07电化学3

（7 . 6.4 ）
r Hm = r G + Tr S E = zFE + zFT T p
（7 . 6. 5 ）
4.原电池可逆放电时反应过程的热 4.原电池可逆放电时反应过程的热
the reaction heat in the process of reaversible discharge
n nSO 4 (aq) M CuSO4 (aq) | Cu (+ ) Cu | Z | Z φ1 φ2 φ3 φ4
接触 阳极 液接 阴极
E =φ1 + φ2 + φ3 + φ4
n nSO 4 (aq) CuSO4 (aq) | Cu (+ ) Cu | Z | Z
E =φ2 + φ3
2.标准氢电极(SHE) 标准氢电极(SHE)
'
zξFE
r Gm = zFEr
（7 . 6. 3） ）
与化学计量式的写法有关； 与计量式的写法无关。 rGm与化学计量式的写法有关；但E与计量式的写法无关。
(E / T ) p
2、原电池电动势的温度系数 the temperature coefficient of emf
称为原电池电动势的温度系数， 称为原电池电动势的温度系数，它表示
标准电极电势 Eo
Pt| H2 ( g, pθ ) | H + (αH+ = 1)MM Cu2+ (αCu2+ = 1) | Cu
H2 ( p ) → 2H (a = 1) + 2e
Cu 2+ (a Cu 2 + ) + 2e → Cu
θ
2+ +
θ
+
H2 ( p ) + Cu (aCu2+ ) → 2H (a＝ ) + Cu 1
5.电池表达规则： 电池表达规则：
负极在左：氧化反应；正极在右：还原反应； 负极在左：氧化反应；正极在右：还原反应； 表示3种相界面； 用“ ”“ ”“ ”表示3种相界面； 标明物质状态、活度、压力； 标明物质状态、活度、压力； 气体物质应有不活泼物质作载体（电极） 气体物质应有不活泼物质作载体（电极）； 符号的排列顺序要真实反映电池中各种物质的 接触顺序； 接触顺序； 根据上述规则写出的电池，若电池电势小于零， 根据上述规则写出的电池，若电池电势小于零， 说明实际电池情况与书写表达相反。 说明实际电池情况与书写表达相反。
g r RT aGaR RT o E = ln e f = ln Ko （7 . 6. 10 ） zF aEaF eq zF
(3)能斯特（Nernst)方程 能斯特（Nernst)方程
0 = ∑ Bν B B
o r G m = r G m + RTln∏ B a ν B
B
RT νB ln ∏B aB E=E zF
要求掌握： 要求掌握：由电池的图示表示写出电极反应及 电池反应
(4)可逆电池 (Reversible Cell ) (4)可逆电池
将化学能转变为电能的装置称为电池， 将化学能转变为电能的装置称为电池，如果化学 能转变为电能是以热力学可逆的方式进行的， 能转变为电能是以热力学可逆的方式进行的，则该电 池输出最大电功。 池输出最大电功。
GT , p = zFEr
RT a a E=E ln zF a a
o
g r G R e f E F
（7 . 6 . 8 ）
(2)电池反应的标准电势
RT a a E=E ln zF a a
o g r G R e f E F
产物活度增大，电池电势减小； 产物活度增大，电池电势减小； 产物活度减小，电池电势增大； 产物活度减小，电池电势增大； 平衡时： 平衡时： r G m = 0， E = 0 g r aG aR o r G m ＝－ zFE o = RT ln e f aEaF
阴极(－ ： 阴极 －)： 2H＋+2e- → H2 阳极(＋ ： Cu→ Cu2+ +e阳极 ＋)： 电池反应： 电池反应：Cu + 2H＋ → Cu2+ + H2
总反应不可逆所以电池为不可逆电池
例4
丹尼尔电池
2+
n nSO 4 (aq) M CuSO4 (aq) | Cu (+ ) | Z | Z
内容小结
1. 摩尔电导率与浓度的关系 ∞ Λ =Λ A c 强电解质 m m 弱电解质
Λ = ν +Λ
∞ m
∞ m,+
+ν Λ
∞ m,
2.电解质离子的平均活度和平均活度系数 2.电解质离子的平均活度和平均活度系数
a = a =α α
v ± v+ +
v
a± = b± b γ ±
o -
(
)
3.离子强度 def 3.离子强度 I = 1 b z 2 = ∑ B B 2 B 4.德拜 许克尔公式 lgγ = Az z I 德拜-许克尔公式 德拜 ± +
非金属气体也可构成电池， 非金属气体也可构成电池，但需借助惰性 电极来传导电子
例1
) Pt, H2 ( p1 ) || HCl(a1)) H+ (a1 2 1
阳极 电池反应 H 2 → 2 H + + 2e
HCl a2 Cl ( p ) Cl ((a2))| |Cl 22 (p22 ),Pt (+
c
a
c’
标准电池
(1) 使 U ac′ = En
G
En
( 2) 使 U ac = E X
ac EX = En ac′
Ex
待测电池
§7-6
原电池热力学
Thermodynamics of Cells
1.电池电势与吉布斯函数 eE + fF → gG + rR
GT, p ≤ W
GT , p = ∑Bν B B
a a Cu RT ln E＝ E － 2 F a Cu 2（p H 2 / p θ） +
θ
2 H+
= E Cu
θ
(
2+
a Cu RT | Cu ln ＝E Cu 2+ | Cu 2 F a Cu 2 +
)
(
)
标准电极电势表（p29） 标准电极电势表（p29）
（1）电极符号：“离子中性态“ 电极符号： 离子中性态“ 电极反应：氧化态＋ （2）电极反应：氧化态＋ze-→还原态 电极电势的数值： （3）电极电势的数值： 在氢电极之前E ΔG＞ 电池反应逆向进行； 在氢电极之前E＜0，ΔG＞0，电池反应逆向进行； 在氢电极之后E ΔG＜ 电池反应正向进行。 在氢电极之后E＞0，ΔG＜0，电池反应正向进行。 （与标准氢电极组成电池时） 与标准氢电极组成电池时）
n 例3 ) |Z | H2SO4 (aq) | Cu (+ 电池) 当E(外)=E(电池 －dE时电池放电 外 电池 时电池放电
阳极(－ ： Zn→ Zn2+ +e阳极 －)： 阴极(＋ ： 阴极 ＋)： 2H＋+2e- → H2 电池反应： 电池反应：Zn + 2H＋ → Zn2+ + H2
电池) 当E(外)=E(电池 ＋dE时电池被充电 外 电池 时电池被充电
恒压下电动势随温度的变化率
r Gm = zFEr
由 （7 . 6. 3） 可得： ） 可得：
1 rGm E = zF T p T p
3、电池电势的温度系数与rSm、 rHm 电池电势的温度系数与
r Gm = zFEr
E r Sm = zF T p
r G m E = r S m＝－zF T p T p
阴极 Cl 2 + 2e → 2Cl ________________________ H 2 + Cl 2 → 2 H + + 2Cl
例2 H2—O2电池
) Pt H2 ( p1 ) H+ (a) O2 ( p2 ) Pt (+
阳极(－ 阳极 －)
H2→ 2H++2e－
阴极(＋ 阴极(＋) 1/2O2+2H+ +2e－ →H2O ________________________________________ 电池反应 1/2O2 + H2→ H2O
n nSO 4 (aq) M CuSO4 (aq) | Cu (+ M ) | Z | Z
(3)特点及用途 特点及用途
2.韦斯顿标准电池 韦斯顿标准电池
(1)构造 构造 (2)图示及电池反应 图示及电池反应
是一个高度可逆电池,它的主要于 是一个高度可逆电池 它的主要于 高度可逆电池 电动势稳定,随温度改变很小，温度 电动势稳定 随温度改变很小， 随温度改变很小
电动势 测量 。 每升高1℃ 减小5× 每升高 ℃，E减小 ×10-5V 减小
阳极： 汞齐)+SO42-+8/3H2O(l) 阳极： Cd(汞齐 汞齐 →CdSO4.8/3H2O(s) + 2e阴极： 阴极： Hg2SO4(s) +2e-→2Hg(l)+SO42电池反应: 汞齐)+ 电池反应 Cd(汞齐 Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) 汞齐 → 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s)
图示: 汞齐)|CdSO48/3H2O(s) 图示 w(Cd)=12.5%(汞齐 汞齐 |CdSO4饱和溶液 Hg2SO4(s) |Hg 饱和溶液|
3.电池电动势的测定 电池电动势的测定
波根多夫对消法
工作电池