第三章(电化学平衡)
电化学第3章电化学极化讲解
电化学第3章电化学极化讲解第3章电化学极化（电荷转移步骤动⼒学）绪论中曾提到：⼀个电极反应是由若⼲个基本步骤形成的，⼀个反应⾄少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒⼦⾃溶液深处向电极表⾯的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒⼦在界⾯得失电⼦的过程——电化学步骤。
3) 产物⽣成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，?将偏离平衡值，我们就说此时发⽣了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则?的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ?的计算严格说是⽤s i C 。
⽆浓度极化时0i s i C C =，?的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这⼀步骤平衡特征的Nernst ⽅程仍能使⽤，但须⽤?代e ?，s i C 代0i C ，这属于下⼀章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，⽽电化学步骤成为控制步骤，则这时?偏离e ?是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是⽐较慢的，反应中电荷在界⾯有积累（数量渐增），?随之变化。
由此引起的?偏离就是电化学极化，这时Nernst ⽅程显然不适⽤了，这时?的改变将直接以所谓“动⼒学⽅式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是⼀种特殊的氧化—还原反应（⼀个电极上既有氧化过程，⼜有还原过程）。
若⼀个电极上有净的氧化反应发⽣，⽽另⼀个电极上有净的还原反应发⽣，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，⽽这个电流刚好表征了反应速度的⼤⼩，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是⽤i 表⽰v ，⼜i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也⽤i 表⽰v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发⽣（反应不可逆了），说明电极发⽣了极化，?偏离了平衡值，偏离的程度⽤η表⽰，极化的⼤⼩与反应速度的⼤⼩有关，这⾥就来研究i ~?⼆者间的关系。
化学反应原理各章知识结构全面版
燃烧热
概念: 25℃、101kPa时,1mol纯物质完全燃烧生
成稳定的化合物时所放出的热量,叫做该物质的燃 烧热. 注意: ① 可燃物的化学计量数为1, △H<0,以此为标准配 平,其它计量数可整数也可分数; ② 完全燃烧,下列元素要生成对应的氧化物:
C → CO2 (g) H → H2O (l) S → SO2 (g)
2. 一般计算出来的化学反应速率是一段时间内的 平均速率，不同时刻的化学反应速率是不相同的；
3. 对于固体或气体反应中的液体物质，反应在其 表面进行，它们的“浓度”是不变的，因此一般 不用固体、纯液体表示化学反应速率；
4. 对于同一化学反应，用不同的物质表示其化学 反应速率可能不相同，但其化学反应速率之比等 于化学方程式中的化学计量数之比。
水(稀溶液)离子积为
＋弱电解质的生
常数→稀溶液酸碱性
成→盐类水解→水
及表示方法pH→pH
解的应用(平衡移动)
应用
第四章知识结构
电化学基础
氧化还 原反应
§1原电池 化学能转 化 §3电解池
为电能，自
§2化学电源
发进行
电能转化为
化学能，外
§4金属的电化学腐蚀与防护 界能量推动
只要我们坚持了，就没有克服不了的困难。或许，为了将来，为了自己的发展，我们会把一件事情想得非常透彻，对自己越来越严，要求越来越高，对任何机会都不曾错过，其 目的也只不过是不让自己随时陷入逆境与失去那种面对困难不曾屈服的精神。但有时，“千里之行，始于足下。”我们更需要用时间持久的用心去做一件事情，让自己其中那小 小的浅浅的进步，来击破打破突破自己那本以为可以高枕无忧十分舒适的区域，强迫逼迫自己一刻不停的马不停蹄的一直向前走，向前看，向前进。所有的未来，都是靠脚步去 丈量。没有走，怎么知道，不可能；没有去努力，又怎么知道不能实现？幸福都是奋斗出来的。那不如，生活中、工作中，就让这“幸福都是奋斗出来的”完完全全彻彻底底的 渗入我们的心灵，着心、心平气和的去体验、去察觉这一种灵魂深处的安详，侧耳聆听这仅属于我们自己生命最原始最动人的节奏。但，这种聆听，它绝不是仅限于、执着于 “我”，而是观察一种生命状态能够扩展和超脱到什么程度，也就是那“幸福都是奋斗出来的”深处又会是如何？生命不止，奋斗不息！又或者，对于很多优秀的人来说，我们 奋斗了一辈子，拼搏了一辈子，也只是人家的起点。可是，这微不足道的进步，对于我们来说，却是幸福的，也是知足的，因为我们清清楚楚的知道自己需要的是什么，隐隐约 约的感觉到自己的人生正把握在自己手中，并且这一切还是通过我们自己勤勤恳恳努力，去积极争取的!“宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来。”当我们坦然接受这人生的终局， 或许，这无所皈依的心灵就有了归宿，这生命中觅寻处那真正的幸福、真正的清香也就从此真正的灿烂了我们的人生。一生有多少属于我们的时光？陌上的花，落了又开了，开 了又落了。无数个岁月就这样在悄无声息的时光里静静的流逝。童年的玩伴，曾经的天真，只能在梦里回味，每回梦醒时分，总是多了很多伤感。不知不觉中，走过了青春年少， 走过了人世间风风雨雨。爱过了，恨过了，哭过了，笑过了，才渐渐明白，酸甜苦辣咸才是人生的真味！生老病死是自然规律。所以，面对生活中经历的一切顺境和逆境都学会 了坦然承受，面对突然而至的灾难多了一份从容和冷静。这世上没有什么不能承受的，只要你有足够的坚强！这世上没有什么不能放下的，只要你有足够的胸襟！ 一生有多少 属于我们的时光？当你为今天的落日而感伤流泪的时候，你也将错过了明日的旭日东升；当你为过去的遗憾郁郁寡欢，患得患失的时候，你也将忽略了沿途美丽的风景，淡漠了 对未来美好生活的憧憬。没有十全十美的生活，没有一帆风顺的旅途。波平浪静的人生太乏味，抑郁忧伤的人生少欢乐，风雨过后的彩虹最绚丽，历经磨砺的生命才丰盈而深刻。 见过了各样的人生：有的轻浮，有的踏实；有的喧哗，有的落寞；有的激扬，有的低回。肉体凡胎的我们之所以苦恼或喜悦，大都是缘于生活里的际遇沉浮，走不出个人心里的 藩篱。也许我们能挺得过物质生活的匮乏，却不能抵挡住内心的种种纠结。其实幸福和欢乐大多时候是对人对事对生活的一种态度，一花一世界，一树一菩提，就是一粒小小的 沙子，也有自己精彩的乾坤。如果想到我们终有一天会灰飞烟灭，一切象风一样无影亦无踪，还去争个什么？还去抱怨什么？还要烦恼什么？未曾生我谁是我？生我之时我是谁？ 长大成人方是我，合眼朦胧又是谁？一生真的没有多少时光，何必要和�
化学反应中的电化学平衡和电极电势
化学反应中的电化学平衡和电极电势电化学是研究电现象与化学变化之间相互关系的学科。
在化学反应中，电化学平衡和电极电势是两个重要的概念。
本文将详细介绍电化学平衡和电极电势，并探讨它们在化学反应中的作用。
一、电化学平衡电化学平衡是指在电化学反应中，电子传递和离子迁移速率达到平衡状态的情况。
在化学平衡条件下，氧化和还原反应同时进行，电荷转移速率相等。
电化学平衡与能量平衡紧密相关，通过控制电极上的电势差，可以调节反应速率和化学平衡。
1.1 氧化反应氧化反应是指物质失去电子的过程，通常与还原反应同时进行。
在电化学反应中，氧化和还原反应共现，氧化半反应是指失去电子的反应。
氧化反应的通常特征是物质电离能随反应进行而增加。
1.2 还原反应还原反应是指物质获得电子的过程，通常与氧化反应同时进行。
在电化学反应中，还原半反应是指获得电子的反应。
还原半反应中，物质的电离能随反应进行而降低。
1.3 Nernst方程Nernst方程是描述非标准电极电势的数学关系式。
Nernst方程可用于计算电极的标准还原电势与非标准电势之间的关系。
在电化学反应中，Nernst方程用于计算电极的电势差，从而得出反应进行的方向和速率。
Nernst方程的数学表达式如下：E = E0 - (0.059/n) * log(Q)其中，E为电极电势，E0为标准还原电势，n为电子转移的数量，Q为反应物和生成物浓度的比值。
二、电极电势电极电势是指相对于参比电极的电势差，用来描述电极上的电化学反应。
电极电势是评价电化学反应以及化学物质氧化还原能力的重要指标。
2.1 参比电极参比电极是一个标准电极，其电势被定义为零。
常见的参比电极有标准氢电极和齐次参比电极。
标准氢电极的电势被定义为0V，齐次参比电极的电势在不同的溶液中具有固定值。
2.2 电极电势的测定测定电极电势的方法主要有电动势测量和电位差测量两种。
电动势测量是通过建立一个与待测电极电势相等但方向相反的电势的系统来测定电极电势。
电化学基本原理与应用-第3章
净电荷
α
偶极层
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（1）外电位（Ψα）
将试验电荷自无穷远处移至距球面约 10-4~10-5厘米处。在这一过程中可以认为 球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作 用。根据电位的定义，此时所做的功为：
W1 = Zie0ψ α
ψ α = W1
Z ie0
球体α的外部电位
试验电荷电量
当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过 程所涉及的能量变化(-Wiα)相当于试验电荷从 该相逸出而必须摆脱与该相物质之间的短程 相互作用及越过表面时对表面电势所做的功。 这部分功称为试验电荷在α相的“逸出功”， 显然应满足下列关系式：
−Wiα = μiα + Zi Fχ α
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani） 电位差”，定义为φα-φβ。直接接触的两相 间的内电位差，用 αΔβφ 表示。由于表面电 位无法测量，所以该值不能测量。也无法理 论计算。
3.2.2 相间电位差
φα −φ β = (χ α +ψ α ) − (χ β +ψ β ) = (ψ α − ψ β ) + ( χ α − χ β )
（1）相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可
能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分 布，并形成了界面荷电层。
根据以上关于孤立相电位的讨论不难推 想，所谓α、β两相之间的电位差也因此可 能有各种不同的定义，其中较常用的有下面 三种：
3.2.2 相间电位差
（a） 外电位差，又称“伏打（Volta）电位 差”，定义为ψα-ψβ。直接接触的两相间的 外电位差，用 αΔβψ 表示。两相均为金属 时，为金属接触电位差，可直接测量。
电化学原理第三章
2021/12/31
微分电容曲线可求给定电极电位下的电极表面剩余电荷q Cd＝dq/dQ 积分后可得
qCdd积分常数
无电荷排斥作用，界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号Φ0表示。
q( )i
3.6
无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电 荷数量的增加而降低。 由上式
可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位 表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号 及零电荷电位。
2021/12/31
由微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容 值
因
q
所以 Cd2
2
(3.25)
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可根据电毛细曲线确定零电荷电位φO，从而可利用式（3.24）求得 任－电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，即
q
qodq
oCdd
(3.3)6
故可计算从零电荷电位φO到某一电位φ之间的平均电容值Ci
即由3.21和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。
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§ 双电层的微分电容
一、 双电层的电容
界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶 液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。
理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个 剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器 的电容值为一常数，即
d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的 距离，也为离子电荷能接近表面的最小距离。紧密层厚度为d， 若假定d内介电常数为恒定值。则该层内电位分布是线性变化的。 从x=d到溶液中远处剩余电荷为零的双电层部分即为分散层。其 电位分布是非线性变化的。
第三章 电化学基础
17
2013年11月22日10时25分，位于山东省青岛经济技术开发区的中国石油
化工股份有限公司管道储运分公司东黄输油管道发生爆炸。事故造成62人 死亡、136人受伤，直接经济损失75172万元。 事故发生的直接原因是输油管道与排水暗渠交汇处管道腐蚀减薄、管道 破裂、原油泄漏，流入排水暗渠及反冲到路面。原油泄漏后，现场处置人
（3）复杂离子一般不被氧化，而是 OH-离子失电子： 2OH-→H2O+1/2O2+2e
8
电解的应用
阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、
塑料）和制备
及有机物的还原产物等。
阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以 及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制 苯胺等。
消除方法：搅拌。
2
（2）电化学极化（活化极化）（electrochemical polarization)
消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的现象。 成因：电解反应过程中某一步骤迟缓造成。
如：H+在阴极的放电。分为四步：
（1）扩散（本体的H+扩散至电极表面）； （2）放电（H+在阴极得到电子成为H原子）；
三、电极的极化与超电势
※ 极 化 （ polarization): 电 流 通 过 电 极 时 ， 电 极 电 势 偏 离 平
衡电极电势的现象。
※ 超 电 势 （ over potential ） ： 某 一 个 电 流 密 度 下 ， 极
化电极电势φ极与平衡电极电势φ平之差的绝对值。 =| φ 极－ φ 平| 根据极化产生的原因，可简单将其分为浓差极化和电化学极化。
在阳极上析出电极电势越小的电对，还原态越先氧化而析出。 2. 简单盐溶液的电解产物： （1）用惰性材料（Pt，石墨）作电极，电解熔融盐 电解液中只有组成熔融盐的正、负离子 如：电解熔融CuCl2
大学化学第三章
第3章氧化还原反应电化学3.1 本章小结3.1.1. 基本要求（包括重点和难点）第一节氧化数的概念第二节电极反应、电池符号、电极类型电动势、电极电势（平衡电势）、标准电极电势能斯特方程、离子浓度及介质酸碱性改变对电极电势的影响及计算原电池电动势与吉布斯函数变的关系利用电极电势判断原电池的正负极、计算电动势、比较氧化剂与还原剂的相对强弱氧化还原反应方向的判据计算氧化还原反应的平衡常数并判断氧化还原反应进行的程度第三节分解电压（理论分解电压、实际分解电压、超电压）电解产物（盐类水溶液电解产物）第四节金属的腐蚀：化学腐蚀、电化学腐蚀（析氢腐蚀、吸氧腐蚀）金属腐蚀的防止3.1.2. 基本概念第一节氧化与还原: 对于一个氧化还原反应，得到电子的物质叫做氧化剂，失去电子的物质叫做还原剂。
氧化剂从还原剂中获得电子，使自身氧化数降低，这个过程叫做还原；还原剂由于给出电子而使自身氧化数升高，这个过程叫做氧化。
还原剂失去电子后呈现的元素的高价态称为氧化态，氧化剂获得电子后呈现的元素的低价态称为还原态。
氧化数: 指化合物分子中某元素的形式荷电数，可假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。
氧化数的计算遵循以下规律：（1）单质氧化数为0（2）简单离子的氧化数等于该离子所带的电荷数（3）碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为＋1、＋2（4） 氢在化合物中氧化数一般为＋1，在活泼金属氢化物中的氧化数为－1。
（5） 化合物中氧的氧化数一般为－2，但在过氧化物中，其氧化数为－1，在超氧化物中为－21，在氧的氟化物OF 2和O 2F 2中氧化数分别为＋2和＋1。
（6） 在所有的氟化物中，氟的氧化数为－1（7） 在多原子分子中，各元素氧化数的代数和为0，多原子离子中，各元素的氧化数的代数和等于离子所带的电荷数；在配离子中，各元素氧化数的代数和等于该配离子的电荷第二节原电池（电池符号） 利用氧化还原反应产生电流，使化学能转变为电能的装置叫做原电池。
大学课程《物理化学》各章节知识点汇总
第一定律的数学表达式
U Q W
对微小变化： dU Q W
等容热效应
dU Q W W pdV 0
dU QV
CV
QV
dT
U T
V
U QV ,
U nB
S ,V ,n j B
H nB
S, p,nj B
F nB
T ,V ,n j B
B
G nB
T , p,n j B
n B
S ,V ,n j B
F f (T ,V , n1, n2 )
H f (S, p, n1, n2 )
组成可变系统的热力学基本关系式：
dU TdS pdV BdnB
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
§1-4 可逆过程和体积功
一、体积功
因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功称
为体积功。 pe
W Fedl ( pe A)dl
ped ( Al) pedV
A
dl
pi
二、功与过程
功不是状态函数，其数值与过程有关。系统由同一始态 经不同的过程变化到同一终态，则体统对环境或环境对 体系所作的功不同。
p2 dp
压缩
p1
p1
p2 , V2
p1, V1
p2
V1
V2
W
V1 V2
pedV
( p V1
V2
i
dp)dV
V1 V2
pi dV
三、可逆过程
某系统经一系列的过程后，如果系统回到初始状态叫做 系统的复原；环境在经历一些的变化后，如果既没有功 的得失也没有热的得失就叫做环境的复原。
电化学 第3章 电化学极化讲解
第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。
3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。
无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。
由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。
若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。
电化学 第3章 电化学极化讲解
电化学第3章电化学极化讲解电化学极化是指在电池或电化学反应中，由于电流通过电解质溶液或固体电解质内部所引起的电势变化和电化学反应过程，使得电极表面的电位波动而导致的极化现象。
这种现象会对电化学反应的速度和效果产生影响，并且还会对电池的使用寿命产生影响。
因此，研究电化学极化对于电化学研究和应用具有十分重要的意义。
电化学极化产生的原因主要有三种：电阻极化、化学极化和双极化。
其中，电阻极化是由于电解质的电阻对电流的阻碍所导致的电极电位下降；化学极化是因为电化学反应产生的中间物质在电极表面积累，妨碍了电荷的传输而导致的电极电位变化；而双极化则是化学极化和电阻极化的综合效果。
这三种极化加起来就是总极化。
电阻极化是电解质电导率降低或电池电解液中溶质浓度增加所引起的。
电解质溶液中的电离度影响电导率，溶液浓度越大，电离度越高，导电性也越高。
但是在一定条件下，由于电解质的抵抗和电荷的平衡，电离度会下降，导致电导率降低。
在电化学反应中，当电流通过电解液时，会引起内部电场的变化，从而引起电位的变化，使得电极表面电位下降，产生电阻极化。
电阻极化的产生会使得电化学反应的速率降低，因此需要采取措施来消除电阻极化。
解决电阻极化的方法包括增加电极表面积、缩短电解质厚度等。
化学极化是指在电化学反应过程中，由于反应产物在电极表面积累，导致电位的变化。
这种极化既可以是消极的，也可以是积极的。
消极的化学极化通常是由于电极表面积累的反应产物造成了反应的中止，而积极的化学极化则会催化反应，促使反应速率的提高。
如果化学极化过于严重，会导致电极表面被覆盖，阻碍电流的传输，从而造成电位的下降。
为了避免化学极化的影响，可以采用刷新电极表面、增加电极表面积、调整电解质中的反应物浓度等方法。
双极化是指电阻极化和化学极化同时存在，两者综合起来导致电位的变化。
双极化是一种复杂的极化，它的产生需要考虑多种因素，如电荷的传输速度、电解质电导率、化学反应等。
为了消除双极化，可以采用加速电荷传输速度、采用高电导率的电解质、优化反应条件等方法。
电化学原理第三章.ppt
六、电池可逆性所具备的条件： （1）电池中的化学变化是可逆的，即物质的 变化是可逆的。 （2）电池中的能量的转化是可逆的。
七、能斯特方程：
v a RT E E0 ln 生成物 v nF Πa反应物 v Π a RT E E0 ln 反应物 v nF a生成物
(2.24)
八、原电池和电解池、腐蚀电池的区别与联系
2 H
对于标准氢电极已规定 ：
0 H2 / H
0 且 H / H
2
0 H2 / H
RT a ln 0 2F pH2
2 H
所以： E (
0 2 Zn / Zn
RT aZn2 ln ) Zn/Zn2 2F aZn
一般情况下，可用下式表示一个电极反应 O + ne → R 可将上式写成通式，即
从上面的讨论可知，尽管第二类可逆电极本质上是
对阳离子可逆的，但因为阳离子的活度受到阴离子活 度的制约，所以该类电极的平衡电位仍然依赖于阴离 子的活度。 第二类可逆电极由于可逆性好，平衡电位稳定， 电极制备比较简单，因而常被当作参比电极使用。
3.第三类可逆电极
第三类可逆电极是由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种
一、电极的可逆性
按照电池的结构，每个电池都可以分成两半，即 由两个半电池所组成。每个半电池实际就是一个 电极体系。 电池总反应也是由两个电极的电极反应所组成的。 因此，要使整个电池成为可逆电池，两个电极或 半电池必须是可逆的。
什么样的电极才是可逆电极呢?
可逆电极必须具备下面两个条件： 1、电极反应是可逆的。 如Zn|ZnCl电极，其电极反应为： Zn≒Zn2++2e 只有正向反应和逆向反应的速度相等时，电极反 应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。 即在任一瞬间，氧化溶解的锌原子数等于还原的 锌离子数；正向反应得电子数等于逆向反应失电 子数。 这样的电极反应称为可逆的电极反应。
电化学第三章电化学热力学
氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢 电极。
电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s) | Cl-(c)
电极反应
Hg2Cl2 + 2e
2Hg+ +2Cl-
甘汞电极
甘汞电极
298K时，饱和KCl 溶液时 E Θ = 0.2415
[Fe2+]=1.0×10-3mol·L-1时的电极电势φ.
解:
0.0592 n
lg
[氧化型] [还原ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ]
φ(Fe3+/Fe2+)
=
φ
Ө (Fe3+/Fe2+)
+0.0592lg[Fe3+]/[Fe2+]
=0.771v+0.0592lg(1.0×103)
=0.771v+0.178
=0.949v
这个反应同时有热量放出，这是化学能 转化为热能的结果。
氧化还原半反应和氧化还原电对
氧化还原反应的化学方程式可分解成两个“ 半反应式”。在氧化还原反应中，氧化剂（氧 化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数较 低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中 氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对 氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原 电对，可用“氧化型/还原型”表示。
nF
nF
电功 化学势 电功
：代表将1mol带电粒子i(每一粒子荷电量为zie)转
移至带电物相内部时所涉及的能量变化。
大学化学专业第三章电化学反应动力学
表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数
电极反应 Bi3+ + 3eCd2+ + 2eCe4+ + eCr3+ + eCs+ + eFe3+ + eHg+ + eNi2+ + 2ePb2+ + 2eTl+ + eZn2+ + 2eZn2+ + 2eZn2+ + 2e-1
Bi Cd Ce3+ Cr2+ Cs Fe2+ Hg Ni Pb Tl Zn Zn
将以上两式带回到公式
得到： i ic ia nFA k f cOs kbcRs
Butler-Voluner方程
也称为电化学反应的基本方程
这一表达式是首先由Butler和Voluner 推出的，所以这一表达式以及其相关的动力 学表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪 念他们在这一领域的杰出贡献。
假定电极电位在0 V时的阴极反应活化能和阳 极反应活化能各为G0,c <G0,a,若电极电位从0 V向正方向移动到+ ，则电极上电子的能量将改 变-nF(能量下降),
O ne R
Ga Go,a 1 nF Gc Go,c nF 1 nF
2. 速率常数与温度的关系
实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度
的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应，
其活化焓 式:
与速H率常数之间的关系也符合Arrhenius公
k Aexp H / RT
A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步 骤，这步骤包含活化熵ΔS≠(activation entropy)。重新
电化学原理 书
电化学原理书
电化学原理是研究与化学变化有关的电流流动现象的科学，涉及电化学反应、电化学平衡和电化学动力学等基本原理。
电化学反应指的是在电解质溶液中，电荷载体（离子或电子）在外加电场的作用下发生的化学变化。
电化学平衡是指在电化学反应过程中，电荷载体的浓度和电势之间达到平衡的状态。
电化学动力学则研究电化学反应速率及其与反应条件之间的关系。
在电化学反应中，发生氧化反应的称为氧化剂，而发生还原反应的称为还原剂。
凡电化学反应都包括氧化与还原两个过程，因此被称为氧化还原反应。
常见的电化学反应有电解、电池反应和电化学腐蚀等。
电化学平衡是指在电化学反应过程中，由于反应物的浓度和溶液的电势之间的相互作用，使得反应物的浓度和电势趋向于一定的平衡状态。
在电化学平衡中，溶液的电位称为标准电势，它与反应物的浓度呈一定的关系，可用标准电极电势表进行预测和计算。
电化学动力学研究的是电化学反应速率及其与反应条件之间的关系。
电化学动力学理论主要分为两大部分：电荷传递理论和电化学方程理论。
电荷传递理论主要研究电流在电极电解质界面上的传递机理和速率，而电化学方程理论则是通过电极反应的速率方程描述电化学反应速率与浓度、温度等因素之间的关系。
总之，电化学原理是研究与化学变化有关的电流流动现象的科
学，涉及电化学反应、电化学平衡和电化学动力学等重要原理。
在实际应用中，电化学原理被广泛应用于化学分析、电池技术、腐蚀防护等领域，具有重要的科学价值和实际应用意义。
大学课程《物理化学》各章节知识点汇总
1. 自由膨胀过程（即外压等于零）：
W pedV
W
V2 V1
pedV
0
5
2. 恒定外பைடு நூலகம்膨胀（压缩）过程
a. 一次膨胀过程
p2
p2
膨胀
p1, V1
p2 , V2
p1
W
V2 V1
pedV
p2
p2 (V2 V1)
V1
V2
a ' .一次压缩过程
p1 p1
p2 , V2
压缩
p1, V1 p1
W
A (p1V1)
p
D
A S1(等 温)C S2 (等容) B
S
S1
S2
nR ln
p1
T
T
T
V1
p2
可逆相变过程的熵变
S Qr Qp H TT T
20
变温过程中熵变的计算
Q CdT
dS Q C dT
T
T
等容过程：
dT dS CV T
或
S
C T2
T1 V
dT T
等压过程：
dS
Cp
dT T
或
S
C T2
T1 p
dT T
压力、体积、温度都发生 变化的过程
U QV
T2 T1
CV
dT
等压热效应（p1 p2 pe ） U Q W
U U2 U1 Qp pe (V2 V1)
(U2 p2V2 ) (U1 p2V2 ) Qp
H2 H1 H Qp
dH Qp
Cp
Qp
dT
H T
p
pH Qp
T2 T1
C
电化学 第3章 电化学极化概述
第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：0R R ze O O ss→→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。
3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。
无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。
由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。
若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。
电化学平衡计算范文
电化学平衡计算范文首先，考虑一个典型的电化学红氧反应，即2H+(aq) + 2e- ->H2(g)。
该反应是水的还原反应，可通过测定电池的电动势来判断反应的方向和程度。
电池的电动势E是指电池释放或吸收电能的单位，通常以伏特（V）表示。
在该反应中，电动势可以通过所谓的Nernst方程来计算，即：E = E0 - (RT / nF) * ln(Q)其中E0是标准电动势，R是理想气体常数，T是温度（单位为开尔文），n是电子数，F是法拉第常数。
Q是广义上化学反应的热力学活性（通常是浓度或压力），其计算公式为：Q=[H2]/[H+]^2通过上述公式，我们可以研究一种溶液中氢离子和氢气的平衡。
在该反应中，如果正反应的速率大于逆反应的速率，则氢气会在溶液中聚集，导致电动势变大。
相反，如果逆反应的速率大于正反应的速率，则氢气会被消耗，电动势将降低。
除了电动势，我们还可以计算反应的平衡常数K，它反映了正反应和逆反应之间的比率。
在该反应中，平衡常数可以通过下述公式计算：K = exp[(nF / RT) * (E0 - E)]在该反应中，如果K的值大于1，说明正反应占优势；如果K的值小于1，则逆反应占优势。
最后，我们可以通过电动势和平衡常数来计算溶液中物质的浓度。
通过Nernst方程，我们可以将Q表达为浓度，即：Q=([H2]/[H+]^2)=(C[H2]/C[H+]^2)其中C是浓度。
通过这个公式，我们可以计算氢气和氢离子的浓度，从而更好地了解反应的情况。
综上所述，电化学平衡计算可以通过电动势、平衡常数和浓度等物理性质来推导出反应的方向和程度。
通过这些计算，我们可以更好地理解电化学反应背后的原理，并为相关的应用和研究提供支持。
化学平衡与电化学
化学平衡与电化学化学平衡与电化学是化学领域中的重要概念与研究方向。
本文将从介绍化学平衡的概念、化学平衡的影响因素、电化学的基本概念与应用等方面进行论述。
一、化学平衡的概念化学平衡指化学反应在一定条件下达到动态平衡的状态，即反应物与生成物之间的浓度或活性不再变化。
在化学平衡状态下，正向反应与逆向反应的速率相等，而且无净反应发生。
化学平衡是一种特殊的动态平衡状态，不同于静态平衡。
二、化学平衡的影响因素化学平衡的状态与三个重要的因素有关：温度、浓度和压力。
其中，温度是影响化学平衡的最重要因素之一。
根据Le Chatelier原理，增加温度会使平衡移向吸热反应方向，而降低温度则使平衡移向放热反应方向。
浓度和压力也是影响化学平衡的因素，增加浓度或压力会使平衡移向生成物的方向，而降低浓度或压力则使平衡移向反应物的方向。
三、电化学的基本概念电化学是研究电与化学的相互关系的科学。
在电化学中，最基本的概念是电池和电解质溶液。
电池由两个半电池组成，其中一个被称为阳极，另一个被称为阴极。
电池通过氧化还原反应将化学能转化为电能。
电解质溶液则是指含有可以自由移动的离子的溶液。
四、电化学的应用电化学在实际应用中有着广泛的应用。
其中最常见的应用是电镀。
电镀是利用电流使金属离子还原并附着在物体表面的过程。
电化学还应用于电池的设计与制造，包括常见的干电池和燃料电池。
电化学还在环境保护、电解水制氢、电化学传感器等方面有着重要的应用。
总结：化学平衡与电化学是化学领域的重要概念与研究方向。
化学平衡是指化学反应在一定条件下达到动态平衡的状态。
化学平衡的状态受温度、浓度和压力等因素的影响。
电化学则是研究电与化学的相互关系的科学，其中电池和电解质溶液是电化学中的基本概念。
电化学在电镀、电池制造和环境保护等方面有着广泛的应用。
通过理解和应用化学平衡与电化学的知识，可以为我们的研究和实际应用提供帮助与指导。
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(2) φ 代数值与电极反应中化学计量数的选配无关 φ 代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与 物质的数量无关。 如：Zn2++2e- = Zn 与 2Zn2++4e- = 2Zn φ 数值相同 (3) φ 代数值与半反应的方向无关。 IUPAC规定，表中电极反应以还原反应表示（故 有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应中 的转化方向如何，其φ 代数值不变。 如Cu2++2e- = Cu与Cu = Cu2++2e φ 数值相同
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(4)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体 存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。 如：Fe2+(aq)+2e- = Fe(s) Fe3+(aq)+e- = Fe2+(aq)
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2eˉ O2(g) + 2H+(aq) + 2eˉ
φ (Fe2+/ Fe)= -0.447v φ (Fe3+/ Fe2+) = 0.771v
2H2O ϕ (H2O2/H2O) = 1.776V
H2O2(aq) ϕ (O2/H2O2) = 0.695V
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2、 电极电势的能斯特方程式
对于任意给定的电极，电极反应通式为 a(氧化态)+ne-
b(还原态)
离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如 下结论: RT [ c ( 氧化态）/ c ] a ϕ =ϕ + ln (4.4a) b
ΔrGm= w'max = -QE = -nFE 所以 ΔrGm= -nFE 或 ΔrGm = -nFE
从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：
RT [c (产物） c ]b / E=E − ln nF [c (反应物） c ]a /
上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程，电动 势是强度性质，其值与反应中化学计量数的选配无 关。
Zn—负极, Cu—正极
4
原电池结构
观看动画
盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的U
型管,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使 KCl或KNO3溶液不会自动流出。
5
2） 若干概念
(1) 原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应 就是半反应，即电极反应。因此将半电池又叫电极。 如：电池反应 Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s)
氧化能力逐渐增强
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表的物理意义和注意事项
1)表中φ 代数值按从小到大顺序编排。 φ 代数值越大，表明电对的氧化态越易得电 子，即氧化态就是越强的氧化剂； φ 代数值越小， 表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的 还原剂； φ (Cl2/Cl-)=1.3583V, 如:
ϕ (Br2/Br-)=1.066V，
15
二、电极电势
1、标准电极电势 原电池能够产生电流，表明原电池两极间存 在电势差，即每个电极都有一个电势，称为电 极电势。用符号:ϕ(氧化态/还原态)表示。
如: ϕ(Zn2+/Zn); ϕ(Cu2+/Cu);
ϕ(O2/OHˉ); ϕ(MnO4ˉ/Mn2+); ϕ(Cl2/Clˉ)等。
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电池反应的K 与标准电动势E 的关系
- 能斯特方程式表示为： 4OH
0 . 05917 V [ p (O 2 ) / p ] ϕ ( O 2 / OH ) = ϕ + lg 4 [ c ( OH −） c ] 4 /
28
例4.2 计算OH-浓度为0.100mol·dm-3时，氧的电 极电势 φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa， T=298.15K。 解：从表3-4中可查得氧的标准电极电势： φ (O2/OH -)=0.401V O2(g)+ 2H2O +4e 4OH (aq) ， 当c(OH -)=0.100mol·dm-3时，氧的电极电势为 0 .05917 V [ p (O 2 ) / p ] − lg ϕ ( O 2 /OH ) = ϕ + 4 [ c ( OH −） c ] 4 /
12
四类常见电极
电极类型 金属电极 非金属电 极 难溶盐电极 电 对(举例) Zn2+/Zn Cl2/ClAgCl/Ag 电 极 Zn2+(c) | Zn Cl- (c) | Cl2(p) | Pt Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt Cl- (c) | AgCl | Ag
氧化还原电极 Fe3+/Fe2+
在负极上发生Cu的氧化反应： Cu(s)=Cu2+(aq)+2e在正极上发生Ag+的还原反应：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s) 对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分(相应于两 个电极的反应)，一个表示氧化剂的(被)还原，一个表示还原剂 的(被)氧化。对于其中的任一部分称为原电池的半反应式。
10
举例说明： (-)Zn∣Zn 2+ ‖H+∣H2 (Pt) (+) (-) (Pt) H2 ( 100kPa)∣ H+ (1.0 mol/L)‖Cu 2+ (1.0 mol/L) ∣ Cu (+) (-) (Pt)Fe3+ (1.0 mol/L), Fe2+ (1.0 mol/L)‖Ag+ (1.0 mol/L) ∣Ag(+)
7
(3) 氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对， 通常称为氧化还原电对，用符号“氧化态/还原态”表 示。 一般只把作为氧化态和还原态的物质用化学式表示出 来，通常不表示电极液的组成。如，铜锌原电池中的 两个半电池的电对可分别表示为Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。 又如: Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等。
13
2、 原电池的热力学
电池反应的△Gm与电动势E的关系 对电动势为E的电池反应：
Cu2++Zn→Zn2++Cu 根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉 布斯函数，可求得(298.15K时)：
ΔrHm = -217.2 kJ·mol-1 ΔrGm = -212.69 kJ·mol-1
14
由于 ΔrGm 是系统可用来做非体积功的那部分能量 , 而在原电池中,非体积功w ' 即为电功we,
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3）电极类型
可用来组成半电池电极的氧化还原电对，除金属与 其对应的金属盐溶液以外，还有非金属单质及其对 应的非金属离子(如H2/H+，O2/OH-，Cl2/Cl-)、同一 种金属不同价的离子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+， MnO4-/Mn2+)等。对于后两者，在组成电极时常需 外加惰性导电体材料(惰性电极)如Pt，以氢电极为 例，可表示为 H+(c)|H2 (p) |Pt
nF
[ c (还原态）/ c ]
又如，T=298.15K时:
0.05917 V [c (氧化态）/ c ]a lg ϕ =ϕ + n [c ( 还原态）/ c ]b
(4.4b)
27
式(4.4a)和(4.4b)称为电极电势的能斯特方程
在能斯特方程式中：
① n 为半反应中得失的电子数； ②a[氧]或b[还]皆以半反应中各物质的化学计量数为指数； ③电极反应中某物质若是气体，则用相对分压 p/p 表示。 ④纯液体、纯固体不表示在式中。 例如:O2+2H2O+4e −
已知K 与ΔrGm的关系如下：
Δr Gm = −RT ln K
而 ΔrGm = -nFE
当T=298.15K时： lg K
可得：
= 0 . 05917 V
nFE ln nE K = RT
以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法 的具体运用。
17
两电极的ϕ值大小(高低)不同，其差值即为 电池的电动势E。
8
(4) 任一自发的氧化还原反应都可以组成一 个原电池。 原电池装置可用原电池符号表示。
例如：Cu-Zn原电池可表示为
(-)Zn｜ZnSO4(c1) CuSO4(c2)｜Cu(+)
9
为了书写的方便，常用下列符号来表示原电池的 结构：
（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-） 表示原电池的负极，负极总是写在左边。 （2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag等还 原态物质可作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最 旁边的位置。如果电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。 （3）“∣”表示两相的界面 （4） “ ”表示盐桥 （5）“ ，”分隔两种不同种类或不同价态溶液
第四节、电化学平衡
ห้องสมุดไป่ตู้
1
学习要求
(1)了解原电池的组成、半反应式以及电极 电势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和 原电池电动势。 (2) 熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势 的应用：能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧 化还原反应进行的方向和程度。 (3)了解电解池中电解产物一般规律，明确电 化学腐蚀及其防止的原理。
6
(2)半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和 还原态：
a(氧化态) + ne
b(还原态)
式中n是所写电极反应中电子的化学计量数