93.6 93.7 92.7 90.6 双季选择性/% 1.5 2.4 2.5 2.8 3.8 4.0
反应条件：n(乙醛):n(氢氧化钠) = 1:1.2，终温40℃
由表1-3 可以看出，随着甲醛物质的量的降低，双季选择性随之增加，而同时单季选择性降低，乙醛自身缩合生成一系列副产物，给后处理带来难度。

在上述反应条件下，乙醛的转化率都是100%。

综合单、双季的选择性考虑，选择 6.0:1 为最佳甲醛与乙醛的物质的量之比。

1.3.2.2 氢氧化钠与乙醛的物质的量之比对反应的影响保持甲醛、乙醛的物质的量之比6.0:1不变的情况下，考察了氢氧化钠与乙醛的物质的量之比对反应的影响，结果见表1-4。

表1
应的影响Table 1-4 The effect of molar ratio of NaOH and acetaldehyde on the reaction n(乙醛):n(氢氧化钠) 1:1.1 1:1.2 1:1.3 1:1.4 单季选择性/% 93.0 93.7 90.2 91.3 双季选择性/% 2.2 2.8 3.1 2.1
反应条件：n(甲醛):n(乙醛) = 6.0:1，终温40℃
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第1 章双季戊四醇的合成
由表1-4可以看出，双季选择性先增加后减少。

因为在甲醛与乙醛的缩合反应中，体系中氢氧化钠含量的增加，加速了β-羟基丙醛向丙烯醛转化的脱水过程，使化学平衡向着有利于双季的方向进行，使得双季的选择性增加。

然而，氢氧化钠的含量太高，又使乙醛自身缩合加剧，不仅降低双季的生成，还会使中和氢氧化钠所用甲酸的消耗增加，给产品分离带来困难。

尽管在乙醛与氢氧化钠的物质的量之比为1:1.3的时候，双季的选择性最高为3.1%，但此时90.2%的单季选择性略低。

综合单、双季的总选择性考虑，选择n(甲醛):n(乙醛):n(氢氧化钠) = 6.0:1:1.2为最佳物质的量之比。

1.3.2.3 反应终温的改变对反应的影响由单季和双季的反应机理可知，单、双季的生成是一系列复杂的化学平衡的竞争反应，温度对其有显著的影响，因而对其进行了系统地研究，反应终温对单、双季选择性的影响见表1-5。

表1-5 Table 1-5 反应终温的改变对反应的影响
The effect of final temperature on the reaction 单季选择性/% 91.7 93.0 93.5 91.9 双季选择性/% 2.0 2.8 3.8 3.8
终温/℃42 44 46 48
反应条件：n(甲醛):n(乙醛):n(氢氧化钠) = 6.0:1:1.2
从表1-5中看出，随着反应终温的升高，脱水反应的趋势增强，有利于β-羟基丙醛向丙烯醛的转化，从而有利于双季的生成。

在46 ~ 48℃双季选择性较高。

而单季选择性随着温度
的升高先增加后减少，并在46℃选择性最高，这可能是随着温度升高，聚合等副反应增多，生成的单季选择性下降。

因此，选择46℃作为最佳反应终温。

1.3.2.4
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单季的加入量对反应的影响为了进一步提高双季的选择性，希望通过添加适量的单季，以促进由β-羟基丙醛向丙烯醛(Ⅳ)化学平衡的移动，增加丙烯醛(Ⅳ)的比例，从而提高双季的收率，结果如表1-6所示。

在反应初期，加入的单季可能在过量碱的存在下与中间体丙烯醛(Ⅳ)发生了反应生成中间体(Ⅵ)，(Ⅵ)继续进行缩合反应，与甲醛发生亲核加成生成(Ⅶ)，(Ⅶ)再经过
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Cannizarro 反应得到双季，可能的反应机理[16]如图1-2：
C(CH2OH)4 + CH2=CH-CHO (Ⅳ) 单季
OH-
(CH2OH)3CCH2-O-CH2CH2CHO (Ⅵ) HCHO, NaOH
HCHO
(CH2OH)3CCH2-O-CH2C(CH2OH)2CHO (Ⅶ)
图1-2
(CH2OH)3CCH2OCH2C(CH2OH)3 双季
生成双季的可能机理
Fig. 1-2 Possible mechanism of synthesis of DPE 表1-6 Table 1-6 单季
影响
Effect of amounts of PE on the reaction 单季选择性/% 93.2 92.7 91.2 90.8 双季选择性/% 2.4 3.0 4.7 4.2
加入单季量/wt% 2 4 6 8
反应条件：n(甲醛):n(乙醛):n(氢氧化钠) = 6.0:1:1.2，终温46℃
由表1-6可以看出，加入单季之后双季的选择性增加，当单季的加入量
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为6 wt%时，生成的双季选择性达到最高，为4.7%；而随着单季加入量继续增加，双季的选择性反而降低。

因此，选择单季的加入量为6 wt%。

综上所述，本文以甲醛、乙醛和氢氧化钠为原料，对单、双季戊四醇的合成工艺进行了系统的研究。

考察了反应物的物质的量之比、反应终温、单季加入量对反应的影响，确定了最佳反应条件：在反应终温为46℃，n(甲醛):n(乙醛):n(氢氧化钠) = 6.0:1:1.2，并加入质量分数为6 wt%的单季时，乙醛的转化达到100%，双季的选择性为 4.7%，单季的选择性为91.2%，从而建立了单、双季戊四醇的联产工艺，具有良好的应用前景。

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第2 章双季戊四醇衍生物的合成
第2章
2.1 研究背景
双季戊四醇衍生物的合成
根据文献报道，多元醇酯不仅具有较好的生物降解性能，而且具有良好的氧化稳定性、热稳定性、优良的粘温特性和润滑性能[17]。

双季戊四醇的酯类可用于制造具有良好耐候性的高品位合成润滑油[6]，合成的润滑油与传统矿物油相比，具有挥发性低、低温性能好、热氧化安定性好、使用寿命长、节能等优点，被广泛应用于军事、航空、机械等领域[18]。

另外合成酯类润滑油因其独特的粘温性能、润滑性能及无毒，被广泛用作航空燃气涡轮发
动机润滑油、仪表油、压缩机润滑剂的基础油，被称为环境友好的基础油[19-20]。

并且由于双季分子独特的星形结构, 可与合适的羧酸合成多种能够被生物降解的材料，例如可生物降解的树脂、铁路防护油和液压油等。

若与含有C=C 不饱和双键的羧酸酯化，其酯化产物可在吸光物质和光聚合剂的作用下吸收紫外光或电子束发生聚合，利用这种性质可制造光聚合涂层和光聚合模具等。

另外，在高温条件，聚磷酸盐的催化作用下，双季与三聚氰胺反应形成焦化键合结构，该结构具有耐高温和抗氧化性能。

因此，双季也可作为阻燃材料的成焦剂[16]。

另外，双季酯类由于具有介电性能好，挥发性低，高温性能好等特性，还能用于高温电绝缘，可满足105℃级聚氯乙烯电缆材料的要求[21]。

双季辛醇酯还能用于聚氯乙烯（PVC）热稳定剂的合成[22]。

随着辐射固化技术的迅速发展，多元醇丙烯酸酯系列产品在光固化涂料、油墨及聚合物的改性和交联剂等众多领域具有广泛的用途。

而双季丙烯酸酯在这些方面也有着重
季丙烯酸酯衍生物拥有醇酸酯和丙烯酸酯的双重优点，其双键含量高，固化速度快，固化膜性能优良，在日本、美国发达国家有着广泛的应用。

具有增塑性、柔韧性、吸附性，可用来调节油墨的干性和固着时间；又具有惰性、耐光、耐烘性，并不泛黄，几乎可溶于油墨所选用的各种溶剂中[23]。

在我国由于以前没有双季戊四醇的工业生产装置，多元醇丙烯酸酯的研究集中在三羟甲基丙烷、季戊四醇的丙烯酸酯上[24-27]，季戊四醇丙烯酸酯的合成与应用研究相对较少。

因此，研究双季丙烯酸酯的合成工艺对于扩大双季在国内的销售以及提高我国涂料、油墨产品的档次具有重要的经济和实用价值。

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多元醇丙烯酸酯的合成方法有直接酯化法[24, 27-28]和酰氯法[29-30]。

酰氯法生产工艺简单，但原料酰氯对环境污染严重；直接酯化法污染小，操作简单，但在酯化反应
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过程中有聚合现象，产品颜色深、收率低等缺点。

传统的直接酯化法是以相应的羧酸和醇为原料，采用浓硫酸为催化剂进行酯化反应。

尽管浓硫酸具有价格低廉、催化活性高等优点，但也存在着以下几点不足：1．浓硫酸的强氧化性和强脱水性能导致一系列副反应的发生。

比如酯化、碳化，生成硫酸酯、醚、不饱和化合物等副产物，给产品的后处理和原料的回收带来困难，同时产物收率较低。

2．浓硫酸的强酸性具有强烈的腐蚀作用，会对设备造成影响。

3．大量废酸的排放，会造成环境污染。

因此，找到一个具有高活性，能够替代浓硫酸的，不腐蚀设备，对环境污染小，可回收再生使用等优点的新催化剂成为当今研究开发的热点[31]。

例如有机酸，固体酸等。

胡丽军等人[32]就以对甲苯磺酸为催化剂，合成了季戊四醇双缩醛(酮)。

解从霞等人[27]以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂合成了四甲基丙烯酸季戊四醇酯。

还有日本专利[33]报道，以浓硫酸或强酸性树脂为催化剂，在阻聚剂的存在下，丙烯酸与双季经酯化反应合成了双季戊四醇六丙烯酸酯。

不过该法在合成过程中酸投入量过大，阻聚剂除去难度也大，后处理工艺复杂，对实际操作，合成的指导意义不大。

因此，本文以对甲苯磺酸作为酸催化剂，对苯二酚作为阻聚剂，通过酯化反应合成双季戊四醇六丙烯酸酯，通过改变不同的反应条件，来提高双季戊四醇六丙烯酸酯的收率。

2.2 实验部分
2.2.1 原料及试剂
实验中所用主要原料和试剂的来源与规格如表2-1 所示，反应中所用的水均为去离子水。

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第2 章双季戊四醇衍生物的合成表2-1 Table 2-1 序号1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1
苯甲醚对甲苯磺酸乙酸乙酯磷钨酸甲苯丙烯酸丙酮氯化钠氢氧化钠浓盐酸原料
及试剂
Starting materials and reagents 规格工业级AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR 来源保定市国秀化工有限责任公司天津市科密欧化学试剂开发中心天津
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市科密欧化学试剂开发中心天津市科密欧化学试剂开发中心天津市华东试剂厂天津市华东试剂厂天津市科密欧化学试剂开发中心天津市科密欧化学试剂开发中心天津市科密欧化学试剂开发中心天津市科密欧化学试剂开发中心天津市科密欧化学试剂开发中心河北省保定化学试剂厂
2.2.2 实验设备与仪器
实验中所用主要仪器如表2-2 所示。

表2-2 实验设备与仪器
Table 2-2 Equipments and apparatus 序号1 2 3 4 5 6 7 8 9 实验仪器GZX-9070 MBE数显鼓风干燥箱DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器KQ-400KDE高功率数控超声波清洗器W201型恒温水浴锅SHD-Ⅲ型循环水式多用真空泵旋转蒸发仪ＷＺＳ-Ｉ型折射仪高效液相色谱仪电子天平来源上海博迅实业有限公司巩义市英峪予华仪器厂昆山市超声仪器有限公司上海申生科技有限公司保定高新区阳光科教仪器厂上海申生科技有限公司上海光学仪器厂天津倍思乐科技公司上海民桥精密科学仪器有限公司
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2.2.3 实验操作
O OH OH HO OH O O O O O OH O O O
C
HO
O HO
C
C
O O
C O O O
图2-1 双季戊四醇六丙烯酸酯合成反应式Fig. 2-1 Route for synthesis of dipentaerythritol hexaacrylate
双季戊四醇六丙烯酸酯的合成反应式如图2-1 所示。

把双季戊四醇，适量溶剂甲苯加入到50 mL 三口瓶中，超声振荡混合均匀，再慢慢加入阻聚剂，酸催化剂，丙烯酸。

将三口瓶移入油浴锅，磁力搅拌，升温。

回流下反应。

5 h 后停止反应。

冷却至室温。

后处理：三口瓶中加入少量溶剂，20% NaCl 溶液，混合好，过滤。

分去水层，油层用5% NaOH 中和，调pH=9，搅拌，然后用HCl 把pH 调回到弱酸性，pH=5~6 即可。

加NaCl 溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次。

长时间静置，使油水分层效果更好。

收集油层，减压蒸馏，得粘稠油状物体。

通过1H NMR (Bruker A V ANCE Ⅲ600 MHz)核磁表征，鉴定了相关产物的结构，确定目标产物为双季戊四醇六丙烯酸酯，结果如下：
1
H NMR ( CDCl3 ): 6.38 ( d, 6H, J =8.5Hz, 6C =CH), 5.93 ( t, 6H, 6C =CH ), 5.75 (d,
6H, J =8.2Hz ,6C =CH), 4.01 (s, 12H, 6CH2 ), 3.31 ( s, 4H, 2CH2 )。

2.3 结果与讨论
2.3.1 双季戊四醇衍生物合成条件的优化
2.3.1.1 酸醇比对反应的影响首先考察了丙烯酸和双季物质的量之比对反应的影响，结果如
表2-3 所示。

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第2 章双季戊四醇衍生物的合成表2-3
e 2-3 The effect o
f molar ratio of DPE and crylic acid on the reaction 序号1 2 3 酸醇比7.0:1
7.5:1 8.0:1 对苯二酚/wt% 2 2 2 对甲苯磺酸/wt% 4 4 4 产率/% 60.5 69.4 67.2
理论反应所需的酸醇物质的量之比为6:1，由于酯化反应的可逆性，适当提高丙烯酸与双季的物质的量之比，同时在反应过程中及时将生成的水除去，都能促进反应向目标产物方向移动，提高目标反应物的转化率和产率。

但是加入酸的量过多也会导致副反应的发生，使得目标产物的产率降低。

由表2-3 可知，适宜的酸醇的物质的量之比为7.5:1。

2.3.1.2 阻聚剂和催化剂加入量对反应的影响丙烯酸含有C=C 不饱和双键，容易自聚合，因此在反应中必须
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加入阻聚剂防止丙烯酸的聚合。

阻聚剂在不同用量下的阻聚效果是不同的。

首先考察了在酸醇物质的量之比为7.5:1，阻聚剂对苯二酚和酸催化剂对甲苯磺酸的加入对反应的影响，正交实验结果如表2-4。

表2-4 Table 2-4 对苯二酚和对甲苯磺酸加入量的正交试验
Experiments of dosage of quinol and 4-Methylbenzenesulfonic acid
对苯产二酚率
2 wt%
3 wt%
对甲苯磺酸
2 wt% 4 wt% 6 wt%
61.2% 69.4% 67.6%
53.3% 90.6% 36.4%
合适的阻聚剂和酸催化剂的共同作用，能明显提高双季六酯的产率。

加入的阻聚剂和酸催化剂过少，使得酯化反应不完全；而加入的阻聚剂和酸催化剂过多，又可能增加副反应的发生，降低双季六酯的产率。

由表2-4 可知，在酸醇比为7.5:1，对苯二酚加入量3 wt%，对甲苯磺酸加入量为4 wt%时，双季戊四醇六丙烯酸酯产率有最高，达90.6%。

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不同的阻聚剂在不同用量下的阻聚效果也是不同的。

我们还考察了在保持对甲苯磺酸加入量为4 wt%不变时，以对羟基苯甲醚（MEHQ）为阻聚剂，对比对苯二酚的阻聚效果，实验结果如表2-5 所示。

表2-5
对羟基苯甲醚加入量对反应的影响
Table 2-5 The effect of amounts of MEHQ on the reaction 序号1 2 酸醇比7.5:1 7.5:1 对羟基苯甲醚/wt% 2 3 对甲苯磺酸/wt% 4 4 产率/% 28.0 28.8
由表2-5 看出，对羟基苯甲醚作为阻聚剂的使用效果没有对苯二酚好。

酯化反应的目标产物的产率明显降低。

丙烯酸在高温下聚合，发生大量副反应，导致实验过程中有较多深色的粘附物生成，后处理也较为困难。

此外，我们还尝试用固体酸磷钨酸代替对甲苯磺酸进行酸催化反应，结果如表2-6 所示。

表2-6 Table 2-6 序号1 2 酸醇比7.5:1 7.5:1 磷钨酸对反应的影响
The effect of amounts of phosphotungstic acid on the reaction 对苯二酚/wt% 3 -对羟基苯甲醚/wt% -3 磷钨酸/wt% 4 4 产率/% 30.7 28.1。