半导体材料第2讲-硅和锗的化学制备

液氨
条件：液氨中。液氨作溶剂、 条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂 Mg2Si：NH4Cl = 1：3 ： ： Mg2Si ：液氨 =1：10 ： 反应温度： 反应温度： -30℃~-33℃ ℃ ℃
硅烷的提纯 可用方法：低温精馏(深冷设备 绝热装置)、 深冷设备， 可用方法：低温精馏 深冷设备，绝热装置 、吸附法 (装置简单 装置简单) 装置简单 主要用吸附法， 主要用吸附法，使用分子筛吸附杂质 分子筛是一类多孔材料，其比表面积大， 分子筛是一类多孔材料，其比表面积大，有很多纳米级 是一类多孔材料 的孔， 的孔，可用于吸附气体 作用： 、工业用于做吸附剂。 、 作用：1、工业用于做吸附剂。2、催化剂 分类：分为微孔≤2nm，介孔2-50nm，超大孔≥50nm 分类：分为微孔≤2nm，介孔2-50nm，超大孔≥50nm 一般的分子筛规格为： 一般的分子筛规格为： 3A， 4A，5A，13X (≤10埃)型， ， ， ， 埃 型 指其孔洞的大小。 指其孔洞的大小。
反应式 主反应： 主反应： Si + 3HCl = SiHCl3 + H2 副反应 1.生成 生成SiCl4 生成 Si + 4HCl = SiCl4 + 2H2 Si + 7HCl = SiCl4 + SiHCl3 + 3H2 SiHCl3 + HCl = SiCl4 + H2 2. SiHCl3 分解 2SiHCl3 = Si + SiCl4 + 2HCl 4SiHCl3 = Si + 3SiCl2 + 2H2 3.生成 生成SiH2Cl2 生成 Si + 2HCl = SiH2Cl2
半导体材料
教师： 教师：陈易明 E-mail: chenym.ym@
第一章 硅和锗的化学制备
1.2 高纯硅的制备 硅在地壳中的含量为27%，主要来源 硅在地壳中的含量为 ， 是石英砂(SiO2)和硅酸盐 和硅酸盐(Na2SiO3) 。 是石英砂 和硅酸盐 1.2.1粗硅的制备方法： 粗硅的制备方法： 粗硅的制备方法 石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还 可制得纯度为97%的硅，称为 的硅， 原，可制得纯度为 的硅 粗硅” 工业硅” “粗硅”或“工业硅”。
1100℃ ℃
高纯硅纯度的表示方法： 高纯硅纯度的表示方法： 高纯硅的纯度通常用以规范处理后， 高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其 中残留的B、 含量来表示 称为基硼量 含量来表示， 基硼量、 中残留的 、P含量来表示，称为基硼量、 基磷量。 基磷量。 主要原因： 主要原因： 1 、硼和磷较难除去 2、硼和磷是影响硅的电学性质的主要杂 、 质。 我国制备的高纯硅的基硼量≤5× 我国制备的高纯硅的基硼量 ×10-11； 基磷量≤5× 基磷量 ×10-10
简单蒸馏又称微分蒸馏 简单蒸馏又称微分蒸馏 简单蒸馏的基本流程如图 所示。 所示。 一定量的原料液投入蒸馏 釜 中，在恒定压力下加热气 化，陆续产生的蒸汽进入冷 凝器，经冷凝后的液体（ 凝器，经冷凝后的液体（又 称馏出液） 称馏出液）根据不同要求放 入不同的产品罐中。 入不同的产品罐中。 由于整个蒸馏过程中， 由于整个蒸馏过程中，气 相的组成和液相的组成都是 不断降低的， 不断降低的，所以每个罐子 收集的溶液的组成是不同的 ，因此混合液得到了初步 的分离。 的分离。 因上述流程很简单， 因上述流程很简单，故称 其为简单蒸馏， 其为简单蒸馏，它是较早的 一种蒸馏方式。 一种蒸馏方式。
2
高温
C + CO2 ===== 2 CO
二氧化硅焦炭还原法的改进
利用杂质元素的气体与一氧化硅气体在气化和析出性 质上的差别加以分离。 质上的差别加以分离。 高纯硅的制造方法及装置》 中国专利 ：《高纯硅的制造方法及装置》， ZL.98813207.9 专利权人： 专利权人：新日本株式会社
中间产物碳化硅的用途 碳化硅又称为“人造金刚石” 是良好导热， 碳化硅又称为“人造金刚石”，是良好导热，耐磨材 料。 1。有色金属冶炼工业 。 利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能好， 利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能好，抗 冲击的特性，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉。 冲击的特性，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉。 精馏炉塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬， 精馏炉塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧 型板，热电偶保护管等。 型板，热电偶保护管等。 2。 钢铁工业方面的应用 。 利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击，耐磨损， 利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击，耐磨损，导热好 的特点，用于大型高炉内衬。 的特点，用于大型高炉内衬。
三氯氢硅还原 主反应： 主反应： SiHCl3 + 3H2 → Si + 3HCl 副反应： 副反应： 4SiHCl3 + 3H2 = Si + 3SiCl4 + 2H2 SiCl4 + H2 = Si + 4HCl 升高温度，有利于SiHCl 的还原反应， 升高温度，有利于SiHCl3的还原反应，还会使生 成的硅粒粗大而光亮。 成的硅粒粗大而光亮。 但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使BCl Si在载体上沉积 但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使BCl3 被大量的还原，增大B 的污染。 ，PCl3被大量的还原，增大B、P的污染。 反应中还要控制氢气量， =(10反应中还要控制氢气量，通常 H2:SiHCl3 =(10摩尔比)较合适。 20):1 (摩尔比)较合适。
2
1
3A 加热蒸汽
3B
3C
图９－５ 简单蒸馏流程简 1－ 蒸 馏 釜 ； 2－ 冷 凝 器 ； 3A、 3B、 3C－ 产 品 罐
精馏原理 右图是一个典型的板式连续精馏塔 。塔内有若干层塔板，每一层就是 塔内有若干层塔板， 一个接触级， 一个接触级，它为气液两相提供传 质场所。总体来看， 质场所。总体来看，全塔自塔底向 上气相中易挥发组分浓度逐级增加 ；自塔顶向下液相中难挥发组分浓 度逐级增加。 度逐级增加。因此只要有足够多的 塔板数， 塔板数，就能在塔顶得到高纯度的 易挥发组分Ａ，塔底得到高纯度的 易挥发组分Ａ，塔底得到高纯度的 Ａ， 难挥发组分Ｂ。 难挥发组分Ｂ。 温度是塔底高、 温度是塔底高、塔顶低1 Nhomakorabea 2. 3.
4.
5.
二、硅烷法 主要优点： 主要优点： 除硼效果好 无腐蚀性 分解温度低，不使用还原剂，效率高， 分解温度低，不使用还原剂，效率高，有利 于提高纯度 产物中金属杂质含量低， 在硅烷的沸点 在硅烷的沸点产物中金属杂质含量低，(在硅烷的沸点 111.8℃下，金属的蒸气压低 金属的蒸气压低) ℃ 外延生长时，自掺杂低，便于生长薄外廷层。 外延生长时，自掺杂低，便于生长薄外廷层。
对于主反应： 对于主反应：
3 p 1 × p HCl kp = 1 Si p SiHCl 3 × p 1 2 H
∆r Gm = ∆r Gm + RT ln Qp
∅
只能用
(∆ r Gm )T , p , wf =0
判断反应的方向。但是，当 ∆ r G ∅
m
的绝对值很大时，基本上决定了∆ r Gm 的值，所以可 以用来近似地估计反应的可能性。
3.
4.
三氯氢硅的提纯 提纯方法： 提纯方法：精馏 基本概念： 基本概念： 1．蒸馏：利用液体混合物中各组分挥发性的差异来分离液 ．蒸馏： 体混合物的传质过程。 体混合物的传质过程。 2．精馏：多次部分汽化，多次部分冷凝。 ．精馏：多次部分汽化，多次部分冷凝。 蒸馏过程通常以如下方法进行分类： 蒸馏过程通常以如下方法进行分类： 根据被蒸馏的混合物的组分数， １、根据被蒸馏的混合物的组分数，可分为二元蒸馏和多 元蒸馏。 元蒸馏。 根据操作过程是否连续，可分为间歇蒸馏和连续蒸馏。 ２、根据操作过程是否连续，可分为间歇蒸馏和连续蒸馏。 根据操作压力，可分为常压蒸馏、 ３、根据操作压力，可分为常压蒸馏、加压蒸馏和减压蒸 馏。 根据操作方式，可分为简单蒸馏、平衡蒸馏和精馏。 ４、根据操作方式，可分为简单蒸馏、平衡蒸馏和精馏。 根据被分离物系的一些特殊要求，精馏还包括水蒸气精馏、 根据被分离物系的一些特殊要求，精馏还包括水蒸气精馏、 间歇精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏等等。 间歇精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏等等。
粗硅的制备反应式： 粗硅的制备反应式：
1600-1800℃ ℃
SiO2 + 3C ====== SiC + 2 CO (1) 2SiC + SiO2 ====== 3Si + 2 CO (2)
1600-1800℃ ℃
总反应： 总反应： SiO2 + 2C ====== Si + 2 CO 为什么不会生成 思考： 思考：为什么不会生成CO 呢？
1.2 .2 高纯硅的化学制备方法
主要制备方法有： 主要制备方法有： 1、三氯氢硅还原法 、 产率大，质量高，成本低， 产率大，质量高，成本低，是目前国内外制 备高纯硅的主要方法。 备高纯硅的主要方法。 2、硅烷法 、 优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质， 优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质， 无腐蚀性，不需要还原剂，分解温度低， 无腐蚀性，不需要还原剂，分解温度低，收 率高，是个有前途的方法。 率高，是个有前途的方法。 缺点： 缺点： 安全性问题 3、四氯化硅还原法 、 硅的收率低。 硅的收率低。
Kp 经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩 尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡 常数，一般有单位。例如，对任意反应：
dD + eE +⋯ → gG + hH +⋯
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
g h pG ⋅ pH ⋯ νB K p = d e = Π pB pD ⋅ pE ⋯ B
3。冶金工业的应用 。 碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能， 碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能， 是耐磨管道，叶轮，泵室，矿斗内衬的理想材料。 是耐磨管道，叶轮，泵室，矿斗内衬的理想材料。 其耐磨性能是铸铁，橡胶使用寿命的5-20倍，也是 其耐磨性能是铸铁，橡胶使用寿命的 倍 航空飞行跑道的理想材料之一。 航空飞行跑道的理想材料之一。 4。建材陶瓷，砂轮工业方面的应用 。建材陶瓷， 利用其导热系数高，热辐射、高热强度大的特性， 利用其导热系数高，热辐射、高热强度大的特性， 制备薄板窑具，不仅能减少窑具容量， 制备薄板窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑 炉的装容量和产品质量，缩短了生产周期， 炉的装容量和产品质量，缩短了生产周期，是陶瓷 釉面烘烤烧结的理想间接材料。 釉面烘烤烧结的理想间接材料。 5。节能方面的应用 。 利用其良好的导热和热稳定性，作热交换器， 利用其良好的导热和热稳定性，作热交换器，燃 耗减少20%，节约燃料 耗减少 ，节约燃料35%，使生产率提高 ，使生产率提高2030%