低碳烃、汽油芳构化技术进展

８工业催化ＩＮＤＵＳ矾ｔＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ２００５年第１３卷增刊低碳烃、汽油芳构化技术进展孙书红１，一，谢进宁３，马建泰１（１．兰州大学化学化工学院，甘肃兰州７３００００；２．中国石油兰州石化公司石化研究院，甘肃兰州７３００６０；３．中国石油兰州石油化工公司兰州炼油化工设计院，甘肃兰州７３００６０）摘要：综述了低碳烃、汽油芳构化技术进展，阐述了芳构化机理、工艺条件影响因素、工业技术应用以及催化剂研究进展等。

关键词：低碳烃；汽油；芳构化利用轻烃芳构化过程可以将廉价的轻烃资源，如裂解轻烃、油田轻烃、直馏汽油、焦化汽油、重整拔头油和重整抽余油等转化为价值较高的芳烃，用于生产轻质芳烃或改质劣质汽油，生产高辛烷值汽油。

轻烃芳构化工艺与催化重整工艺相比，具有以下特点：原料适用范围广；使用的分子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制；芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原料不需要预分馏；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化；装置建设投资省，操作费用低。

目前市场芳烃紧缺，国家环保法规对清洁汽油的要求日益严格，因此轻烃芳构化技术大有发展潜力。

１芳构化机理１．１低碳烷烃芳构化的热力学…热力学计算表明，将液化石油气（ＬＰＧ）转化为芳烃（Ｂ１Ⅸ）的反应需要较高的反应温度，相比之下，将烯烃转化为芳烃的反应温度较低。

将烷烃转化为烯烃比转化为芳烃需要更高的反应温度，烷烃分子的碳数越多，烷烃转化为芳烃所需温度越低，表明碳数越多的烷烃越易转化为芳烃或烯烃，随碳数增多，芳构化产物中苯的选择性也呈下降趋势。

１．２低碳烃芳构化反应机理低碳烃芳构化反应机理的核心问题是烷烃的活化、催化剂的酸性和金属组分在芳构化反应中的作用和失活机理。

Ｍｏｌｅｔ等川２认为在丙烷活化中，ｚｎ２＋起脱氢作用。

ＯｎｏＹ等０３『根据芳烃随总转化率变化看出，芳烃随反应时问的增加而单调增加，说明芳构化的第一步是通过ｚｎ或Ｇａ物种的催化脱氢，证实了金属离子的脱氢活性。

张雄辐等Ｌ４ｌ则认为在反应起始阶段，沸石的酸性质子首先活化丙烷形成正碳离子。

就芳构化反应整体而言，烷烃的活化需要较高的温度和较强的酸性，而聚合环化只需在相对较低的温度和较弱的酸性下进行，因此，在烷烃芳构化反应中存在着高温与低温、强酸与弱酸之间的矛盾。

谢茂松引５认为，甲烷芳构化反应机理和途径可假设为：（１）甲烷的一个（、＿Ｈ键与定位在ＨＺＳＭ一５分子筛孔道中的钼物种发生相互作用而被极化；（２）极化了的甲烷分子与ＨＺＳＭ一５分子筛的１３酸中心发生反应，生成氢分子，在分子筛上留下一负电荷；（３）带负电荷分子筛ｚ一和ＯＨ；作用，恢复ＨＺＳＭ一５分子筛的Ｂ酸中心和生成钼类碳烯中问物或一ＣＨ自由基，形成一个催化循环；（４）钼类碳烯中间物或一ＣＨ２自由基通过双聚生成苯和甲苯。

从反应机理看，芳构化过程可看作是１３酸和Ｉ。

酸协同作用的结果，只有提供足够的Ｌ酸中心和具有适当的Ｌ／Ｂ比值，才会有高的芳烃收率。

２操作工艺条件的影响２．１反应温度芳构化反应为强的吸热反应，从动力学方面考虑，提高反应温度能增加化学反应速率，有利于芳烃产率的增加。

但是过高的反应温度促进热裂化等副作者简介：孙书红（１９７０一），女，高级士程师，博士研究生，从事催化裂化催化剂的研究和开发工作。

　万方数据增刊孙书红等：低碳烃、汽油芳构化技术进展９反应加剧，导致干气和焦炭产率增加。

刘文等Ｌ６Ｊ认为，直馏汽油芳构化的适宜反应温度为：反应器切换温度为４８５ｏＣ，前反应器温度为４１０～４８５℃，后反应器温度为３６０４３５℃。

２．２进料空速芳构化反应中，空速越大，副反应越少，汽油和液化石油气收率越高。

但进料空速过大，催化剂活性下降速率过快，反应升温速率加快，造成催化剂反应周期缩短，反应器切换频繁；反之，进料空速过低，虽然反应周期延长，但副反应较多，（汽油＋液化石油气）收率下降。

选择合适的空速，在产品分布较合理的情况下，催化剂具有较长的单程运转周期。

张汉军等‘７｜报道，以除环碳五为原料固定床评价表明，催化剂寿命随空速降低而显著延长。

２．３反应压力芳构化反应伴随着烃类的裂化和脱氢，因而是分子数增加的过程。

低压有利于烷烃、环烷烃的裂化和脱氢，有利于抑制生焦，但压力过低不利于富气压缩机运行。

高压不利于芳构化反应，当压力高于０．７０ＭＰａ时，几乎不发生芳构化反应。

２．４微波芳构化工艺孙兆林等【８Ｊ报道了以混合碳四为原料、以锌和镍双金属改性ＨＺＳＭ．５上的芳构化反应，在反应温度４００℃、质量空速１．０ｈ一１的条件下，微波芳构化ＢＴＸ选择性远远高于常规加热技术，芳烃收率提高约１７．０８％。

２．５反应器高径比的影响桂建舟等圳以混合碳四烃为原料进行芳构化反应发现，反应器高径比的变化对反应液体收率和芳烃收率不十分敏感，但对产物分布和ＢＴＸ收率有影响。

高径比增加，产物中苯和甲苯含量减少，尤其苯含量下降；二甲苯和Ｇ以上芳烃含量有所增加，产生该现象的原因可能是由于高径比的增加，增加了苯和甲苯的二次反应或中间产物聚集生成更大芳烃的几率。

同时，高径比的增加，导致催化剂的结焦失活程度加快。

３工业应用的轻烃芳构化技术［６１１０＿１６】目前工业上应用的技术主要有Ｃｙｃｌａｒ工艺、Ｚ－ＦｏｒｍｉｎｇＴ．Ｍ技术、Ｍ一２Ｆｏｒｍｉｎｇ工艺、Ａｒｏｆｏｒｍｉｎｇ工艺和Ｚｅｏｆｏｒｍｉｎｇ工艺等。

Ｃｙｃｌａｒ工艺由ＵＯＰ公司和ＢＰ公司联合开发，将液化石油气（ＩＰＧ）选择性地转化为高附加值的芳烃（ＢＴＸ），并联产大量氢气。

所使用的Ｇａ改性ＺＳＭ一５催化剂抗结焦能力强、热稳定性好、机械强度高，寿命长达两年，抗硫、氮及二氧化碳、水等杂质，不需进行原料精制等预处理。

其工艺条件为：温度４８２～５３７℃，重时空速２．０ｈ＿。

，低压和高压两种操作模式均不超过６８９ｋＰａ，该工艺是世界上最早实现工业化的芳构化工艺技术，由于使用了移动。

床反应器、催化剂连续再生和未转化Ｇ、Ｃ４回炼等技术，芳烃收率很高。

Ｚ．ＦｏｒｍｉｎｇＴＭ技术由日本三菱石油和千代公司联合开发，由Ｉ．ＰＧ和轻石脑油生产ＢＴＸ芳烃和氢气ｉｌｌＪ。

该工艺的主要反应步骤为烷烃脱氢、齐聚和环化脱氢，采用Ⅷ族、ⅡＢ族和ⅢＢ族元素的金属硝酸盐改性的沸石催化剂，具有良好的活性、选择性和长的运转周期，但催化剂抗中毒能力不够，需对原料进行加氢精制。

工艺采用多台固定床反应器串联技术，人口反应温度为５００～６００℃，反应压力０．３～０．７ＭＰａ，液时空速０．５～２．０ｈ一，以ＬＰＧ为原料时直接进料，以石脑油进料时需加氢预处理。

芳烃产率（ＢＴＸ＋ｃ９芳烃）约为５０％～６０％，随轻石脑油、丁烷和丙烷原料不同而递减。

Ｍ－２Ｆｏｒｍｉｎｇ工艺由Ｍｏｂｉｌ公司开发，采用ＨＺＳＭ一５沸石催化剂，将热解汽油或催化裂解产生的不饱和气体、烷烃类石脑油、Ｉ。

Ｐ（ｊ转化为ＢＴＸ。

催化剂与传统的酸催化剂相比稳定性较好，但催化剂仍存在较严重的积炭失活，同时，芳烃产物需循环处理。

Ａｒｏｆｏｒｍｉｎｇ工艺由ＩＦＰ和Ｓａｌｕｔｅｅ公司联合开发，采用掺杂金属氧化物的沸石催化剂，将轻质石脑油（ｂ～嘛）或ＬＰＧ转化为芳烃，反应结果与Ｃｙｃｌａｒ过程相似。

该工艺采用多段固定床管式反应器，一部分反应，另一部分用作催化剂再生，适用于不同规模的生产。

Ｚｅｏｆｏｒｍｉｎｇ工艺于１９９７年在波兰工业应用，采用高活性芳构化沸石催化剂将直馏汽油在固定床反应器上转化为高辛烷值汽油。

反应器入口温度３８０－－４８０℃，反应系统压力１７×１０－５Ｐａ。

芳构化产品为：１１％的燃料气、２６％的液化石油气、６２ｔ｝６的高辛烷值汽油和１％的溶剂油。

由上海化工总厂研究院开发的芳构化技术，将裂解轻油中的非芳烃部分（大多集中在较低馏分中）转化为芳烃，使反应液中芳烃总含量达到９５％以　万方数据１０工业催化２００５第１３卷增刊上，通过简单的精馏可以得到苯、甲苯、乙苯和二甲苯。

１９９０年在江苏丹阳化肥厂建成３０００ｔ·ａ一的工业装置，该装置采用一炉（加热炉）一反（反应器）的工艺流程，反应在绝热条件下进行。

催化剂含５５％～６０％ＨＺＳＭ．５，在线操作需要频繁再生，抗结焦及使用寿命需改善。

ＧＡＰ工艺由洛阳石化工程公司炼制研究所开发，将杂质直馏汽油芳构化改质生产高辛烷值汽油。

该工艺１．０×１０４ｔ·ａ－１工业示范装置于１９９８年在沈阳市新民蜡化学品实验厂建成投产，采用三炉三反工艺流程，３台反应器循环进行反应再生。

工艺条件为：反应压力０．１～Ｏ．２ＭＰａ，进料量ｌ０００ｋｇ·ｈ＿。

，反应器终点温度４６０℃，改质直馏汽油得到６４．４％的高辛烷值汽油，并副产３０．２％的液化石油气。

催化剂ＬＡＣ－１是ＨＺＳＭ一５沸石经金属改性得到的条形剂，具有活性高、抗中毒能力强和稳定性好的特点，在线操作时间为１０～１５天。

采用该技术，广西田东石化总厂２０ｋｔ·ａ一１直馏汽油芳构化装置和南冲炼油厂５０ｋｔ·ａ＿１芳构化装置分别于２０００年９月和１２月建成投产，两套装置均采用ＬＡＣ型催化剂。

南冲炼油化工总厂应用结果表明，稳定汽油和液化石油气收率达９３．０２％，汽油ＲＯＮ由６２．６提高到９０．１。

４提高催化剂稳定性和选择性芳构化催化剂中，ＺＳＭ一５分子筛应用较多，较突出的是用Ｚｎ、Ｇａ等金属改性的ＺＳＭ．５分子筛，据报道¨７｜，含量在０．５％左右的Ｚｎ就足以掩盖原氢型沸石上强裂解活性中心，使之选择生成更多的芳烃。

但在芳构化反应的还原气氛中，ｚｎ容易发生流失或催化剂结焦，而使其活性和稳定性下降，Ｇａ虽然不如Ｚｎ流失的快，但Ｇａ的价格相当昂贵，使催化剂成本大大提高，其他贵金属改性，如Ｐｔ的加入使催化剂成本提高，会降低芳构化选择性，易发生硫中毒。

在ＨＺＳＭ一５催化剂（尤其Ｚｎ／ＨＺＳＭ．５）中引入非贵金属改性或其他方法改性等，试图提高催化剂稳定性、改善芳构化选择性、降低结焦及降低反应温度。

４．１不同晶粒度及硅铝比的ＺＳＭ．５分子筛张培青等¨８Ｊ认为，小晶粒ＨＺＳＭ一５反应稳定性比大晶粒ＨＺＳＭ．５好。

随着反应时间延长，纳米ＨＺＳＭ．５催化剂芳烃芳构化选择性大大高于微米大晶粒ＨｚｓＭ一５催化剂。

晶粒度减小对ＨＺＳＭ一５催化剂产生两个直接效应，一是增大了沸石孔口数量及孔口与外表面酸中心所占比例，二是缩短了“胖分子”在微孔孔道中的扩散路程，纳米沸石因存在大量的二次孔及扩散路程短，延缓了催化剂的积炭失活时间，因此活性稳定性最好。

张建祥等１１９Ｊ报道，Ｚｎ／ＺＳＭ一５分子筛晶粒越小，丙烷转化率越大，芳烃选择性越高。

４．２酸抽提和水热处理对ＨＺＳＭ．５的影响ｗｕＡＨ等［２０Ｊ认为，Ｐｔ改性的酸抽提ＺＳＭ一５催化剂用于岛～ｃ１６烃芳构化生产Ｃ６～咚芳烃，催化剂具有更好的稳定性和芳构化性能。