第四章 凝固与结晶

Vs 令 s V ，则
4 3 s v g ( t ) 3 Ndt 0 3
t
由于在任意时间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同， 故得:
dnr dvr d r dns dvs d s
令在时间dt内单位体积中形成得晶核数dP，
于是：dnr=VudP
dns=VdP 如果是均匀形核，dP不会随形核地点而有变化，此时可 得： dn V V Vr u r 1 r dns V V 合并二式，得 解为
2. 晶体长大方式和生长速率
a. 连续长大（Continous growth)
连续长大的平均生长速率由下式决定：
vg 1TK
b. 二维形核((Two-dimensional nucleation)
二维形核的平均生长速率由下式决定：
b vg 2 exp( ) TK
二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到。
V：晶体的配位数, η ：晶体表面的配位数，
N AV
的乘积，
Lm ：摩尔熔化潜热，即熔化时断开 1mol 原子的固态键 所需要的能量，
设NT=NA(每摩尔原子数)，是内能变化。
2 Lm Lm U 0.5 N T (1 x )x Lm x(1 x ) x(1 x ) RTm N AV V RTm V
界面上空位数(未占据位置分数)为：1-x，
空位数为：NT(1-x)。 形成空位引起内能和组态熵的变化，相应引起表面吉布斯 自由能的变化： Δ GS=Δ H-TΔ S=(Δ U+PΔ V)-TΔ S≈Δ U-TΔ S (1)
形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数
0.5NT(1-x)η x 和一对原子的键能 2 Lm
当晶胚的半径r<r*，晶胚消失；
当晶胚的半径 r>r* ，晶胚长大， 为晶核(Nucleus)。
由 d G dr 0 可得晶核临界半径：
2 r* GV
代入
Lm T GV Tm
2 Tm r* Lm T
得
由式可知，过冷度△T 越大，临界半径则越小，则形 核的几率越大，晶核数目增多。
在三相交叉点，表面张力应达到平衡：
LW L cos W
式中Ө为晶核和器壁的接触角。由于
AW R2 r 2 sin2
AL 2r 2 (1 cos )
GS AL L r 2 sin2 W r 2 sin2 ( L cos W )
c. 藉螺型位错生长(Growth at the step of screw dislocation)
二维形核的平均生长速率为：
2 vg 3TK
单晶体生长形貌与螺位错
4.1.5 结晶动力学及凝固组织
1. 结晶动力学
在晶粒相遇前，晶核的半径：
R vg (t )
式中τ为晶核形成的孕育期。 设晶核为球形，则每个晶核 的转变体积：
4.1.4 晶体长大
1. 液—固界面的构造
晶体凝固后呈现不同的形状，可分为小平面形状和非小 平面形状两种：
透明水杨酸苯酯晶体的小面形态×60
透明环己烷凝固成树枝形晶体×60
按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两种：
杰克逊提出决定粗糙和光滑界面的定量模型：
GS x(1 x ) x ln x (1 x ) ln( 1 x) N T kTm
2）非均匀形核(Heterogeneous nucleation)。
1. 均匀形核 a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核
假定晶胚为球形，半径为 r，当 过冷液中出现一个晶胚时，总 的自由能变化△G应为：
4 3 G r GV 4 r 2 3 在一定温度下，△Gv和σ是确定值 ，所以△Gv是r的函数。
G Gt GS
4 3 2 3 cos cos3 2 G ( r GV 4r L )( ) 3 4
4 3 ( r GV 4r 2 L ) f ( ) 3
非均匀形核时的临界晶核半径：
2 L r* GV
非均匀形核时的形核功：
Lm kTm ＝ η是界面原子的平均配位数，
是晶体配位数，
△Gs为界面自由能的相对变化，
x是界面上被固相原子占据位置的分数。
杰克逊定量模型的推导：
液 - 固界面处原子排列不是完全有序的，而出现未占据位 置 (空位 ) ，假设有 N个原子随机沉积到具有 NT原子位置的 固-液界面时，其占据的分数为： x=N/NT
GS x(1 x ) x ln x (1 x ) ln( 1 x) RTm
(3)
(4)
(5)
其中，R=kNA=kNT
GS x(1 x ) x ln x (1 x ) ln( 1 x) N T kTm
(6)
式中 因为 故
Lm RTm V
3 3 3 3 2 3 cos cos r ( ) 3
3 1 3 2 r [1 2 cos cos (1 3 cos 3 cos2 cos3 )] 3 2 1 r 3 ( cos cos3 )
3 2 3 cos cos 3 Gt V GV r ( )GV 3
代入 得
16 3 G* 2 3(GV )
1 * G A 3
*
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观 存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。
b. 形核率
受两个因素控制，即形核功因子（ exp(-△G*/kT) ）和 原子扩散的几率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形核率为:
在等压时，dp＝0，所以可推导得：
dG S dT
由于熵 S 恒为正值，所以自
由能是随温度增高而减小。
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在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：
G H TS 令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为ΔGV，则
GV GS GL
GV ( H S H L ) T ( SS SL )
2 3 cos cos3 Ghet * Ghom * ( ) 4
Ghom * f ( )
由于 0 ≤f（θ）≤1，所以
Ghet * Ghom *
当θ = 0，完全润湿； 当 θ = 180°，完全不润湿；
当 0 ＜θ＜180°，部分润湿。 通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核
Lm S m （熔化熵） Tm
Sm R V

V 0.5
例如：fcc，η=6，V=12
GS x(1 x ) x ln x (1 x ) ln( 1 x) N T kTm

当 α ≤2 时 ， 界面 为
微观粗糙界面；

当 α ＞ 2 时，界面呈 光滑界面。
2 将 r* GV
得
4 3 2 代入 G r GV 4 r 3
16 3 G* 2 3(GV )
Lm T GV Tm
代入
将
形核功为：
2 16 3Tm G* 3( Lm T )2
A*为临界晶核表面积：
2 16 2 A* 4 (r*) 2 GV
RTmx(1 x )
（ 2）
式中

Lm RTm V
空位引起组态熵的变化： ΔS=-R[xlnx+(1-x)ln(1-x)] 因此，引起相应吉布斯自由能的变化为： TΔS=-RTm[xlnx+(1-x)ln(1-x)] 将(2)，(4)代入(1)式，得： ΔGS= RTmαx(1-x)+ RTm [xlnx+(1-x)ln(1-x)]
功，故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。
非均匀形核与均匀形核之间的差异

非均匀形核可在较小的过 冷度下进行。 非均匀形核率达到最大值 后，结晶并未结束，下降 至凝固完毕。

例题：计算铜非均匀形核时临界晶核中的原子数。 假设球冠高度h=0.2r，球冠曲率半径r=r*=1.249×10-9 m。
AL L r 2 sin2 W r 2 sin2 cosL r 2 sin2 W
AL L r 2 sin2 cosL
( AL r 2 sin2 cos ) L
球冠晶核的体积：
1 2 V h ( 3r h) 3 1 rh 2 h3 3 1 3 2 2 r r (1 cos ) r (1 cos )3
Vc 临界晶核中晶胞数目： n V 173 L
铜为面心立方结构，每个晶胞中有4个原子，因此，一 个临界晶核的原子数目为692个原子。
2. 非均匀形核
由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀 形核。
若晶核形成时体系表面能的变化为ΔGS ，则
GS AL L AW W AW LW
G * Q N K e xp( ) e xp( ) kT kT
形核率与过冷度之间的 关系如图所示：
对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度。 对于高粘滞性的液体，
均匀形核速率很小，以 致常常不存在有效形核 温度。 结论：均匀形核的难度 较大。
例题：计算铜形核时临界晶核中的原子数。 已知：纯铜的凝固温度 Tm=1356 K，液体可过冷的最低 温度T*=1120 K，熔化热Lm=1628×106 J/m3，比表面能 σ=177×10-3 J/m2，晶格常数a0=3.615×10-10 m。
d r 1 r d s
r 1 exp( s )
式中，△T＝Tm - T ，为过冷度。
欲使△GV < 0，须△T > 0。