钛白厂副产硫酸亚铁的处理和利用

钛白厂副产硫酸亚铁的处理和利用

摘要

随着钛白需求量的增加，钛白的产量年年攀升，由钛白生产产生的废弃物硫酸亚铁日益增多。本文综述了钛白厂副产硫酸亚铁的国内外生产技术、综合利用现状以及研究进展。关键词：钛白粉；硫酸亚铁；综合利用

1引言

钛白粉是一种白色颜料，广泛应用于涂料、化纤、橡胶、搪瓷、陶瓷、塑料、造纸、印刷油墨、电子陶瓷、玻璃、合、焊条、化妆品等工业。硫酸亚铁是硫酸法生产钛白的副产物，生产钛白约副产七水硫酸亚铁，成为硫酸法钛白工业沉重的负担。副产硫酸亚铁来源于钛白粉生产中的硫酸酸解工序，该工序中矿与硫酸反应制得Ti(SO4)2和TiOSO4，同时副产FeSO4。不同的生产厂家，因原料、生产工艺和设备不同，其硫酸亚铁的杂质含量差别较大，但FeSO4•7H2O 的含量一般都在88 %以上。某钛白厂的副产硫酸亚铁的化学组分见表1(主要成分是硫酸亚铁，还含有其他杂质，统称硫酸亚铁)。

表1 副产硫酸亚铁的化学组分(质量分数/%）

组分FeSO4.7H2O MgSO4.7H2O MnSO4.5H2O Al2(SO4)3.7H2O CaSO4.2H2O TiOSO4水不溶物其它含量89.11 4.48 1.120.360.180.48 3.680.59

由于硫酸法生产钛白所产生的副产物及三废对环境影响很大，近年来世界上以硫酸法生产钛白的大型装置陆续停产，西班牙的陶氏化学公司就是其中之一。目前，国外已有许多企业实现了钛白副产硫酸亚铁生产氧化铁颜料的工业化生产。我国氧化铁颜料的生产主要以废铁皮为原料，这在一定程度上限制了氧化铁生产的发展。国内较大的钛白粉生产企业基本上采用硫酸法生产钛白，副产硫酸亚铁量很大，每生产钛白粉约要排出浓废酸，其中含有七水硫酸亚铁，但其回收利用率很低，因而成为制约生产钛白粉的瓶颈。目前，从钛白粉副产物中提取硫酸亚铁的工艺方法有很多，工艺流程大同小异，大致包括溶解、沉降、过滤、冷却结晶、干燥等步骤，各种工艺条件日趋成熟，最明显的不同之处在于：使用的沉降剂不同，其沉降剂在使用过程中夹带的杂质以及沉降剂本身引入的杂质不同，对硫酸亚铁晶体的产率有明显的影响，产品纯度及成分结构的控制，因其不同的工艺制备而造成其产品质量参差不齐。在国内铁矿资源越来越紧张的背景下，对硫酸亚铁的回收利用工艺逐步改进就显得越来越重要，如何提高硫酸亚铁的利用率和纯度是目前急需解决的问题!

2国内外利用现状

在硫铁矿制酸中掺烧钛白副产硫酸亚铁是解决副产硫酸亚铁出路的最好方法。利用硫酸亚铁制硫酸有两种基本模式，一种是掺烧，另一种是专烧。专烧模式主要流行于国外，其主要特点是：装置是专用的，不能借用现有以常规原料制硫酸的装备，如硫铁矿制硫酸装备等；原料，一般是直接使用硫酸亚铁，即硫酸亚铁在该制硫酸装置体系内部被干燥处理后再进行焙烧。专烧是相对意义的，是指制硫酸原料以硫酸亚铁为主，而不是说制硫酸原料只有硫酸亚铁。目前国内所采用的掺烧模式的主要特点是：所用装备就是现行的硫铁矿制硫酸装置，采用时只是在局部作少量改动；所用原料，一般不直接使用硫酸亚铁或不直接大量使用硫酸亚铁。国内有一定代表性的掺烧技术应用厂家，一般是大量使用一水硫酸亚铁，搭配使用七水硫酸亚铁物料。国内掺烧体系的主要原料是硫铁矿和硫酸亚铁，也存在另外掺烧硫黄或掺炭（煤）的实施实例或设计实例。国内硫酸亚铁掺烧技术的相关信息表明，年产能为20万t的硫酸法钛白粉装置，可副产七水硫酸亚铁60万t，用于掺烧制硫酸可回收硫酸20万t、高品位铁原料16万t，同时节省了硫铁矿资源，该技术对促进硫酸工业和钛白工业的技术进步有积极意义。

2.1掺烧硫酸亚铁制硫酸技术开发应用企业

近10年来，曾经有成都龙蟒集团、攀枝花金江钒钛产业园东立化工有限公司、杭州硫酸厂、铜陵化工集团华兴化工有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司铜冠分公司、武汉青山化工股份有限公司、襄樊丽明化工有限公司、漯河市兴茂钛业有限公司、南京钛白公司、济南裕兴化工总厂、湖南永利化工股份有限公司等十多家硫酸企业先后实施和试行了硫铁矿掺烧硫酸亚铁制硫酸技术（简称掺烧技术）。龙蟒集团已实施掺烧技术7年以上，估计累计掺烧折100%一水硫酸亚铁20万t；东立化工有限公司近两年实施掺烧技术，累计掺烧折100%一水硫酸亚铁以万吨计；杭州硫酸厂，可能是引进技术，已成功运行数年，但是累计掺烧数量不详。华兴化工有限公司前几年试行掺烧技术，当时掺烧数量是折100%一水硫酸亚铁2 000 t。湖南永利化工股份有限公司前后经历两次试验之后，于2012年下半年，也成为掺烧技术生产试验正常持续运行厂家之一。

2.2国内相关掺烧技术现状

相关掺烧信息，除技术开发应用信息之外，还包括行业人士对该技术应用的设计或设想及关注言论。这些信息不同程度地反映了目前我国掺烧技术的开发应用现状。全国钛白行业专家彭安铮文章[1]：对钛白废酸浓缩产生的一水硫酸亚铁可作为原料与硫铁矿一起掺烧，这也是非常好的匹配。为提高掺烧量，还可以先采用回转流化技术，干法生产一水硫酸亚铁，再根据硫铁矿含硫量决定掺烧比。目前的最大掺烧量可达硫铁矿投料量的40％～50%。武

汉方圆钛白有限责任公司总经理毛明等的文章[2]：酸性滤渣中的主要成分是一水硫酸亚铁，w（FeSO4·H2O）约50%，还含有一定量的游离酸和其他金属盐类，可用于制作工业净水剂的原料外售，或进入硫酸系统掺烧。漯河兴茂钛业公司专业技术人员赵海鹏认为国内硫酸企业积极探索硫酸亚铁制酸新工艺，特别是钛白粉生产企业，经近几年的生产实践，在现有硫酸生产装置上实现了一水硫酸亚铁掺烧比例达40%左右。兴茂钛业公司锐钛型钛白粉装置产能2.5万t/a，硫铁矿+煤+硫酸亚铁制硫酸装置产能10万t/a，废酸浓缩装置产能10.2万t/a。硫酸亚铁经余热煅烧为一水硫酸亚铁主要用于制硫酸，其余部分外售。主要制硫酸原料设计方案为w(S)32%硫铁矿10万t、一水硫酸亚铁26580 t；工艺流程为，将经脱水生产的一水硫酸亚铁掺加60%左右的硫铁矿送入沸腾炉，采用现在先进成熟的“二转二吸”工艺，在还原剂C或S存在的情况下，气体主要成分是二氧化硫。该公司钛白粉生产过程中副产七水硫酸亚铁5.25万t/a、一水硫酸亚铁0.714万t/a。硫酸亚铁综合利用流程见图1。

图片1硫酸亚铁综合利用流程

3硫酸亚铁回收利用国内外研究进展

王春艳等采用钛白副产物硫酸亚铁与氨水制备铁黑，副产得到的硫酸铵回收率较高，而且硫酸铵中质量分数大于21%，满足市售要求，有一定经济效益[3]。宋敬敬等以工业钛白副产品粗硫酸亚铁为原料，制备出了高纯七水硫酸亚铁晶体[4]。吴涛等以钛白粉生产中的副产物硫酸亚铁和废硫酸为原料，在一定温度和压力下，经氧化水解和聚合等过程制备混凝剂聚合硫酸铁，结果表明，自制产品用于印染废水处理中，COD色度和浊度均具有较高的去除效率，实现了废弃物资源化利用[5]。成都千砺金科技创新有限公司龚家竹[6]：攀枝花钒钛工业园有其潜在地缘优势，采用非热力学脱水节能干燥技术，将七水硫酸亚铁返回硫酸生产系统得到钛白生产所需要的硫酸和炼铁厂需要的氧化铁渣。1 t七水硫酸亚铁可得到硫酸350 kg 和氧化铁280 kg，硫酸价值175元，氧化铁价值112元，脱水460 kg的能耗成本是60元。攀枝花东立公司20万t的硫酸法钛白粉有60万t七水硫酸亚铁，可经济循环回收硫酸20万t、精制的高品位铁原料16万t。