胶粉的表面改性 Microsoft Word 文档 (4)

胶粉的表面改性１概述胶粉表面改性是指用物理、化学、机械和生物等方法对胶粉表面进行处理，根据应用的需要有目的改变胶粉表面的物理化学性质，如表面结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、表面吸附和反应特性等，以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。

胶粉表面改性为提高胶粉使用价值，改变其性能，开拓新的应用领域提供了新的技术手段，对相关应用领域的发展具有重要的实际意义。

胶粉通过改性应用于橡胶、塑料和建筑材料中，不仅可以降低材料的生产成本，还能提高材料的某些特殊物理化学性能，如在橡胶中提高耐屈挠性、改善加工性能；在塑料中掺用可以增韧塑料；在建筑材料中可提高减震、缓冲性能等。

一般未改性的胶粉表面惰性强，与基质相容性差，因而难以在基质中均匀分散，直接或过多地填充往往容易导致材料的力学性能（尤其是拉伸强度）下降。

因此，胶粉除了粒径分布有要求外，还必须对胶粉表面进行改性，以改善其表面的物理化学特性，增强其与基质，即有机高分子材料的相容性，提高其在有机基质中的分散性，以提高材料的物理机械性能。

表３－１为胶粉改性的主要类型、方法和应用范围。

从表３－１可见，胶粉表面改性使其由一般的填充材料变为功能性材料，同时为高分子材料及复合材料的发展提供了新的技术方法。

胶粉表面改性因应用领域的不同而异，不同的应用领域需采用不同的表面改性方法，但总的目的是改善或提高胶粉材料的应用性能以满足新材料、新技术发展或新产品开发的需要。

２胶粉改性的原因胶粉是废旧橡胶经粉碎机断裂交联网状结构，产生的大量分子碎片颗粒，其表面呈惰性，是一种由橡胶、炭黑、软化剂及硫化促进剂等多种材料组成的含交联结构材料。

其与主体材料橡胶或塑料由于表面性质不同，故它们之间相容性较差，直接掺用在橡胶或塑料中，界面难以形成较好的粘接界面；因此，采用一定的方法对胶粉表面改性、可以提高胶粉与高分子材料的界面结合。

胶粉在高分子复合材料中可起增量、增强或赋予新功能等作用。

近年来，随着高分子复合材料的发展和胶粉生产技术的进步，从环境保护和资源利用考虑，胶粉尤其是改性胶粉在高分子复合材料中的应用发展很快。

据介绍，胶粉（精细胶粉）在胶料中的掺用量一般均在１０％以下，而经过改性处理，掺用量可提高到２５％－５０％，在塑料中的掺用量则更大，可达１００％。

如果以此推算，那么中国每年的废旧橡胶即使全部粉碎制成胶粉，也远远满足不了中国高分子材料加工业的需要。

因此，有关胶粉表面改性的研究与开发工作就显得尤其重要。

３胶粉的表面改性方法３．１机械力化学改性机械力化学法是将化学反应原料添加于胶粉中，在一定条件下借机械作用使胶粉产生化学反应而改性胶粉的一种方法。

其方法简单、实用、效果好，应用广泛。

机械力化学法的改性用机械及化学原料有多种。

开炼机法改性采用的改性剂为硫黄２％，促进剂Ｍ１．２％；或硫黄２％，促进剂ＣＺ０．７％，邻苯二甲酸酐５％（溶于乙醇），二辛基酞酸酯或高芳烃油８％－１０％。

改性工艺条件是将粒径为０．３－０．４ｍｍ的胶粉在开炼机上捏炼１５遍，辊距０．１５ｍｍ，速比为１：１．１７，辊温５５℃或８５℃。

延长捏炼时间，可加大改性剂的结合量，提高胶粉表面降解程度，从而提高掺用胶料硫化胶的拉伸强度和伸长率。

提高捏炼辊温，也可以加大改性剂的结合量，缩短捏炼时间，但不能高于８５℃，否则掺用胶料硫化胶伸长率下降。

机械力化学改性的操作条件，最好不依赖处理时间或增大改性剂的起始浓度来提高改性剂的反应结合量，而应依靠增大引发断链反应的反应速度常数，也就是增大机械强度来完成。

反应器法采用的改性剂为胺衍生物、ｃ－亚硝基芳胺衍生物等。

其改性工艺条件是使用带涡流层的ＡＢＣ－１５０型反应器，将０．２５ｍｍ的胶粉在反应器中处理１８０ｓ。

处理过程中，反应器里的铁磁性颗粒同胶粉相互碰撞，产生高温高压的局部着落点，达到机械化学改性的目的。

尽管胶粉和铁磁性颗粒有很强的吸附力，但不存在二者后继分离问题。

采用这种设备，在工业化生产条件下是一种技术十分复杂的操作工艺，稍有疏漏，就会大幅度提高改性胶粉的生产费用。

另介绍还可采用Ｎ－（２－甲基－２－硝基丙基）－４－亚硝基苯胺，每１００份胶粉加上述改性剂５％－１０％，在表面处理前先用０．５％～５％的叔胺、芳烃氧化物和醇类物质?眼物质的量比为１：１：（１－１０）?演的反应产物预处理胶粉。

搅拌器反应改性则采用的改性剂为苯肼或促进剂Ｄ０．２９％－０．４％，催化剂为氯化亚铁０．２％－０．３％，增塑剂可为二戊烯或妥尔油８％－１７％，隔离剂为陶土或滑石粉，其工艺条件是在搅拌罐中搅拌反应７－１５ｍｉｎ，反应温度不超过８０℃。

改性剂苯肼或促进剂Ｄ起塑解剂作用，要求其在起始搅拌过程中溶解在胶粉中。

催化剂氯化亚铁在胶粉表面处理过程中可作为一个氧化还原系统，如二价铁离子被氧化成三价铁离子。

为了便于分散，在搅拌前先用甲醇溶解。

在搅拌期间，大部分甲醇会蒸发掉，对胶粉改性不会产生影响。

增塑剂用二戊烯不如妥尔油。

如果用二戊烯，添加量不宜过大。

为达到增塑效果，还必须配以妥尔油或芳烃操作油并用。

搅拌反应时间一般为１０ｍｉｎ，最长不超过１５ｍｉｎ。

搅拌过程是最重要的。

各种材料应按顺序加料，先加胶粉，再加改性剂苯肼或促进剂Ｄ，然后一起投入妥尔油和氯化亚铁。

胶粉应先预热至２０℃再投料。

该改性配方及性能见表２。

又如采用乙撑胺类化合物对胶粉的机械力化学改性，可使含胶粉混炼胶性能大大改善，且成本低，方法简单。

具体改性过程是先将二乙撑三胺与煤焦油混合均匀，再和胶粉一起直接投入高速搅拌机中搅拌，搅拌一定时间出料即为改性胶粉。

聚合物涂层法是借助粘附力用聚合物对胶粉进行表面包覆的方法。

通过聚合物涂层改性可制成热固性和热塑性两种改性胶粉。

热固性胶粉一般采用液体橡胶（如丁苯橡胶）进行表面包覆；热塑性胶粉则采用液体塑料或热塑性弹性体（如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等）进行表面包覆获得。

用于涂层的聚合物一般还含有交联剂、增塑剂等材料，其对胶粉包覆后呈干态或粉末状混合物。

包覆层在胶粉与胶料或塑料之间起着化学键的作用，在与胶料一起硫化或与塑料塑化成型时产生化学结合。

其同基质高分子材料相容性好，故可加快其在高分子基质材料中的分散，获得性能良好的共混材料。

聚合物涂层法采用的包覆工艺简便易行，效果较好，应用较普遍。

热固性胶粉制取应根据结构相似相容原理，选用的液体聚合物－－橡胶最好与胶粉成分相似，如ＥＰＤＭ胶粉采用液态ＥＰＤＭ处理；液态的丁二烯－丙烯腈共聚物则用于处理ＮＢＲ胶粉；液态ＳＢＲ则用于处理ＳＢＲ胶粉。

另外所选用的交联剂、增塑剂也尽量与基质胶一致。

如用改性聚合物４５％苯乙烯共聚物、硫黄、硫载体、甲基酚醛树脂、二硝基苯及过氧化物，其中硫黄与促进剂ＮＳ的用量比为２：１。

加入少量六次甲基四胺和间苯二酚，可减缓掺用胶粉造成的强度下降，提高撕裂强度。

胶粉涂覆是在ＴＥＣ处理装置中对粒径为０．４ｍｍ的胶粉进行包覆涂层（改性剂带正电，胶粉带负电，每１００份胶粉涂覆５份液体聚合物混合物）。

这种胶粉在胶料中具有很好的相容性，粒径大小对硫化胶物性影响并不明显，对保持基本物性不起关键作用。

根据加工需要，对胶粉粒径则应有所选择。

用于平板模压制品、传递模压和注压制品的胶粉粒径为０．４ｍｍ，而用于压延的制品的胶粉粒径则为０．２ｍｍ。

经改性的２５份，５０份胶粉掺入于新胶料中，一般不影响基质胶的性能。

其掺人软质胶料中可提高弹性，降低压缩永久变形，而掺人硬质胶料中则可提高抗冲击性，掺用量较高时还可以加快硫化速度，改善制品的永久变形、耐磨性、弹性和疲劳升温，并减少硫化胶中的气泡。

热塑性胶粉制取，采用的涂覆聚合物一般为聚乙烯、聚丙烯及其共聚物、聚苯乙烯及聚烯烃类热塑性弹性体等，并配以适量交联剂、增塑剂。

改性的工艺条件是粒径为０．２ｍｍ的胶粉在ＴＥＣ表面处理装置中分两次喷涂。

先用２％－５％的同胶粉化学结构相似的液体聚合物喷涂，再用２％－５％的可同第一次涂层聚合物产生反应的聚合物或热塑性弹性体进行包覆涂层。

加入的交联剂在掺人树脂期间同连续相基质分子产生反应，以改善其伸长率、弹性、低温屈挠性和抗冲击性。

热塑性胶粉可高比例（１０％－９０％）掺用于塑料中。

多数情况下掺用胶粉的塑料可在塑料的标准成型设备如注压、挤出成型设备加工。

热塑性塑料的标准成型设备注压机和挤出机可直接采用。

热塑性胶粉与塑料的混合可采用密炼机、挤出机等共混。

掺用胶粉的塑料，成本大大降低，性能（包括伸长率、弹性、低温屈挠性和抗冲击性）也有明显改善。

胶粉的再生脱硫是通过在胶粉中加入再生活化剂或者通过热或其它作用来打断硫化胶中的硫交联键，从而破坏其三维网状结构的改性方法。

如用高温处理胶粉，胶粉中的硫交联键在再生活化剂、热、氧的作用下被破坏，表面产生较多的活性基团，有利于同胶料的化学键合，使胶粉在胶料中的分散性和硫化性得到改善。

如表３－３为胶粉高温再生脱硫处理时间对胶料性能的影响。

与未改性的含胶粉的胶料相比，胶料的拉伸强度、扯断伸长率等物理性能均有较大的提高。

低温脱硫再生法能耗小且节约劳动力，对环境污染小；其改性方法是在胶粉中混入少量软化增塑剂和脱硫剂，然后在室温或稍高的温度下，借助机械作用进行短时间脱硫再生得脱硫胶粉。

低温脱硫胶粉配合的硫化胶性能大大优于普通胶粉配合硫化胶性能。

最新开发的一种生物表面脱硫技术为胶粉改性提供了一种新的途径。

该方法不需高温、高压、催化剂，为常温常压下操作，操作费用低，设备要求简单，即利用微生物脱硫。

其营养要求低，无二次污染。

采用的微生物为嗜硫微生物，如红球菌、硫化叶菌、假单胞菌、氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌等。

其改性的工艺是将胶粉与水溶液中的嗜硫微生物及营养物在常温常压下一起混合，经过一定的时间，便可从水溶液中分离得到脱硫胶粉。

不同的微生物脱硫，产生的胶粉表面化学性质不同，应根据胶粉的应用领域，并经试验而选相应的脱硫微生物。

这种胶粉可掺用于新胶料（轮胎胶料等）中，成本大大降低，并且质量达到或超过新胶料的水平。

胶粉微生物脱硫是实用性强、技术新颖的生物工程技术在高分子材料中应用的代表之一，具有诱人的前景和潜力，应加以重视，加速开发。

３．４接枝或互穿聚合物网络改性胶粉接枝改性是通过加入接枝改性剂在一定条件下使胶粉表面产生接枝的改性方法。

这种方法生产的胶粉仅限于高附加值产品使用。

典型的胶粉接枝反应是苯乙烯接枝改性。

按采用的接枝引发剂不同可分为本体接枝和自由基接枝。

这种方法改性的胶粉适用于作液体橡胶的填充剂和耐冲击树脂（如聚苯乙烯）的补强剂。

胶粉本体接枝改性，首先胶粉必须是经过异丙醇与苯的混合溶剂抽提过的低温粉碎胶粉。

其接枝方法是将２０份胶粉加入含有１％过氧化二苯甲酰、苯乙烯单体中（苯乙烯１００份），在冷库中放置１２ｈ后，滤出剩余的苯乙烯，再在氮气中于８０℃下加热１２ｈ。

所得反应物用苯回流４８ｈ，除去非接枝的改性胶粉能显著提高聚苯乙烯材料的拉伸强度和扯断伸长率。