第10章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法任务一基础理论基本知识学习目标1．掌握氧化还原滴定法对化学反应的要求。
2．掌握高锰酸钾法及碘量法的原理、滴定条件和指示剂。
3．掌握氧化还原滴定法的有关计算。
4．理解氧化还原滴定法的特点。
5．理解在氧化还原滴定中提高反应速率的方法。
6．了解标准溶液的配制与标定。
7．了解氧化还原滴定法的应用。
7．1概述7．1．1氧化还原滴定法的特点与条件1．氧化还原滴定法的特点氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
氧化还原滴定不同于酸碱、配位、沉淀等滴定。
在这些滴定中，标准溶液与被测物质的化合价不会发生变化，因此，反应机制比较简单，反应速率比较快。
而氧化还原滴定涉及的氧化还原反应实质上是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应，物质的化合价会发生变化，有些反应还需要在一定的介质中进行。
因此，其反应机制一般比较复杂，反应往往分步进行，大多数反应速度较慢，且常伴有副反应发生，介质对反应也有较大的影响。
2．氧化还原滴定法必须具备的条件氧化还原滴定法与其他滴定分析方法一样，必须满足一定的条件才能滴定。
(1)滴定反应必须按化学反应式确定的计量关系定量地完成。
(2)反应速率必须足够快，不能有副反应发生。
(3)必须有适当的方法确定化学计量点。
3．提高氧化还原反应速率的方法大多数的氧化还原反应速度较慢，很难达到滴定分析对化学反应的要求。
因此，在实际滴定中，通常要采取一些措施，控制反应的外部条件，提高反应速率，使之符合滴定分析的要求。
⑴增大反应物的浓度根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。
增加反应物浓度不仅能加快反应速率，而且可以使反应进行的更完全。
但要注意的是这里所谓的反应物的浓度通常不是指标准溶液与被测物质的浓度，而是指滴定反应中参与反应的其他反应物介质浓度。
例如，用基准物质K2Cr2O7标定Na2S2O3标准溶液浓度时，在酸性溶液中，先加入过量KI与K2Cr2O7反应，反应式为Cg"61++14H+二25++312+7H2O在此反应中，也可通过增加H+浓度的方法来加快反应速率。
氧化还原滴定分析
目录
CONTENTS
• 氧化还原滴定分析概述 • 氧化还原滴定法的应用 • 氧化还原滴定分析的实验技术 • 氧化还原滴定分析的优缺点 • 氧化还原滴定分析的未来发展
01 氧化还原滴定分析概述
CHAPTER
定义与原理
定义
氧化还原滴定分析是一种通过滴定法 测量物质含量的化学分析方法，利用 氧化还原反应来定量测定物质浓度。
测定物质的含量
化学反应机理研究
氧化还原滴定法可用于测定物质在溶 液中的含量，如金属离子、有机物等。
利用氧化还原滴定法可以研究化学反 应的机理，如电子转移过程、反应中 间产物等。
化学反应动力学研究
通过氧化还原滴定法可以研究化学反 应的动力学性质，如反应速率常数、 活化能等。
在环境监测中的应用
水中重金属离子检测
某些反应速度慢
某些氧化还原反应速度较慢，需 要较长的滴定时间，这可能会影 响测定结果的准确性。
改进方向
01
加强干扰因素的控制
为了减小干扰因素的影响，可以采取一些措施，如过滤、萃取、蒸馏等，
以去除干扰物质。
02
提高反应速度
可以通过改变反应条件来提高反应速度，如提高温度、调节酸度等，以
缩短滴定时间。
03
原理
通过加入已知浓度的氧化剂或还原剂 ，与被测物质发生氧化还原反应，利 用指示剂或电化学方法确定反应终点 ，从而计算被测物质的浓度。
氧化还原反应
氧化反应
物质失去电子的反应，通常表现为化合价升高的过程。
还原反应
物质得到电子的反应，通常表现为化合价降低的过程。
共轭反应
氧化反应和还原反应总是相互依存，形成一个氧化还 原对。
操作简便
氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
氧化还原滴定法
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过观察物质的氧化还原反应来确定物质的含量。
在这种方法中，通常会使用一种已知浓度的氧化剂或还原剂溶液，通过滴定的方式逐渐加入到待测物质溶液中，直到达到化学计量的终点。
在这个过程中，我们可以根据滴定液的消耗量来确定待测物质的含量。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂会接受电子，而还原剂会释放电子。
当氧化剂和还原剂发生反应时，电子的转移会导致氧化还原指示剂的颜色发生变化，从而可以确定化学计量的终点。
通过观察滴定过程中指示剂颜色的变化，我们可以准确地确定待测物质的含量。
氧化还原滴定法广泛应用于各种化学分析中。
例如，在生活中，我们可以利用氧化还原滴定法来确定水中氯离子的含量，从而判断水的卫生状况。
在工业生产中，氧化还原滴定法也被用来确定金属离子的含量，以保证产品质量。
此外，氧化还原滴定法还可以用于医学、环境监测等领域。
在进行氧化还原滴定法分析时，我们需要注意一些关键的因素。
首先，选择合适的氧化剂或还原剂溶液非常重要，它们的浓度和滴定过程中的稳定性会直接影响到分析结果的准确性。
其次，选择合适的指示剂也是至关重要的，它应当能够在化学计量终点时准确地显示颜色变化。
此外，滴定过程中的操作技巧和仪器精度也会对结果产生影响，因此需要严格控制实验条件。
总的来说，氧化还原滴定法是一种简单而有效的分析方法，它通过观察氧化还原反应的化学计量终点来确定待测物质的含量。
在实际应用中，我们需要选择合适的试剂和指示剂，并严格控制实验条件，以确保分析结果的准确性和可靠性。
通过对氧化还原滴定法原理的深入理解和实践操作，我们可以更好地应用这种方法进行化学分析，并取得准确的分析结果。
第十章 氧化还原滴定法
（三）氧化还原指示剂 Ox1 + ne Red2
CIn (O )
Red1 Ox2 + ne
1 从 ~ 10 指示剂颜色从R O CIn ( R ) 10
CIn (O )
1 从10 ~ 指示剂颜色从O R CIn ( R ) 10
常用氧化还原指示剂
指示剂
次甲基蓝
In(O) In( R) (V)
避 光 光 催 化 空 气 氧 化
→
HSO3-,S↓
→
二、标准溶液的配制与标定 2．Na2S2O3溶液 B．标定
Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O322I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性）
I2 + 2S2O32-
5C2O42-+2MnO4-+16H+ ⇌10CO2+2Mn2++8H2O
碘量法
一、碘量法的基本原理 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 电对反应： I2 + 2e 2II2 + I I3- + 2e II3- （助溶） 3
中强还原剂
弱氧化剂
直接碘量法 间接碘量法
（一）直接碘量法
'
[H+]=1mol· L-1 0.52
颜色变化 还原形 氧化形 无色 天蓝色
二苯胺磺酸钠
邻苯氨基苯甲酸
0.85
0.89
无色
无色
紫红色
紫红色
邻二氮菲亚铁
1.06
红色
浅蓝色
氧化还原滴定法应用示例
氧化还原滴定法
在氧化还原反应中，物质失去电子或化合价升高的 过程叫做氧化；物质夺得电子或化合价降低的过程 叫做还原。失去电子的物质叫做还原剂，它本身被 氧化；夺得电子的物质叫做氧化剂，它本身被还原。 如上述反应中，Zn是还原剂；Cu2+离子是氧化剂。 氧化剂和还原剂有强弱之分，那么用什么方法来表 示氧化剂和还原剂的强弱?怎样可以判断一个氧化 还原反应是否能够进行?各种氧化剂和还原剂的氧 化还原的能力决定于该物质结构的内在因素，它的 强弱可用标准电极电位来表示。
(1)浓度的影响。
根据质量作用定律，当温度一定时，反应速度与各 反应物的浓度乘积成正比。所以在大多数情况下， 增加反应物的浓度，都能提高反应速度。例如，在 酸性溶液中，一定量的K2Cr2O7和KI反应： Cr2O72- +6I-+14H+ = 2Cr3+ +3I2+7H2O
增大I-的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反 应速度加快。
2)等当点时 当加入硫酸铈溶液的量为100%，溶液 中的Fe2+和加入的Ce4+的毫克当量数相等，可以认 为两者作用完全，达到了等当点。在等当点时溶液 的电位为Eep表示，则：
Eep= E Fe3+/ Fe2+= E Ce4+/ Ce3+ E Fe3+/ Fe2+= 0.77+0.059 log（ [Fe3+]/ [Fe2+]） E Ce4+/ Ce3+=1.45+0.059 log（[Ce4+]/ [Ce3+]） 2Eep= 0.77+1.45+0.059 log（[Ce4+][Fe3+]/（[Ce3+] [Fe2+] 由于 [Ce4+][Fe3+]/（[Ce3+] [Fe2+] =1，log1=0， 故 Eep=（0.77+1.45）/2=1.11（V）
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
氧化还原滴定法（碘量法）
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
氧化还原反应是基于电子转移的反应反应机制比较复杂常伴有副反应发生反应较慢介质对反应也有较大影响。
因此氧化还原滴定中必须控制适宜的条件以保证反应定量、快速进行。
根据选用的滴定剂氧化剂不同氧化还原滴定法可分为、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法等。
I2与I-组成电对的标准氧化势E0I2/2I-0.54见下表处于标准氧化还原电位表的中间位置。
凡是氧化势比I2/2I-电对小的还原性物质或氧化势比I2/2I-电对大的氧化性物质都可用碘量法直接或间接地测定因此碘量法在药物分析中应用较为广泛。
碘量法是以碘作为氧化剂或以碘化物作为还原剂进行氧化还原滴定的方法。
它们的电子得失分别用下式表示I22e 2I-2I--2e I2游离的I2能够取得电子变成碘离子因此I2是氧化剂。
I-则容易失去电子变成游离的I2。
表1 反应方程式E0VZn-2eZn2-0.76AsO33-2OH--2eAsO43-H0.71S2--2eS-0.51C2O42--2e2CO2-0.49H2气-2e2H0.002S2O32--2eS4O62-0.09Sn2-2eSn40.1521--2eI20.54MnO24OH--3eMnO4-2H 2O0.58HAsO22H2O-2eH3AsO42H0.58Fe2-eFe30.77HNO2H2O-2eNO3-3H0.942Cr37 H2O-6eCr2O72-14H1.332C1--2eC12溶液1.36Br-3H2O-6eBrO3-6H1.44Mn24H2O-5eMnO4-8H1.49MnO2固2H2O-3eMnO4-4H1.68①每一电位既与氧化型有关又与还原型有关。
②表中号的左边是还原剂还原性由上而下依次减弱右边是氧化剂氧化性从上到下依次增强。
③在表中相隔越远的电对电位差越大相互作用也越猛烈。
电对中氧化型的浓度越大氧化还原电位的数值也就越大但是反应生成物总是趋向于使反应逆向进行因此电对中还原型的浓度越大氧化还原的电位数值就越小。
无机与分析化学第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
第十章氧化还原反应和氧化还原滴定法一、内容提要（一）本章重点本章的重点是氧化还原反应的概念；电极电位概念及其应用；氧化还原滴定。
1．氧化还原反应（1）氧化还原反应氧化还原反应是一类反应物之间有电子交换的反应，其特征是反应物元素的氧化数发生了变化。
一个氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应（也叫电极反应）组成，其中物质失去电子的反应是氧化反应，物质得到电子的反应是还原反应。
（2）氧化数不同元素的原子在组成分子时，由于元素的电负性不同，分子中的电荷分布则会不均匀。
氧化数为某元素的原子所具有的形式电荷数。
形式电荷数是假设把每个键中的电子指定给电负性大的原子而求得。
规定单质中的元素的氧化数为零，氢元素和氧元素的氧化数一般情况下分别为+1和-2。
电负性较大的元素的氧化数为负值，电负性较小的元素的氧化数为正值。
在化合物的分子中的各元素的氧化数的代数和为零。
这些规则可以计算复杂化合物分子或离子中各元素的氧化数。
（3）氧化剂和还原剂在氧化还原反应中得到电子的物质是氧化剂，失去电子的物质是还原剂，反应中氧化剂中的元素的氧化数降低，还原剂中的元素的氧化数升高，并且氧化剂的氧化数降低的总数等于还原剂的氧化数升高的总数。
（4）氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平必须满足两个原则：一是反应前后物质是守恒的；二是反应中氧化剂和还原剂的氧化数的变化的代数和为零。
常用两种方法进行：a. 氧化数法：配平的原则是反应中氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中元素氧化数升高的总数。
b. 离子电子法：配平的原则是氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
此法用于配平在溶液中进行的氧化还原反应。
（5）氧化还原电对氧化剂或还原剂各自在反应中与其相应的还原产物或氧化产物所构成的物质对应关系称为氧化还原电对，氧化还原电对中元素氧化数高的物质称为氧化态，氧化数低的物质形态称为还原态。
电对表示为：氧化态/还原态。
2．原电池和电极电位（1）原电池在一定的装置中可以使氧化还原反应的两个半反应在不同的空间位置反应，从而使电子的交换通过外电路完成，将化学能转换为电能。
氧化还原滴定法
通过分离方法将干扰离子从溶 液中除去，如萃取、离子交换 等。
提高测定的准确度
01
02
03
04
准确称量样品和滴定剂， 确保测量精度。
严格控制实验条件，如 温度、搅拌速度等。
进行空白实验和对照实 验，减小实验误差。
多次测量求平均值，提 高测定结果的可靠性。
05
氧化还原滴定法的注意事项
安全注意事项
01
硫酸铈滴定法
总结词
硫酸铈是一种强氧化剂，可用于滴定多 种还原性物质，如亚铁离子、硫化物等 。
VS
详细描述
硫酸铈滴定法通常在酸性环境中进行，通 过加入适量的还原剂使硫酸铈还原为铈离 子，通过滴定消耗的硫酸铈量来计算被测 物的含量。该方法具有较高的准确度和精 密度，是常用的氧化还原滴定法之一。
03
氧化还原滴定法的操作步骤
滴定前的准备
试剂和标准溶液的准备
01
根据实验要求，准确称量所需的试剂和标准溶液，确保其质量
和浓度符合要求。
仪器设备的检查
02
确保使用的滴定管、容量瓶、移液管等仪器设备干净、准确，
并进行必要的校正。
实验环境的控制
03
保持实验室内温度、湿度等环境因素稳定，以减小误差。
滴定操作
01
02
03
溶液的混合与搅拌
根据实验数据计算待测溶液的浓 度、体积等参数，并进行误差分 析。
整理实验数据和结果，撰写实验 报告，并按照要求进行结果分析。
04
氧化还原滴定法的实验技巧
选择合适的指示剂
指示剂应具有高灵敏 度，能够准确指示滴 定终点。
指示剂的变色点应与 被测离子的等当点相 近。
指示剂的颜色变化应 明显，以便观察。
第10章氧化还原反应与氧化还原滴定法
凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质有 的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符 号中仍需表示出来 .
例题2
(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3) ||Fe3+(c4),Fe 2+(c5)|Pt(+)
电极反应： 负极：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+ 正极：Fe3++e=Fe2+ 电极反应：2Fe3++HNO2+H2O=2Fe2++NO3-
的关系，掌握标准电动势与氧化还原反应标 准平衡常数Kθ 的关系
5. 掌握电极电势的应用：①表示水溶液中物 质氧化、还原有力的强弱；②判断氧化还原 反应的方向；③判断氧化还原反应进行的程 度；④测定水溶液中离子的浓度（活度）
6. 掌握元素电势图及其应用
7. 了解氧化还原滴定法的基本特点，了解条 件电极电势的概念，了解条件平衡常数的概 念，掌握氧化还原滴定对条件电极电势差值 的要求
0 .771
v
氧化性强弱的顺序为： MnO4- > Cl2 > Fe3+
还原性强弱的顺序为： Fe2+ > Cl- > Mn2+
例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成 I2，而不使Cl-,Br-氧化，应选择Fe 2(SO4)3和 KMnO4哪一种氧化剂？ 解：
电对 Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+
例: As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO
氧化数升高的元素：
氧化还原反应的滴定操作与实验注意事项
氧化还原反应的滴定操作与实验注意事项氧化还原反应是化学领域中非常重要的一类反应，常用于滴定实验中。
滴定是一种以滴加试剂的方式确定物质浓度的方法。
在进行氧化还原反应滴定实验时，有一些实验注意事项需要我们注意，以确保实验的准确性和安全性。
一、滴定操作步骤1. 准备工作：将所需滴定试剂（如硝酸铁溶液）和待测物质（如还原剂溶液）按照实验需求准备好。
2. 实验装置：将容量瓶、烧杯、滴定管等实验器材清洗干净，并用去离子水冲洗干净，以避免杂质的干扰。
3. 实验条件：确保实验室环境的温度、湿度等条件稳定，以减少实验误差。
4. 滴定过程：将待测物质加入容量瓶中，并加入适量的试剂。
逐滴加入滴定试剂，同时轻轻摇晃容量瓶，直到出现滴定终点的指示色彩改变。
5. 计算结果：根据滴定试剂的浓度以及滴定过程中滴加的体积，计算待测物质的浓度。
二、实验注意事项1. 实验室安全：在进行滴定实验前，必须佩戴实验室安全眼镜和手套，确保实验操作过程中的安全。
2. 滴定试剂的储存：滴定试剂通常为有毒或有害物质，需要存放在密封的容器中，并放置在阴凉、通风的地方，远离可燃物。
3. 实验器材的清洗：滴定装置等实验器材必须事先进行清洗，以避免杂质对滴定结果的影响。
使用去离子水进行冲洗能够减少水中离子的干扰。
4. 实验条件的控制：滴定实验需要在恒温和恒湿的条件下进行，以确保实验结果的准确性。
实验前检查实验室的温度和湿度，并做好必要的调节。
5. 滴定终点的判断：滴定终点是指滴定液中指示剂颜色发生明显变化的时刻。
判断滴定终点的方法有很多种，可以采用视觉法、仪器法、感应法等。
根据不同的滴定反应，选择合适的方法进行判断。
6. 滴定过程的慢速滴加：在滴定过程中，应该慢速滴加试剂，以避免误差的发生。
同时，应该轻轻摇晃容量瓶，使试剂彻底混合。
7. 测量滴定液的体积：滴定过程中，需要准确测量滴定液的体积。
使用专门的滴定管进行测量，并注意读数的准确性。
8. 实验结果的计算：根据滴定试剂的浓度和滴定液的体积，计算待测物质的浓度。
氧化还原滴定法
以0.1000mol/L Ce4+标准溶液滴定20.00mL 0.1000 mol/L Fe2+溶液为例（溶液的酸度保持为1mol/L H2SO4， 即忽略酸度变化）。 滴定反应为：Ce4++ Fe2+ → Ce3++ Fe3+
ECe4 / Ce3 1.44V , EFe3 / Fe2 0.68V
1.2 标准电极电位 E0和条件电位E0 ′
在温度为25℃，参加电极反应各种离子的活度a＝
1mol/L（气体分压为1个大气压）时的电极电位称为标
准电极电位（φø）。
标准电位的数值是与以标准氢电极的电位作为0比较
得来的。
活度以mol/L为
Nernst方程式（ 25℃）
EOx/Red
单位，气体以大
Ox1 + Red2 = Red1+Ox2
氧化还原反应进行的方向由氧化还原电对电 电极电位的高低决定 例如：Cu2+ ＋Zn Cu＋Zn2+
为什么不是Zn2+氧化Cu？
ø E 原因： Cu2+/Cu=0.345V;
EøZn2+/Zn=－0.762V 电对的电极电位愈高，其氧化形的氧化能力 越强； 电对的电极电位越低，其还原形的还原能 力越强。 氧化还原反应的方向总是氧化能力强的与还 原能力强的反应。即电位高的电对的氧化形可能 氧化电位低的电对的还原形。
3. 催化剂的影响 改变了氧化还原反应的历程；或者降低了原来
反应所需的活化能，使反应速率改变。 例： 2Ce4+ +HAsO2 + 2H2O 2Ce 3+ +H3AsO4 +2H+
无机及分析化学第十章 氧化还原滴定法和 沉淀滴定法
10-5mol•L-1)比Ag2CrO4(6.6×10-5mol•L-1)小，在滴定过
程中首先析出AgCl沉淀，随着AgNO3的不断加入，
AgCl沉淀不断析出，溶液中Cl-浓度越来越小，Ag+浓度
越来越大， c c > 2 Ag CrO24-
K sp,Ag 2 CrO4
0.059
[ In (O)] lg
n
[ In (R) ]
变色范围：
EIn(o)/In(R)=
EOIn(o)/In(R)±
0.059
n
与酸碱指示剂情况相似 指示剂选择原则：指示剂的EOIn(o)/In（R）与滴
定反应在化学计量点的电极电势相一致。
2.自身指示剂：KMnO4 3.特殊指示剂：淀粉
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三、重铬酸钾法
1.基本原理
Cr2O72-+ 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 酸性溶液：HCl、H2SO4
方法特点 （1）可直接配制标准溶液 （2）溶液稳定 （3）可在盐酸溶液中滴定
2.应用示例——铁矿石中铁的测定
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测定时以二苯胺磺酸钠作指示剂，终点由浅绿色 变为紫红色。 用硫酸和磷酸混合酸化，磷酸可以与Fe3+形成无 色Fe（HPO4）-，有利于终点观察。 滴定反应为：
CH2OH H C OH
C
O + I2
CH2OH H+ H C OH
C O + 2 HI
HO
OH
O
O
第二节 沉淀滴定法
一、莫尔法—铬酸钾作指示剂 二、佛尔哈特法—铁铵矾作指示剂 三、法扬司法—吸附指示剂
第10章 氧化还原及滴定习题解答
第10章氧化还原滴定习题一、判断题1、用碘量法测定二氧化锰时应选用直接碘量法。
2、对氧化还原反应来说，只要满足电势差大于等于0.35V的条件，该反应就能用于滴定分析。
3、因为氧化还原反应速度较慢，所以在氧化还原滴定中都需要加热和加催化剂。
4、标定碘液可用Na2S2O3作基准物质。
5、配制好的Na2S2O3溶液不能马上标定，是因为Na2S2O3还原性太强。
6、Fe2+样品液只能用KMnO4法测定。
7、间接碘量法不能在强酸性溶液中滴定的原因之一是Na2S2O3易分解。
8、碘量法所用的指示剂是KI的淀粉液。
9、直接碘量法间接碘量法所用的指示剂相同，终点颜色也相同。
10、KMnO4法需要在酸性条件下测定样品，是为了增强KMnO4的氧化性。
11、用碘量法测定铜盐样品时，采用的是剩余滴定法。
12、氧化还原滴定的突跃中点与化学计量点是一致的。
13、亚硝酸钠法可用于测定具有氧化性物质的含量。
14、Na2S2O3滴定液应需要前临时配制及时滴定。
15、亚硫酸钠法中，采用快速滴定法的目的是为了减小NaNO2的逸失和分解。
16、氧化还原滴定选择氧化还原指示剂的依据是电势差在突跃范围内。
17、已知 MX 是难溶盐，可推知 E( M2+ / MX ) < E( M2+ / M+ ) 。
18、在实验室中MnO2 (s) 仅与浓HCl 加热才能反应制取氯气，这是因为浓HCl仅使E ( MnO2 / Mn2+ ) 增大。
（）19、E( Cl2 / Cl- ) < E( Cl2 / AgCl ) 。
..............................（）20、以原电池的E来计算相应氧化还原反应的标准平衡常数，由此可以推论出，氧化还原反应的K是各物种浓度为1.0 mol·L-1 或p = p时的反应商。
（）21、理论上所有氧化还原反应都能借助一定装置组成原电池；相应的电池反应也必定是氧化还原反应。
（）22、已知K( AgCl ) =1.8 ⨯10-10，当c (Ag+ ) = 1.8 ⨯10-1 0 mol·L-1 时，E (Ag+ /Ag ) = E(AgCl / Ag ) 。
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（2）标定基准物：As2O3，纯铁丝，Na2C2O4（稳 定，易结晶，常用），H2C2O4· 2O 2H
2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
(3)标定条件 a. 温度：常将溶液加热至75~85℃进行滴定,滴定时 温度不宜太高, 否则H2C2O4部分分解。 H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O b. 酸度：滴定开始时，酸度约1mol/L；酸度不足，易 生成MnO2沉淀; 酸度过高，H2C2O4和KMnO4分解。 c. 滴定速度：开始慢, 后来快. d. 催化剂：Mn2+自催化 e. 滴定终点：粉红色在30s不退为止。
（与淀粉形成深蓝色配合物）
注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成终点拖后
总结: 直接碘量法 测定对象 还原性物质 间接碘量法 氧化性物质
滴定条件 酸性、中性或弱碱性 (pH<9) 强碱性:I2发生歧化反应
指示剂加 开始加入 入时间 终点颜色 从无色到蓝色 变化
弱酸性或中性 酸性: S2O32-发生分 解; I-发生氧化 碱性: I2与S2O32-发 生副反应 近终点加入
第十章 氧化还原滴定法
一.概 述 氧化还原滴定：是以氧化还原反应为 基础的滴定方法(redox titration)。
氧化还原反应的实质与特点： (1) 是电子转移反应 (2) 反应常分步进行 (3) 反应速率慢，且多有副反应
条件：
1.反应必须能够进行完全 2.反应必须按一定的化学计量关系进行 3.反应速度要快，不能有副反应 4.必须有适当的方法指示滴定终点
（2）返滴定法：MnO2，PbO2 ，MnO4-等氧化性物质
MnO2 + C2O42- （定过量）+ 4H+ 2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
（3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质
Ca2+ + C2O4
练习
1.KMnO4法调节酸度所用的酸是( ) A.HCl B.NaOH C.H2SO4 D.HNO3
303
2.以K2Cr2O7为基准物标定Na2S2O3时,应选择的指示剂 和加入的时间是( ) A.K2Cr2O7 滴定开始前 C.淀粉 近终点 B.淀粉 滴定开始前 D.碘化钾 滴定前
3.以K2Cr2O7为基准物标定Na2S2O3, 滴定方式采用(
标准溶液的配制与标定
(1)．NaS2O3溶液
A．配制：
不稳定原因 a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓ b．空气氧化：2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓ c．水中微生物作用： S2O32- →Na2SO3 + S↓ 配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使 pH=9~10， 放置7~8天，过滤
•
SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解）
4I- + 4H+ + O2 2I2 + 2H2O 碱性介质： I2与S2O32-发生副反应，无计量关系
4 I2 + S2O32- + 10 OH-
8I- + 2SO42-+5H2O
5)碘量法误差的主要来源
(1)．碘的挥发 预防： ⅰ过量加入KI——助溶，防止挥发 ⅱ） I2完全析出后立即滴定 (2)．碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： ⅰ）低温 ⅱ）避免光照（暗处放置） ⅲ）滴定速度稍快 ⅳ）滴定中勿过分振摇 4I- + 4H+ + O2 2I2 + 2H2O
B．标定:基准物K2Cr2O7
Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O322I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性）
淀粉指示剂
要求：新鲜配制 加入时间： • 直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色） • 间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失） • 变色原理： I （过量）+ II2 3
从蓝色到无色
一).高锰酸钾法:
利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法
1．原理 MnO4- + 4H2O
注：酸性调节——采用H2SO4，不采用HCL或HNO3
KMnO4滴定法的应用： （1）直接法：测Fe2+，C2O42-，H2O2 等还原性物质
2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O
2-（定过量）
弱碱性
CaC2O4↓
滤去沉淀
剩余C2O42-
KMnO4滴定
2．KMnO4溶液的配制与标定
（1）间接配制法:称KMnO4 溶于蒸馏水中，煮沸后， 过滤除去MnO2, 静置2-3d以上标定, 置于棕色瓶中 。 MnO4- +2H2O+ 3e MnO4- + e MnO2↓+ 4OHMnO4 2-
第二节 氧化还原指示剂
一、自身指示剂 二、专属指示剂 三、氧化还原指示剂
第三节
碘量法
利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法
电对反应 I2 + 2e
-
2I-
2I
- 2e
I2
因I2在水中溶解度小，通常将其溶解在KI溶液中，增加其溶解度
I2 + I -
I3- （助溶）
1.直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质
A.直接滴定法 C.置换滴定法 B.返滴定法 D.间接滴定法
)
4.用KMnO4滴定草酸时, 加入第一滴KMnO4时,颜色 消失很慢, 随着KMnO4多加入几滴,颜色消失很快, 原因是( ). 所以滴定速度开始要( ), 然后要( ), 终点时要( )
9.已知φθSn4+/Sn2+=0.15V, φθFe3+/Fe2+=0.77V, 在同一溶液 中不能共存的是( ) A.Fe3+, Sn2+ C.Sn4+, Fe3+ B.Fe3+, Fe2+ D.Sn4+, Sn2+
10.已知φθFe3+/Fe2+=0.77V, φθCu2+/Cu=0.34V, φθSn4+/Sn2+=0.15V.则最强的氧化剂是( ), 最弱的氧化剂 是( ), 最强的还原剂是( ), 最弱的还原剂是( ).
1)可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+ 2)原理: I- + 待测物 Cr2O72- = I2 2S2O32- + I2 =S2O42- +2I-
3)指示剂:淀粉 近终点加入
终点颜色: 蓝色 无色
4)酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 S2O32- + 2H+
可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- ，维生素C 酸度要求：中性，酸性，或弱碱性(pH<9) • 强碱性介质PH＞9时：I2发生歧化反应
3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
※指示剂:淀粉 ※终点颜色: 无色 蓝色
2.间接碘量法： 利用I-的还原性滴定氧化性物质 测定物：具有氧化性物质 较高