MOFs金属有机材料的制备与应用

1100
应用领域——气体储存
氢 MOF-177 气
突破DOE储氢目标： 7.5wt.%
二 CD-MOF-2
氧
化 碳
CO2
甲 PCN-14 烷
Furukawa, H. et al. J. Materi. Chem., 2007, 17, 3197-3204 Gassensmith, J. J. et al. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15312–15315;
2. J. J. Gassensmith , H. Furukawa, R. A. Smaldone et al. Strong and Reversible Binding of Carbon Dioxide in a Green MetalOrganic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15312-15315
超过DOE室温体积CH4 储存目标（180v/v） 28%
11111
Ma, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1012-1016
应用领域——吸附分离
分离系数： 34.9-40.1 透量： 6.4-8.6 kgh-1m-2
ZIF-8吸附异丁醇过程中的“gate-opening”效应+表面超疏水性
1144
应用领域——发光材料
选择合适的配体或金属离子，可使MOFs具有发光性能
生色团
溶剂不同→结构不同→荧光性不同
Bauer, C.A. et al. J. Am. Chem. Soc.ห้องสมุดไป่ตู้ 2007, 129, 7136
1155
应用领域——其他
磁性材料 顺磁性、反磁性 传感器 客体影响MOFs光学和磁学性能 药物传输 药物包埋→孔口修饰官能团→在不
→优先透过醇类大分子而阻止水分子的高性能ZIF-8纳米复合膜
Liu, X.-L. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1-5
1122
应用领域——催化
在MOF中构建特殊催化位点的方法
方法
特点
利用骨架自 MOF中的活性金属位或活性结构模块，可直接
身活性位
作为催化剂使用，但该法易导致骨架坍塌
1999年，Yaghi等人合成具有三维开放骨架结构的MOF-5 去除孔道中的客体分子后仍然保持骨架完整
2002年，Yaghi科研组合成IRMOF系列材料 实现MOF材料从微孔到介孔的成功过渡
2008年，Yaghi研究组合成出上百种ZIF系列类分子筛材料
3
MOFs材料简介
比表面积大 孔道可调控 可功能化
同的外界条件下打开或关闭孔口→药物控制释放
……
1166
总结及展望
不同领域的科学家 相互合作
开发MOF的综合性能 功能化材料 MOFS晶体尺寸、形状和取向的可控生长 高质量连续生长、均相无缺陷的MOFs膜
1177
参考文献
1. C. Wang, Z. Xie, K. E. deKrafft et al. Doping MetalOrganic Frameworks for Water Oxidation, Carbon Dioxide Reduction, and Organic Photocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454
1016
1188
参考文献
10. Y. Yoo, and H.-K. Jeong, Rapid fabrication of metal organic framework thin films using microwaveinduced thermal deposition. Chem. Commun., 2008, 21, 2441-2443 11. C.A. Bauer, T.V. Timofeeva, T.B. Settersten, B.D. Patterson, V.H. Liu, B.A. Simmons, M.D. Allendorf. Influence of Connectivity and Porosity on Ligand-Based Luminescence in Zinc Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 7136. 12. H. Furukawa, M.A. Miller, and O.M. Yaghi, Independent verification of the saturation hydrogen uptake in MOF-177 and establishment of a benchmark for hydrogen adsorption in metal-organic frameworks. J. Materi. Chem., 2007, 17, 3197-3204 13. S.Hermes, F. SchrÖder, R. Chelmowski et al. Selective Nucleation and Growth of Metal-Organic Open Framework Thin Films on Patterned COOH/CF3-Terminated Self-Assembled Monolayers on Au(111). J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13744-13745
5. Y. Liu, G. Zeng, Y. Pan et al. Synthesis of highly c-oriented ZIF-69 membranes by secondary growth and their gas permeation properties. J. Membr. Sci., 2011. 379, 46-51
3. P. Falcaro, A. J. Hill, K. M. Nnairn et al. A new method to position and functionalize metal-organic framework crystals. Nat. Commun., 2011, 2, 237-244
8. Y. Yoo, Z. Lai, and H.-K. Jeong, Fabrication of MOF-5 membranes using microwave-induced rapid seeding and solvothermal secondary growth. Microporous Mesoporous Materi., 2009, 123, 100-106
转化率（%）
MOF 5 MOF 6
Ar=H
59
86
Ar=Br
62
68
Ar=OCH3
96
97
Ir、Re或Ru的复合物
光催化剂 TOF（h-1）
MOF-4
0.8
分子催化与MOF材料相结合 为光催化提供一种新的异相
催化剂
Wang, C. et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454
• 气体储存 • 吸附分离 • 催化 • 光学材料 • 磁性材料 • 药物传输 • ……
44
制备方法
55
制备方法——原位溶剂热法
自组装 膜修饰 基底
MOF-5
自组装膜
设备简单 对合成条件敏感 自组装层影响膜性能
Hermes, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13744-13745
引入活性物 合成过程中引入具有催化活性的金属纳米粒子
质
，即将MOF作为一种高比表面积的载体使用
后合成法
先合成MOF材料，再向MOF中引入活性基团 或者活性物质
1133
应用领域——催化
水氧化和光催化剂
MOF UiO-67
催化剂 MOF 1 MOF 2 MOF 3
TOF（h-1） 4.8 1.9 0.4
9. S. Ma, D. Sun, D. M. Simmons et al. Metal-Organic Framework from an Anthracene Derivative
Containing Nanoscopic Cages Exhibiting High Methane Uptake. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1012-
4. X.-L. Liu, Y.-S. Li, G.-Q. Zhu et al. An Organophilic Pervaporation Membrane Derived from Metal– Organic Framework Nanoparticles for Efficient Recovery of Bio-Alcohols. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1-5
Falcaro, P. et al. Nat. Commun., 2011, 2, 237.
88
制备方法——微波法
微波 快速结晶
溶剂热 二次生长
节约制备时间 晶体颗粒较小
微波法30s
Yoo, Y. et al. Microporous Mesoporous Mater., 2009, 123, 100-106 Yoo, Y. et al. Chem. Commun., 2008, 21, 2441-2443
Seminar Ⅰ
金属-有机骨架材料（MOFs） ——多孔材料家族的新成员
目
录
一 MOFs材料简介 二 制备方法 三 应用领域 四 小结与展望 五 参考文献
22
MOFs材料简介