磷酸二氢钾生产方法现状及发展前景_汪朝强

磷酸二氢钾作为一种高浓度 、 高效的磷钾复合 肥料 ， 广泛适用于粮食 、 蔬菜 、 瓜果等几乎所有类型 的农作物 ，其对农作物不仅具有显著的增产增收 、抗 倒伏 、 抗病虫害 、 防治早衰 、 改良优化品质等诸多优 良作用 ， 还可以克服作物生长后期根系老化吸收能 力下降而导致的营养不足 ，加之其化学性质稳定 ，无 味 、 无毒 ， 易溶于水 ， 易吸收 ， 吸湿性小 、 不结块等优 良性质 ，使其成为非常理想的磷钾复合肥料 。并且磷 酸二氢钾在化学工业 、 医疗及食品行业具有非常广 泛的市场前景 ［1-2］， 使得人们对磷酸二氢钾的需求越 来越强烈 。 因此，寻求一些绿色环保 、低成本 、高效益、 资源综合利用的磷酸二氢钾生产方法是大势所趋 。
MH2PO4+KCl→KH2PO4+MCl （M 为 Na+或 NH4+）
（6 ）
6）电解法 。电解法 ［10］通常是利用氯化钾 （或硫酸
钾 ）和磷酸为原料 ，在电解槽中通过电解和复分解两 步 反 应 ，H2PO4 - 或 K + 选 择 性 透 过 离 子 交 换 膜 得 到
产物 KH2PO4 可以根据 MCl-KH2PO4-H2O 系 统 相图分离出来 。 所用原料不同 ， 工艺条件也有差异 。 优点 ： 生产设备与操作方法简单 ， 生产成本较低 ， 环 保无污染 。 缺点 ： 产品质量较差 ， 只可农用 。
［9］
8 ）P.K.F 法 。 P.K.F 法 ［12］是以磷矿 、钾盐 、氟硅酸 为原料 ， 利用磷矿中主要金属杂质 （ 如 Ca 、Al、Fe 、Mg
等 ）的氟化物一般都难溶于水 ， 从而进行磷酸二氢钾 的制备与分离 ， 在生产磷酸二氢钾的同时又实现了 主要金属杂质的一次性排除 。 反应原理 ：
Rx（H2PO4）y+yKF=RxFy+yKH2PO4
（ 其中 R 为 Ca 、Al 、Fe 、Mg 等金属杂质 ） （17 ）
P.K.F 法是由传统的 “氟化物沉淀法 ”改进而来 。
优点 ： 能利用劣质钾矿制备高质量 、 高收率的磷酸二 氢钾 ， 不仅扩大了钾原料的来源 、 降低了生产成本 ， 而且解决了磷矿中氟的回收利用问题 。 缺点 ：K2O 损 失严重 。 由于中国的技术还比较落后 ， 因此中国生产磷
+ -
4） 离子交换法 。 离子交换法 ［8］通常是利用氯化
钾溶液通过苯乙烯系阳离子 （ 或阴离子 ） 交换树脂从 溶液中吸附相应的阴阳离子 ， 然后再将磷酸二氢铵 溶液通过树脂进行置换 ， 使得 K+和 H2PO4-转移至同 一侧结合 ，从而得到磷酸二氢钾溶液 。 再将磷酸二氢 钾溶液先后经过加热浓缩 、 冷却结晶 、 离心分离 、 干 燥得到成品磷酸二氢钾 ， 结晶母液返回浓缩工序回 用 。 反应原理 ：
第 49 卷 第 6 期 2017 年 6 月
无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
Vol．49 No．6 Jun.，2017
磷酸二氢钾生产方法现状及发展前景
汪朝强 1，2， 唐 浩 1，2， 明大增 2， 罗康碧 1， 李沪萍 1， 潘 登1
（1. 昆明理工大学化学工程学院 ， 云南昆明 650500 ；2. 云天化集团有限责任公司 ） 摘 要 ： 磷酸二氢钾不仅在农业是一种高效 、 高浓度的磷钾复合肥料 ， 而且在化学工业 、 医疗及食品行业也具有
KH2PO4。 第一步发生电解 ， 阴极和阳极分别产生高 纯度的氢气和氯气 ； 第二步发生复分解反应 ，K +和 H2PO4-结合得到 KH2PO4。 反应原理 ：
H3PO4+H2O→H2PO4-+H3O+ KCl→K++Cl（12 ） （13 ） （14 ） （15 ）
阴极 ： 阳极 ：
2H +2e #43;Q→ ［QH ］H2PO4
［QH ］H2PO4+KCl→ ［QH ］Cl+KH2PO4 ［QH ］Cl+NH3→Q+NH4Cl （Q 为不同种类萃取剂 ）
无机盐工业
第 49 卷第 6 期
工艺基础上进行了改进 ， 磷酸二氢钾的分离不再使
（3 ） （4 ） （5 ）
用溶剂萃取 。 优点 ： 原料廉价 ，投资少 ， 效益高 ，工艺 简单直接 。 缺点 ：能耗大 ， 对设备腐蚀性强 ，反应过程 中生成偏磷酸钾 、 焦磷酸钾以及聚磷酸钾等难溶物 随着磷石膏一起被分离 ， 从而造成钾的损失 ， 得到的 磷酸二氢钾产品质量也较差 。
配成质量分数约为 30% 的溶液 ， 在不断搅拌下逐渐 加入质量分数约为 50% 的热法磷酸 ， 控制反应温度 为 80~100 ℃ 、 反应液 pH 为 4~5， 反应完毕后经过 滤 、加热浓缩 、冷却结晶 、离心分离 、干燥得到磷酸二 氢钾 ，结晶母液返回浓缩工序回用 。 反应原理 ：
KOH+H3PO4=KH2PO4+H2O K2CO3+2H3PO4=2KH2PO4+H2O+CO2↑
广泛的应用 。 简述了磷酸二氢钾的生产方法 ， 并对其优缺点进行归纳 。 秉承着绿色环保 、 低成本 、 高效益 、 资源综合利 用的理念 ， 分别对以湿法磷酸 、 磷酸二氢钙或磷酸氢钙 、 磷酸二氢铵为原料制备磷酸二氢钾的发展前景进行了探讨 。 关键词 ： 磷酸二氢钾 ； 生产方法 ； 发展前景 中图分类号 ：TQ444.3 文献标识码 ：A 文章编号 ：1006-4990 （2017 ）06-0007-05
得到磷酸二氢钾晶体 ， 通常是利用 KCl 与热法磷酸 直接反应制得 。 反应原理 ：
H3PO4+KCl→KH2PO4+HCl↑
（16 ）
NH4++H2PO4-+KR→KH2PO4+NH4R （R 代表离子交换树脂 ） （8 ）
优 点 ： 原 料 廉 价 ， 与 中 和 法 相 比 成 本 降 低 1/3 。 缺点 ：水蒸发量大 ， 能耗高 ， 且树脂价格昂贵 ，一次性 投资较大 。
1
磷酸二氢钾生产方法
目前 ，国内外磷酸二氢钾的生产方法很多 ，主要
有中和法 、 萃取法 、 复分解法 、 离子交换法 、 直接法 、 电解法 、结晶法和 P.K.F. 法等 。
［3］
1 ） 中和法 。 中和法 是根据酸碱中和原理利用
［4］
高浓度的热法磷酸与氢氧化钾或碳酸钾进行中和反 应生成磷酸二氢钾 。工艺流程 ：将氢氧化钾或碳酸钾
在反应过程中不断抽走氯化氢气体 ， 化学反应 平衡向右移动 ， 使得化学反应不断向右进行 。 优点 ： 生产成本优于中和法 ， 生产成本较低 。 缺点 ：对设备 具有较强的腐蚀性 ， 一次性投资较大 ，对环境有一定 的污染 ，且得到的产品质量较差 。
5）直接法 。 国内外普遍认为直接法是非常经济
的一种生产磷酸二氢钾的方法 ， 是因为该法可以直 接地充分利用磷矿中的磷转化为磷酸和磷酸二氢 钾 。 以色列 、美国 、 日本及法国等国相继对此法展开 了研究并有所发展 。 与其他方法相比 ， 该法原料廉价 很多 ，而且方法直接简单 。 该法是以磷矿 、 硫酸 、氯化 钾为原料 ，先利用氯化钾和硫酸制取硫酸氢钾 ，再利 用过量的硫酸和硫酸氢钾与磷矿粉在某一条件下反 应得到磷酸与磷酸二氢钾的混合物 ， 最后经加热浓 缩再用甲醇沉淀分离磷酸 ， 得到粗产品磷酸二氢钾 。 刘毓宏 对此法做了初步研究 。 反应原理 ：
Discussion on current situation and prospects of potassium dihydrogen phosphate production methods Wang Chaoqiang1，2，Tang Hao1，2，Ming Dazeng2，Luo Kangbi1，Li Huping1，Pan Deng1
（1 ） （2 ）
优点 ：工艺流程短 ，技术成熟 ，操作简单 ，产品质 量好 ，能耗少 。缺点 ：生产成本高 ，推广应用受到很大 限制 。
2 ）萃取法 。 萃取法 ［5-6］是根据某种物质在不同溶
剂中具有不同的溶解度 ， 在相际传递过程中能够选 择性地使用某种溶剂萃取分离制备磷酸二氢钾的一 种方法 。该方法分为无机萃取法和有机萃取法 。无机 萃取法由于技术不够成熟 ， 制得的磷酸二氢钾纯度 不高 ， 因此难以推广应用 。 有机萃取法相对比较成 熟 ， 是工业化生产中制备精制磷酸二氢钾常用的方 法之一 ， 产品磷酸二氢钾质量分数高达 99% 以上 。 有 机 溶 剂 萃 取 法 是 以 H3PO4、KCl 为 原 料 ， 利 用 有 机萃取剂的选择性对 H3PO4 或 HCl 进行萃取 。 反应
K++Cl-+NH4R→KR+NH4Cl
（7 ）
2Cl +2e →Cl2↑
+
优点 ： 工艺流程短且简单 ， 对设备腐蚀弱 ， 得到 的磷酸二氢钾产物纯度很高 。 缺点 ： 对环境有轻微 的 污 染 ，很 多 技 术 难 题 需 克 服 ，目 前 只 适 宜 小 规 模 生产 。
7 ）结晶法 。 结晶法 ［11］是利用不同温度下 KH2PO4 在 H3PO4-KH2PO4-KCl-H2O 系统中溶解度的不同来
2017 年 6 月
优点 ： 能耗低 ， 得到的磷酸二氢钾产品质量较 好 。 缺点 ：磷的回收率低 ， 而且有机溶剂价格昂贵 、回 收困难 ，对环境有一定的污染 ， 不环保 。
3）复分解法 。 复分解法 ［7］是利用 KCl 中的 K+与
正磷酸盐 MH2PO4（M 可以是 Na+或 NH4+）中的 H2PO4通过复分解反应制得 KH2PO4。 反应原理 ：
KCl+H2SO4→KHSO4+HCl↑ 2Ca5F （PO4）3+3KHSO4+7H2SO4+20H2O=3KH2PO4+