改性Y型分子筛对硫醇硫醚的吸附脱除研究
NaY分子筛的改性及吸附脱氮性能
NaY分子筛的改性及吸附脱氮性能洪新，唐克【摘要】摘要：采用离子交换法用、Zn`(2+)、Cu`(2+)、Cr`(3+)阳离子改性NaY分子筛，并利用XRD、FT-IR和低温N2吸附-脱附等方法对改性的分子筛进行了表征。
XRD 和FT-IR表征结果表明，改性后的分子筛骨架完好。
Cr 改性Y分子筛(CrY)的比表面积、孔体积及平均孔径均较小，但存在部分介孔。
研究了改性分子筛对含喹啉模拟燃料的吸附脱氮，喹啉分子尺寸的模拟结果为0.7116nm×0.5002nm，说明其并不易进入Y型分子筛0.74nm的微孔。
吸附脱氮结果表明，CrY的脱氮效果最好，CuY和ZnY次之，NH4Y效果最差，改性分子筛的吸附脱氮性能与金属离子的价态有关，同价金属离子改性后的分子筛，吸附时间对其影响趋势相同，且金属离子价态越高，改性分子筛的吸附脱氮性能越好。
吸附温度对CrY和NH4Y分子筛吸附脱除喹啉的影响不大，可在室温下使用，但高温有利于CuY和ZnY吸附脱氮。
XRD表征结果表明，焙烧后CrY分子筛骨架已完全塌陷失去了绝大部分吸附脱氮性能。
【期刊名称】燃料化学学报【年(卷),期】2015(043)002【总页数】7【关键词】喹啉； Y分子筛；改性；模拟燃料；脱氮基金项目：国家自然科学基金石油化工联合基金(U13171009)；上海市重点基础研究项目(11JC1412500) 。
Modification and adsorptive denitrification of NaY molecular sieve HONG Xin， TANG Ke(School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China), Zn 2+, Cu 2+, Cr 3+ metallic cations, were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectrum (FT-IR) and nitrogen adsorption. XRD and FT-IR results indicated that the crystalline structure of the Y molecular sieve was not changed after modification. The average pore size, Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area and the pore volume of CrY was smaller than other modified molecular sieves. CrY had some mesopores. The modified molecular sieve was used to adsorb nitrogen from simulated fuel containing quinoline. The molecular size of quinoline, calculated by using density functional theory (DFT), was 0.7116nm×0.5002nm, implying that the quinoline can not access easily to the 0.74nm microporous pores of Y molecular sieve. The denitrification performance of modified catalysts was in the order: CrY, CuY, ZnY and NH 4Y, which implying that the absorption denitrification performance of modified Y molecular sieve related to valence state of metal ion. The result showed that the effects of absorption time on denitrification removal at modified Y molecular sieve by same valence metal ions were showed the same trend and the higher the valence, the higher the denitrification removal. Adsorption temperature had little influence on the denitrification removal by using CrY and NH 4Y molecular sieve could be used at room temperature. Theadsorption removal of quinoline by CuY and ZnY increased with the increasing temperature. The calcination had effects on the denitrification performance of CrY. The XRD measurement showed that the skeleton of CrY molecule sieve had been burned down and had almost totally lost its denitrification capability.Key words: quinoline; Y molecule sieve; modification; simulated fuel; denitrification石油产品中的含氮化合物根据能否被高氯酸-冰乙酸滴定可分为碱性氮化物和非碱性氮化物，碱性氮化物对石油产品的危害较大，主要有吡啶类、喹啉类、异喹啉类[1，2]。
三种铜盐改性分子筛脱硫吸附剂的制备与表征
问为 ２ 。交 换 结 束 后 经 过 洗 涤 、 滤 、 干 、 ４ｈ 抽 烘 焙 烧， 即可得 到所需 的脱 硫 吸 附剂 样 品 ， 得样 品标 所
第 １ 期 １
王 雪 香 等 ．三 种 铜 盐改 性 分 子 筛 脱 硫 吸 附 剂 的 制 备 与 表 征
１ 调 阀 ； 取 样 口 ； 吸 附柱 ； － 压 阀 ； 煤 气 表 ２ ３ ４－减 ５
收 稿 日期 ：０ ８０ —３ 修 改稿 收 到 日期 ：０ ８０ ３ ２ ０—５１ ； ２ ０ ７０ 作 者 简介 ： 雪 香 （ ９３ ， ， 士 研 究 生 。 王 １ ８ 一） 女 硕
（． １ 中国 石 油 大学 化学 科 学 与工 程 学 院 ， 北京 １ ２ ４ ； ． 州 石 化 职 业 技术 学 院 ； ０ ２９ ２ 兰
３ 中 国石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 石 家 庄 炼 化 分公 司） ．
摘 要 以 １ Ｘ， Ｅ Ｙ，Ｓ ３ Ｒ ＵＳ Ｓ Ｙ分 子筛 为载 体 ， 酸 盐 溶 液 为 交 换 液 ， 用 液 相 离 子 交 换 方 法 制 硝 采 得 相 应 的 脱硫 吸 附 剂 。通 过 Ｎ 吸 附脱 附 试 验 、 扫描 电子 显 微 镜 （ Ｅ 、 Ｓ Ｍ） Ｘ射 线荧 光 光 谱 仪 对 脱 硫 吸 附 剂 的 性 能 进 行 ｒ表 征 。结 果 表 明 ， 电 负 性 较 高 的 金 属 改 性 １Ｘ 分 子 筛 时 ， 内部 结 构 容 易 用 ３ 其 遭 到 破 坏 ， 应 的 比表 面 积 和 孔 体 积 明 显 降 低 。Ｒ ＵＳ 和 Ｓ Ｙ 分 子 筛 改 性 前 后 其 内 部 结 构 变 化 对 Ｅ Ｙ Ｓ 不 大 。应 用 工 业侧 线 试 验评 价 了所 制 备 的脱 硫 吸 附 剂 的 脱 硫 性 能 ， 果 显 示 ， ｕ Ｓ Ｙ 脱 硫 吸 附 剂 结 Ｃ ／Ｓ 的脱 硫 性 能 优 于 其 它 两 种脱 硫 吸 附剂 。
改性分子筛吸附脱除液态烃中的二甲基二硫醚
且还会造成Ｍ Ｔ Ｂ Ｅ 的损耗 。因此， 对以ｃ ３ 、 ｃ ４ 为主的液态烃原料进行深度脱硫也可以有效降低Ｍ Ｔ Ｂ Ｅ 总硫含
量 ㈣ 。
吸 附法脱 硫 主要 是通过 经稀 土金 属 或过渡 金属 离子 改性 后 的分子 筛对 硫化 物进 行 吸附 。 将具 有 特殊ｄ ｓ ｐ
杂化轨道的金属离子负载到分子筛上 ，由于金属离子引入ｄ 空穴 ，分子筛表面电位分布得到改善 ，提高对
栾丽君 ，夏 明桂 ，张 小刘 ，叶方伟 ，杨 霄
（ 武汉纺织大学 化 学与化工 学院，湖北 武汉 ４ ３ ０ ２ ０ ０）
摘
要 ：采用浸渍法制备改性分子筛 ，并用Ｘ Ｒ Ｄ 、Ｂ Ｅ Ｔ 技术对其结构进行表征。采用 间歇静态吸附法和连续动态吸
附法考察 吸附剂在模拟液态烃 中对二 甲基二硫醚 的脱除性能。 结果表明： ４ Ａ 分子筛复载金属离子后脱硫效果顺序为 ４ Ａ ＜Ｃ ｕ ４ Ａ＜ Ｃ ｏ ４ Ａ＜ Ａ ｇ ４ Ａ＜ Ａ ｇ Ｃ ｏ ４ Ａ ，复配 型Ａ ｇ Ｃ ｏ ４ Ａ 分 子筛吸附剂在相 同条件下脱硫 效果 最佳 。 当Ａ ｇ 离子交换浓度 为０ ． １ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 时制备 的复配型Ａ ｇ Ｃ ｏ ４ Ａ 分子 筛具有最好 的脱硫性 能，在 间歇 静态脱硫 实验 中剂油比为Ｏ ． ０ ２ ｇ ／ ｍ ｌ 、吸 附 时间为 １ ｈ 即可达 到吸附平衡 ，其饱和 吸附硫容 为３ ． ７ ６ ｍ ｇ Ｓ ／ ｇ ，脱硫 率高达９ ５ ． ７ ４ ％ ；连续动态吸附实验 中液态烃空速
第 ６ 期
栾丽君 ，等 ：改性分 子筛 吸附脱 除液态烃中的二 甲基二硫醚
５ ７
１ ． ２ 分 子 筛 改 性 制 备 吸 附 剂
吸附剂载体为４ Ａ 型分子筛 ，改性剂包括金属盐溶液和改 ｌ 生 助剂 ，所用金属盐为铜 、 钴 、银等 的硝酸盐
Y型分子筛化学改性方法评述
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第3章 Y型分子筛的改性 方法
表面酸性
结构的影响
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表面酸性
磷钨酸改性分子筛催化剂
稀土改性Y型分子筛的酸性研究
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磷钨酸改性分子筛催化剂
由表可知随着磷钨酸含量的增加，B酸含量呈先增后降的 趋势L酸含量则正好相反，总的酸含量有所增加。
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高温焙烧时改性后的分子 筛催化剂有较好的催化烷 基化反应活性，更有利于 提高催化剂的活性。
Y型分子筛改性方法评述
答辩人：杨震国 导 师：李凌飞 系 别：化学工程
Y型分子筛改性方法评述
绪 论
Y型分子筛的合成方法及影响因素 Y型分子筛的改性方法 结
of
论
第1章 绪
论
全球性的能源资源危机，在工艺相对稳定 的基础上只能通过改进催化剂的性能从而提高 我们需要的石油产品的质量。 Y型分子筛由于其具有较好的催化效果和 结构特征使其成为石油轻质化的主要应用催 化剂。
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结构的影响
磷改性对Y型分子筛结构的影响
稀土离子调变Y型分子筛结构稳定性
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磷改性对Y型分子筛结构的影响
分析图表可知磷的引入导致分子筛的结晶度下降，分子筛 的硅铝比增大，晶胞参数减小。
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经过XRD分析，磷的引入导致晶胞收缩、晶胞常数减 小，分子筛的硅铝比增大。
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改性后Y型分子筛的应用
引入磷原子后 应用在催化裂化反应中，通过小型固 定流化床评价表明，在产品的选择性方面，适量磷 ( 质量分数0.1%)的引入使催化剂具有重油转化能力 强(低0.32%)、转化率高(高0.05%)、液收高(高 2.53%)、汽油收率高(高1.75%)、轻油收率高(高 1.68%)、焦炭和干气产率低的特点，因此，可以有 效改善产品分布，有望成为一种性能优良的 FCC催 化剂，具有工业应用前景。
Y型分子筛介孔改性的研究进展
2018年第37卷第2期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·569·化工进展Y型分子筛介孔改性的研究进展刘玉洁，闫伦靖，白永辉，李凡（太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培训基地，山西太原 030024）摘要：Y型分子筛在催化裂化领域有着极其重要的应用，对其的介孔改性研究也引起了国内外研究者的广泛关注。
本文综述了近年来Y型分子筛介孔改性的方法，指出了各种方法的优缺点，重点评述了高温水蒸气脱铝过程以及使用孔导向剂脱硅过程中介孔的形成机理，分析了通过脱铝和脱硅向Y型分子筛引入介孔时对其酸性和水热稳定性产生的影响。
对介孔改性后的Y型分子筛的应用进行了总结，认为介孔改性的Y型分子筛将广泛应用于煤、生物质及其他含碳原料催化转化等领域。
关键词：催化；分子筛；介孔改性；扩散中图分类号：O643；TQ426 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）02–0569–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613. 2017-0830R esearch progress of mesopore-modification of Y zeolitesLIU Yujie，YAN Lunjing，BAI Yonghui，LI Fan（State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology，Co-founded by Shanxi Province and theMinistry of Science and Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）Abstract：Y zeolites are widely used in catalytic cracking，and the modification of them have attracted extensive attentions from all over the world. In this review，different methods of mesopore modification of Y zeolites in recent years are summarized，and their advantages and disadvantages are pointed out. The mesopore formation mechanisms during dealumination（steaming）and desilication（with the presence of pore-directing agents）are discussed，and the influences of dealumination and desilication on the acidity and hydrothermal stability of Y zeolites are analysed. The applications of mesopore-modified Y zeolites are also presented. At last，it concludes that the mesopore-modified Y zeolites are promising catalysts which will be used in catalytic conversion of coal，biomass and other carbonaceous materials.Key words：catalysis；zeolites；mesopore-modification；diffusionY型分子筛具有FAU拓扑结构，是国际分子筛选协会（IZA）认证的232种分子筛结构之一[1]。
改性Y型分子筛对硫化物吸附脱除规律的研究进展
张 朋，等：改性 Ｙ型分子筛对硫化物吸附脱除规律的研究进展
·４５·
改性 Ｙ型分子筛对硫化物吸附脱除规律的研究进展
陈晓陆１ ，张 朋２，高 爽１，邓书平１，马志研１，张 丹１
（１．营口理工学院 化学与材料工程系，辽宁 营口 １１５０００； ２．长春市环境检测中心站，吉林 长春 １３００２２）
２ 选择性吸附脱硫吸附剂
由于一般商用吸附脱硫吸附剂的吸附量低，选择性不佳且 易达到饱和，学者们通常对 ＮａＹ分子筛进行改性，将金属离子 与 ＮａＹ分子筛中的 Ｎａ离子交换，从而提高吸附剂的选择性和 容硫量。常用于 Ｙ型分子筛改性的过渡金属包括 Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、 Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｅ离子等。
美国 Ｍｉｃｈｉｇａｎ大学的 Ｒ．Ｔ．Ｙａｎｇ课题组 采 ［４－６］ 用液相离子 交换法，考察了 ＮａＹ、Ｃｕ（Ｉ）Ｙ、ＡｇＹ等多种实验室制备的吸附 剂。选用不同的硫化物和烷烃的混合物做模拟燃料油，并在不 同模拟油中加入少量芳烃用作对比实验，采用动态吸附试验法 测定其在各种吸附剂上的脱硫性能。结果表明 Ｃｕ（Ｉ）Ｙ及 ＡｇＹ 的吸附脱硫能力是各种吸附剂中最好的。常温常压下，Ｃｕ（Ｉ）Ｙ 可将柴油中的硫含量从 ４３０μｇ／ｇ减小到 ０．２μｇ／ｇ。对燃油预处 理后，Ｃｕ（Ｉ）Ｙ分子筛每克吸附剂能处理 ３４ｍＬ的清洁柴油［］。 之后，该课题组比较了不同的制备方法（固相离子交换、液相离 子交换和气相离子交换）对脱硫性能的影响。发现气相离子交 换法制备的 Ｃｕ（Ｉ）Ｙ（Ｖａｐｏｒｐｈａｓｅｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ，简称 ＶＰＩＥ）吸附 剂的离子交换度最高，每克吸附剂
１ Ｙ型分子筛的特点
图 １ Ｙ型分子筛的骨架结构
Ｙ型分子筛是立方晶格的硅铝酸盐骨架结构，具有较大的 空间体积和三维十二元环的孔道体系。这使得某些具有催化 活性的金属可采用离子交换法通过扩散进入分子筛孔道内部， 已获得较高的分散度。Ｙ型分子筛的水热稳定性很好，其微孔 的孔径尺寸与噻吩类硫化物的尺寸匹配，并且具有优异的离子 交换性能。分 子 筛 表 面 极 性 很 高，使 它 不 仅 成 为 优 良 的 吸 附 剂，还在催化方面 有 着 重 要 的 应 用，因 此 被 广 泛 用 于 研 究 吸 附 脱硫的吸附剂［３］。国内外很多学者针对 Ｙ型分子筛特点进行 了研究，采用金属离子改性的方法制备出许多性能优异的吸附 剂。
过渡金属改性Y型分子筛吸附脱除低碳烃中二甲基二硫醚
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第6期·2190·化 工 进展过渡金属改性Y 型分子筛吸附脱除低碳烃中二甲基二硫醚赵亚伟，沈本贤，孙辉，詹国雄，侯柯（华东理工大学化工学院石油加工研究所，上海200237）摘要：采用离子交换法制备了CoY 、CuY 、NiY 分子筛，并在固定床吸附器上考察了工艺条件及原料烯烃含量对改性分子筛吸附脱除二甲基二硫醚性能的影响。
采用密度泛函理论计算二甲基二硫醚及异丁烯在CoY 、CuY 、NiY 分子筛上的竞争吸附行为。
最后考察了高温水蒸气对吸附剂的再生效果。
结果表明，CoY 、CuY 和NiY 分子筛对二甲基二硫醚的动态饱和吸附硫容分别为47.5mg/g 、36.3mg/g 和40.2mg/g ；其中CoY 和NiY 分子筛硫容量受烯烃含量的影响较大，CuY 分子筛受影响较小。
计算结果表明，吸附过程中S —S 键的Mayer 键级变化不大，烯烃中C =C 键双键性质减弱。
二甲基二硫醚在CoY 、CuY 和NiY 分子筛上的吸附能分别为–59.5kJ/mol 、–22.2kJ/mol 和–30.4kJ/mol ，与实验数据吻合。
吸附饱和后的分子筛经160℃水蒸气脱附60min 后能够有效再生，且多次再生后吸附剂硫容仍保持在新鲜吸附剂的97%以上。
关键词：脱硫；烯烃；竞争吸附；密度泛函理论中图分类号：TE622 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）06–2190–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.032Study on adsorption removal of DMDS from light hydrocarbons usingtransition metal ions modified Y zeoliteZHAO Yawei ，SHEN Benxian ，SUN Hui ，ZHAN Guoxiong ，HOU Ke（Research Institute of Petroleum Processing ，School of Chemical Engineering ，East China University of Science andTechnology ，Shanghai 200237，China ）Abstract ： CoY ，CuY and NiY zeolites were prepared by ion-exchange method. Influences of operation conditions and olefin content on adsorption desulfurization performances were investigated by dynamic adsorption experiments. Adsorption behaviors of dimethyl disulfide （DMDS ）and isobutene onto CoY ，CuY and NiY zeolites were calculated using density function theory. Saturated adsorbents were regenerated in superheated steam. Results show that adsorption desulfurization capacities of CoY ，NiY and CuY are 47.5mg/g 、36.3mg/g and 40.2mg/g ，respectively ，and CoY and NiY were more easily to be influenced by olefin competitive adsorption. The Mayer bond order of S —S is not much changed after adsorption while the double bond property was weakened. The adsorption energies of CoY ，CuY and NiY are –59.5kJ/mol ，–22.2kJ/mol and –30.4kJ/mol ，respectively ，which were consistent with the experimental results. Saturated adsorbents could be effectively regenerated in steam at 160℃ for 60min. Key words ：desulfurization ；olefin ；competitive adsorption ；density function theory （DFT ）世界工业化进程的不断发展使燃料消耗量逐年增加，而全球经济快速发展的同时，自然环境也面临着日益严峻的污染问题。
改性Y型分子筛吸附脱除喹啉和吲哚过程的模拟计算
能。 采用 ＧＧＡ 近似下 ＢＬＹＰ 交换的相关泛函和 ＤＮＰ 基组，基于 Ｆｕｋｕｉ函数描述和布居分析法计算各个改性 Ｙ
型分子筛的 Ｌｅｗｉｓ酸强度，结果显示 Ｍｕｌｉｋｕｎ和 Ｈｉｒｓｈｆｅｌｄ两种布居分析方 法 得 到 的 ４ 种 改 性 Ｙ 分 子 筛 酸 性 强
度
由
大
到
小
的
顺
序
均
为
：ＣｅＹ＞ＮｉＹ＞ＣｕＹ＞ＡｇＹ；通
收 稿 日 期 ：２０１８１１２０；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１９０２２７。 作者简介：高畅，硕士研 究 生，主 要 从 事 油 品 脱 氮 的 模 拟 计 算
研究工作。 通 讯 联 系 人 ：唐 克 ，Ｅｍａｉｌ：ｔａｎｇｋｅ０００１＠１６３．ｃｏｍ。 基 金 项 目 ：辽 宁 省 自 然 科 学 基 金 项 目 （２０１８０５５０６３９）。
１ 试 验 方 法
研究所用的分子筛为南开大学催化剂厂生产 的硅铝比［狀（ＳｉＯ２）?狀（Ａｌ２Ｏ３）］为 ５．３ 的 Ｙ 型 分 子 筛。采用离子 交 换 法 对 Ｙ 型 分 子 筛 进 行 改 性，故 改性后分子筛的硅铝比不变。
Y型分子筛改性及负载贵金属催化剂的脱芳烃性能研究
求 多环 芳烃 质量分 数不 大 于 １ 。要 生产 出低 芳 ５
烃 的柴 油 采 用 贵 金 属 催 化 剂 是一 种 有 效 的 方 法 。 由于 Ｙ 型分子 筛具有 大 的表 面积 和 强 酸性 而 被 广 泛关 注 ， 用作脱 芳烃 催化 剂载 体 。但 目前 原料 油 并
维普资讯
２０ ０ ７年 ７月
石 油 炼 制 与 化 工 Ｐ ＴＲ Ｅ Ｅ ＯＬ ＵＭ Ｒ Ｃ Ｓ Ｉ Ｇ ＡＮＤ Ｐ Ｔ ＯＣ ＭＩ Ａｌ Ｐ Ｏ Ｅ ＳＮ Ｅ Ｒ ＨＥ Ｃ Ｓ
第 ３ ８卷 第 ７期
Ｙ 型 分 子 筛 改 性 及 负 载 贵 金 属 催 化 剂 的 脱 芳 烃 性 能 研 究
关 键 词 ： 油 脱 芳 烃 柴
分子筛
氟
改性
１ 前 言
洗涤抽 滤 ， 在烘 箱 内烘 干 ， 后放 人马 弗炉 中焙 烧 ， 然
降 低 车用 柴 油 中芳 烃 含量 已经 成 为改 善 环境
质 量 的一 项关 键 因 素 。欧 洲 Ⅲ号 柴油 排 放 指 标 要
选择 ７ ０ ８ ０ ９ ０℃三 个焙 烧温 度 ， ０ ，０ ，０ 得到 的分 子筛
活性 组 分 负 载量 为 ０ ５ 、 剂 负载 量 为 ０ ６ 的 ． 助 ．
Ｐ － ｄＣ ／ ｔ － ｒ ＨＹ－－ 催 化剂 。 Ｐ ７Ａｌ ｏ。
２ ２ 催 化 剂 的 表 征 ．
的用量 为每 克 分 子 筛 １ ） 置 于 电磁 搅 拌 器 上 ０ｍＬ ，
搅 拌 ５ｈ 静置 ３ｈ后 ， 心 沉 降 ３次 ， 红 外 灯 下 ， 离 在 烘干 ， 置于 马弗 炉 中 ５ ０。 烧 ４ｈ ５ Ｃ焙 。重 复 以上 步 骤 ３次 。交 换 ４次后 分 子筛 中的 Ｎａ 含 量 可达 到 不大 于 ０ １ 的要求 。 ． 将 １０ ０ ｇ交换后得到 的 ＨＹ分子筛 置于 ５０ｍＬ ０ 、 ０ ３ｍｏ／ ． ｌＬ的 ＮＨ Ｆ水 溶液 中 ， 在室 温下搅 拌 １ｈ ，
Y型分子筛改性研究进展
Y型分子筛改性研究进展
尹番;杨振钰;毕研昊;贾慧;崔凯;赵传鸿;杨柳;杜金涛;张毅
【期刊名称】《石化技术》
【年(卷),期】2024(31)4
【摘要】Y型分子筛是一种具有优异热稳定性和催化活性的八面型(FAU)沸石,已被广泛应用于石油炼制行业,主要用于催化裂化过程。
人工合成Y型分子筛始于NaY分子筛的合成,其催化活性一定程度上由于Na+的掩蔽而导致不满足工业生产的品质要求,需通过一系列方法改性处理提高其催化性能。
本文介绍了Y型分子筛不同改性方法(离子交换改性、脱铝改性)的研究进展、作用机理以及对改性后分子筛性能的影响。
【总页数】3页(P155-157)
【作者】尹番;杨振钰;毕研昊;贾慧;崔凯;赵传鸿;杨柳;杜金涛;张毅
【作者单位】中国石化催化剂有限公司工程技术研究院;中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司
【正文语种】中文
【中图分类】O64
【相关文献】
1.Y型分子筛介孔改性的研究进展
2.Y型分子筛改性的研究进展
3.改性Y型分子筛对硫化物吸附脱除规律的研究进展
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5.金属离子交换改性Y型分子筛的研究进展
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一种改性Y型分子筛
⼀种改性Y型分⼦筛
（19）中华⼈民共和国国家知识产权局
（12）发明专利申请
（10）申请公布号
CN103086397A
（43）申请公布⽇ 2013.05.08（21）申请号CN201110332202.2
（22）申请⽇2011.10.28
（71）申请⼈中国⽯油化⼯股份有限公司;中国⽯油化⼯股份有限公司⽯油化⼯科学研究院地址100728 北京市朝阳区朝阳门北⼤街22号
（72）发明⼈王维家;庄⽴;闫荣国;罗⼀斌
（74）专利代理机构中国专利代理(⾹港)有限公司
代理⼈王景朝
（51）Int.CI
权利要求说明书说明书幅图
（54）发明名称
⼀种改性Y型分⼦筛
（57）摘要
本发明公开了⼀种改性Y型分⼦筛，其特
征在于该分⼦筛⽤稀⼟、铁、铜、磷改性，分⼦
筛中稀⼟含量以氧化稀⼟计为8～23重％，铁含
量以Fe
法律状态
法律状态公告⽇法律状态信息法律状态
2013-05-08公开公开
2013-06-12实质审查的⽣效实质审查的⽣效。
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文章编号:0253⁃2409(2017)12⁃1467⁃06 Received :2017⁃07⁃19;Revised :2017⁃10⁃30. *Corresponding author.E⁃mail :5398815@.改性Y 型分子筛对硫醇硫醚的吸附脱除研究范跃超1,*,甄新平1,牛春革1,宋丽娟2,3(1.中石油克拉玛依石化有限责任公司,新疆克拉玛依 834000;2.辽宁石油化工大学石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺 113001;3.中国石油大学(华东)化学化工学院,山东青岛 266555)摘 要:通过液相离子交换法制备了Cu (I )Y ㊁NiY ㊁CeY 分子筛,以XRD ㊁低温N 2吸附⁃脱附㊁NH 3⁃TPD ㊁吡啶红外Py⁃FTIR 等方法对其进行物性表征㊂利用固定床技术㊁WK⁃2D 微库伦仪及硫化学发光检测GC⁃SCD 色谱评价了改性分子筛对于硫含量300μg /g 模拟油(含硫化合物二丙硫醚㊁环己硫醇和1⁃庚硫醇与壬烷配制)及HDS 汽油的吸附脱硫性能㊂结果表明,吸附剂对模拟油和HDS 燃料油品中硫醇硫醚具有吸附效果,且改性后的分子筛在吸附脱硫过程中,强的B 酸对于吸附脱硫有负作用,会使油品中硫醇硫醚发生催化反应,聚合的大分子硫化物遮盖及阻塞吸附活性位点,从而使吸附剂不能够完全地吸附硫化物,造成吸附硫容较小,而弱L 酸无催化活性对吸附脱硫有正面影响㊂关键词:Y 型分子筛;硫醇;硫醚;吸附;催化;表面酸性;中图分类号:TE 624.5 文献标识码:AStudy on thiol and thioether removal with modified Y zeoliteFAN Yue⁃chao 1,*,ZHEN Xin⁃ping 1,NIU Chun⁃ge 1,SONG Li⁃juan 2,3(1.Refing &Petrochemical Research Institute ,PetroChina Karamay Petrochemical Co.,Ltd ,Karamay 834000,China ;2.Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Engineering ,Liaoning Shihua University ,Fushun 113001,China ;3.College of Chemistry &Chemical Engineering ,China University of Petroleum (East China ),Qindao 266555,China )Abstract :Samples of Cu (I )Y ,NiY and CeY were prepared by modifying a NaY type zeolite with a liquid ion⁃exchange method and characterized by means of XRD ,ICP⁃MS ,pyridine Py⁃FTIR ,NH 3⁃TPD and low temperature N 2adsorption⁃e of micro coulombmeter WK⁃2D ,sulfide luminescence detecting chromatography GC⁃SCD and fixed bed technology to evaluate the desulfurization performance of the samples for a 300μg /g sulfur content model oil (dipropyl sulfide ,cyclohexanol mercaptan and 1⁃heptyl mercaptan are prepared with nonane ,etc.)and a hydrodesulfurization (HDS )gasoline.Results show that Cu (I )Y has good adsorption desulfurization performance on those different oils.In the liquid ion⁃exchange process ,the modified Y zeolite′s surface acidity has greatly changed.The strong surface Bronsted (B )acidity of modified Y zeolite has negative effects on adsorption desulfurization through catalyzing mercaptan and thioether to form bigger molecules ,which cover the surface of Y zeolite and block the adsorption activity sites ,resulting in lower sulfur adsorption capacity of the catalyst.The weak surface Lewis (L )acidity has positive effects on adsorption desulfurization.Key words :Y zeolite ;mercaptan ;sulfide ;adsorption desulfurization ;catalyze ;surface acidity 硫醇硫具有高腐蚀活性,在储运和炼制过程中能与金属作用引起设备的腐蚀,甚至导致破坏性事故㊂同时,作为自由基引发剂促使油品中的不稳定组分氧化聚合,生成胶质[1-4],因此,降低油品中硫醇硫含量是生产清洁燃料的关键之一㊂目前,中国炼油厂多采用FCC 汽油选择性加氢脱硫技术,在降低总硫含量的同时,又产生了二次大分子硫醇,尤其是C 7硫醇难以脱除[5-7]㊂工业上硫醇硫醚的脱除主要应用美国UOP 开发的Merox 脱臭工艺和中国无苛性碱脱臭工艺,但是这两种工艺只能将硫醇氧化为二硫化物,除去油品中的臭味而硫含量没有变化[8],而且硫醇随着碳链增长,其在碱相中的溶解度愈小,越难被转变为二硫化物㊂传统的脱硫醇方法可以归纳为五类:加氢法㊁抽提法㊁吸附法㊁氧化法和抽提⁃氧化法㊂但是现有技术均在一些方面存在缺陷,这就要求技术开发人员寻找新技术以改善或代替现有手段[9-12]㊂吸附脱硫技术因可在常温㊁常压下进行,可生产超低硫产品而受到世界各国高度重视,但研制具有高吸附能力的吸附剂,仍是该技术面临的最大的挑战㊂近年来中国报道炼厂尝试使用吸附脱硫技术脱除烟气中硫氮以及S⁃zorb 技术在中石化多家炼厂的应用,给吸附第45卷第12期2017年12月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.45No.12Dec.2017技术大范围的推广带来了希望㊂本研究在实验室前期工作的基础上[12-14],以Y 型分子筛为载体,金属改性吸附剂,考察其对油品中硫醇硫醚的脱除效果,对生产超低硫燃料保护环境有着现实的参考意义㊂1 实验部分1.1 原料及试剂NaY原粉(n Si/n Al=2.65,南开大学催化剂厂);硝酸铈㊁硝酸镍㊁硝酸铜㊁壬烷㊁吡啶(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);300μg/g模拟油由噻吩㊁二丙硫醚㊁环己硫醇及正庚硫醇(进口分析纯,百灵威化学试剂有限公司)溶于壬烷配制而成;加氢脱硫汽油(HDS),抚顺石油二厂提供㊂1.2 吸附剂的制备采用液相离子交换法制备吸附剂,将活化后的NaY分子筛原粉按一定比例与0.1mol/L的硝酸盐溶液混合加热,回流5h后,用大量蒸馏水洗涤过滤, 100℃烘干12h,于550℃焙烧4h,制得一交一焙的改性分子筛,重复上述步骤制得二交二焙Cu(Ⅱ)Y㊁CeY㊁NiY分子筛,将Cu(Ⅱ)Y分子筛在N2下400-460℃焙烧5h制得还原制的Cu(Ⅰ)Y[12-15]㊂1.3 吸附剂的表征采用PE公司生产的SpectrumTM GX傅里叶变换红外光谱仪对分子筛表面酸性进行表征;吸附剂的晶体结构采用D/max⁃RB型X射线衍射仪(日本理学公司)测定;酸强度测定于美国麦克公司AutoChem II2920化学吸附仪中进行㊂1.4 脱硫性能评价静态实验在试管中完成,动态吸附穿透实验在自制的具有加热石英管的固定床反应器中进行㊂装置由计量泵㊁压力表㊁温度控制表㊁流量计㊁反应器及加热器组成㊂反应前将吸附剂填装于石英管反应器中N2气氛下450℃活化4h,室温㊁常压时进行试验,在反应器出口取油样分析并绘制穿透曲线㊂采用江苏江分仪器公司生产的WK⁃2D型微库仑滴定仪测的总硫含量;不同硫化物的定性采用美国PE 公司生产的Sievers355SCD(硫发光检测器)气相色谱进行分析㊂2 结果与讨论2.1 吸附剂的表征对制备的吸附剂进行了XRD㊁低温氮气吸附⁃脱附表征,结果见图1和表1㊂由图1可知,离子交换后三种分子筛均保留了Y型分子筛原有的晶体结构,同时从XRD谱图中没有检测到交换离子的氧化物存在,说明其与分子筛表面阳离子进行了交换,并且以金属离子形式存在于分子筛表面㊂图1 NaY㊁NiY㊁CeY及Cu(I)Y分子筛的XRD谱图Figure1 XRD patterns of the NaY,NiY,CeY and Cu(I)Y samples used表1 改性Y型分子筛的结构参数Table1 Textural parameters of the samplesSorbentExchangedegree of Na+vp/(cm3㊃g-1)A/(m2㊃g-1)Average porediameter d/nmNaY-0.3608740.70 CeY910.3076070.68 NiY740.3336540.69 Cu(I)Y680.3367210.69 图2为分子筛在室温吸附吡啶后分别在150和400℃抽真空脱附的红外光谱谱图㊂在NaY的Py⁃FTIR谱图中,没有观察到表征B酸酸中心的特征峰1540cm-1,只观察到表征L酸酸中心的特征峰1450cm-1弱的L酸位㊂Cu(I)Y分子筛只有强的B酸及L酸;NiY分子筛中有较强的L酸及部分强B酸;CeY拥有两个L酸性位,波数1455cm-1表征了分子筛焙烧处理过程中由于脱羟基伴随脱铝使部分不饱和配位Si或Al转变为L酸位,波数1442cm-1表征了八面沸石中不饱和配位Ce离子产8641 燃 料 化 学 学 报第45卷生的L 酸位,在400℃脱附时1442cm -1消失,说明此峰位为弱L 酸,说明CeY 的酸性以弱酸或中强酸为主,且L 酸的比例明显大于B 酸㊂图2 改性分子筛的Py⁃FTIR 谱图Figure 2 Py⁃FTIR characterization of the samplesa :blank ;b :150℃;c :400℃ 图3为不同吸附剂的NH 3⁃TPD 谱图,由图3可知,脱附温度150-200℃表征了分子筛表面的弱酸中心,300-450℃表征了分子筛表面的强酸中心㊂由图3可知,改性后的Y 型分子筛与NaY 相比,总的酸量有所增多,酸强度也有所增强,除Cu (I )Y 外主要还是以弱酸的形式存在;Cu (I )Y 酸量明显增多,并且酸强度较NiY 及CeY 强,以强酸为主;CeY 总酸量明显增多,而且弱酸与强酸均有所增多,NiY 以中强酸及强酸为主㊂图3 不同吸附剂的NH 3⁃TPD 谱图Figure 3 NH 3⁃TPD patterns of the adsorbents used2.2 吸附剂对硫醇硫醚脱硫性能的影响2.2.1 静态脱硫以静态实验方式考察吸附剂的脱硫性能,结合实验室现有硫化物对加氢燃料油中的硫化物进行定性(剂油比分别为NaY 1∶10,CeY 1∶14,NiY 1∶25,Cu (I )Y 1∶60;吸附时间为6h ),各吸附剂静态实验对壬烷配制的300μg /g 硫醇㊁硫醚模拟油的脱除率列于表2㊂四种分子筛脱硫能力为:Cu (I )Y >NiY >CeY >NaY ,由表2可以看出,改性后的分子筛对硫醇硫醚有很强吸附性㊂表2 改性金属Y 对不同模拟油的静态脱除Table 2 Desulfurization capacity of the modifiedY zeolites for different model oils Sorbent 浊/(mg ㊃g -1)di⁃n ⁃propyl sulfide cyclohexanethiol1⁃heptanethiolNaY 2.952.922.94CeY 13.61710.8515.86NiY 15.7217.8625.34Cu (I )Y46.78327.3839.07 利用静态脱硫实验及GC⁃SCD 技术考查了NaY ㊁NiY ㊁CeY ㊁Cu (I )Y 分子筛对HDS 油品中硫化物的脱除能力,静态法测得NaY ㊁NiY ㊁CeY ㊁Cu (I )Y 四种分子筛对HDS 的总硫脱出率分别为:21.4%㊁39.3%㊁49.6%㊁63.2%(剂油质量比1∶10;吸附时间6h ),即对于HDS 燃料油四种分子筛脱硫能力为:Cu (I )Y >CeY >NiY >NaY ㊂图4为HDS 油经吸附剂脱除前后的GC⁃SCD 谱图㊂图4 HDS 油经吸附剂处理前后的GC⁃SCD⁃1谱图Figure 4 GC⁃SCD⁃1chromatograms of HDS oiltreated by different adsorbents A :C 1-3⁃thiol ;B :thiophene (TP );C :2⁃methylthiophene (2⁃MTP );D :3⁃methylthiophene (3⁃MTP );E :C 5⁃thiol ;F :2,5⁃dimethylthiophene (2,5⁃DMTP );G :2,3⁃dimethylthiophene (2,3⁃DMTP );H :di⁃n ⁃propylsulfide ;I :cyclohexanethiol ;J :2⁃ethyl⁃5⁃methylthiophene (2⁃E⁃5⁃MDMTP );K :heptanethiol ;L :C 4⁃thiophene 表3为HDS 燃料油中主要硫化物的含量及脱9641第12期范跃超等:改性Y 型分子筛对硫醇硫醚的吸附脱除研究除率,由图4和表3可知,NaY 对于不同的硫化物几乎没有相对选择性,因为NaY 与硫化物是通过弱的范德华力作用的,导致其对汽油中各硫形态化合物的吸附能力相近㊂而改性后的分子筛均能脱除四氢噻吩㊁C 1⁃3硫醇㊁二丙硫醚㊁环己硫醇及庚硫醇,对于噻吩的脱除也有很好的脱除效果㊂而通过本实验室前期研究也表明,改性后的分子筛对于噻吩类硫化物具有一定的选择性[16-18]㊂表3 HDS 燃料油中主要硫化物的含量及脱除率Table 3 Contents and desulfurization rate of main sulfur compounds in the HDS gasolineRetention time t /min Sulfur compound Sulfur compoundDesulfurization rate 浊/%NaY NiY Cu (I )Y CeY 3.778-4.562C 1-3sulfide 3.955.778.41001005.60TP 2.022.516.663.442.79.16C 5⁃sulfide 3.121.998.210099.19.762⁃MTHF0.755.910010010010.772,5⁃DMTP3.913.714.146.243.111.21di⁃n ⁃propylsulfide 1.014.667.397.610014.10cyclohexanethiol 1.112.780.197.210014.702⁃E⁃5⁃MDMTP5.316.715.618.820.218.02heptanethiol2.310.298.1100100 由图4和表3还可知,经吸附剂处理后的油品中C 1-3硫醇㊁二丙硫醚㊁C 5硫醇㊁环己硫醇及1⁃庚硫醇均显著减少,特别是Cu (I )Y 吸附剂处理后的硫醇硫醚类硫化物的谱峰均100%消失㊂这就说明Cu (I )Y 是一种很好的脱除硫醇硫醚类硫化物的吸附剂㊂2.2.2 动态脱硫经实验探索发现,在5.0h -1时吸附剂效率为最佳,所以本实验采用空速5.0h -1,使用壬烷配制的300μg /g 硫醇及硫醚模拟油对NaY ㊁NiY ㊁Cu (I )Y和CeY 分子筛进行动态穿透实验及动态吸附硫容的计算,结果见图5和表4㊂图5 改性分子筛对二丙硫醚㊁环己硫醇及1⁃庚硫醇模拟油的动态吸附穿透曲线Figure 5 Breakthrough curves of the model oils in the modified Y zeolite (a ):dipropyl sulfide ;(b ):1⁃heptyl mercaptan ;(c ):cyclohexanol mercaptan表4 改性分子筛动态穿透硫容Table 4 Adsorptive sulfur capacity of the modified Y zeolites at the breakthrough point of 1μg /g Sorbent C s /(mg ㊃g -1)thiophene di⁃n ⁃propyl sulfidecyclohexanethiol1⁃heptanethiolNaY 2.152.412.342.44CeY 3.6611.158.6712.49NiY 7.6613.227.0921.07Cu (I )Y15.4325.0513.5422.66 由图5和表4可知,以1μg /g 穿透点,四种分子筛的穿透脱硫性能为Cu (I )Y >NiY >CeY >NaY ,与静态法测得结果一致㊂将分子筛的物性参数与其脱硫性能关联可以得出,吸附剂的吸附脱硫性能与吸附剂载体的孔径和孔容的关联性很小,而与硫化物组分及吸附剂活性组分相关㊂另外,因为金属离741 燃 料 化 学 学 报第45卷子的引入使得吸附剂的吸附选择性还与吸附剂表面酸性有关㊂将吸附脱硫后的分子筛以80℃烘干后以2mL 甲苯萃取离心分离取上清液,结果见图6㊂图6 吸附剂吸附饱和经溶液萃取后萃取液的GC⁃SCD 谱图Figure 6 GC⁃SCD chromatograms after solution extraction(a ):dipropyl sulfide ;(b ):1⁃heptyl mercaptana :CuY ;b :NiY ;c :CeY ;d :NaY 图6中保留时间9.23min 时为正庚硫醇,14.55min 时为二丙硫醚㊂由图6可知,萃取物样品中不只有一种含硫物,并且多以大分子硫化物形态存在,对比NaY 分子筛原粉的萃取物中却没有,说明硫醇硫醚在改性后的分子筛表面发生了催化聚合及裂化反应㊂结合图2-图4表明,金属改性后分子筛表面酸性㊁酸量发生明显变化,且酸量越大对硫化物的吸附量就越大,说明表面酸性对吸附脱硫性能有利,弱L 酸无催化活性,可以吸附一定量含硫化合物,但是强B 酸的存在会一定程度使硫醇硫醚以其为催化反应中心,发生聚合反应生成大分子硫化物吸附于分子筛的表面㊂同时,在燃料油品中,小分子硫化物及硫醇硫醚也会通过与烯烃聚合生成大分子硫化物,其有可能覆盖吸附在活性中心或堵塞孔道不利于吸附硫化物,从而使分子筛吸附燃料油脱硫性能下降[16-22]㊂3 结 论金属改性分子筛吸附剂对油品中硫化物具有一定的吸附效果,并且对于庚硫醇的吸附尤为突出,可以有效降低硫醇对于加氢后燃料油油品品质的影响㊂通过物性表征及静态㊁动态脱硫实验得出分子筛对硫醇硫醚吸附脱除性能与分子筛表面酸性有关㊂分子筛表面酸量越大吸附量越大,同时弱L 酸对硫醇硫醚的吸附脱除有正面的影响,而强的B 酸可以作为催化位点,使硫醇硫醚与燃料油中烯烃反应,产生大分子硫化物,吸附遮盖在分子筛表面,影响分子筛的吸附能力,从而降低脱硫效果㊂参考文献[1] 张玉芬,申宝剑.硫醇转化催化剂及硫醇氧化反应机理研究进展[J ].工业催化,2009,17(10):7-11.(ZHANG Yu⁃fen ,SHEN Bao⁃tests study on mercaptan conversion cataiysts and mechenism for mercaptan oxidan [J ].Ind Catal ,2009,17(10):7-11.)[2] 高立达,薛青松,路勇,何鸣元.汽油中正戊硫醇的催化空气氧氧化脱除I.CuZnAI 复合氧化物催化剂的催化活性[J ].催化学报,2008,29(7):633-637.(GAO Li⁃da ,XUE Qing⁃song ,LU Yong ,HE Ming⁃yuan.Aerobic oxidation removal of 1⁃pentanethiol from gasoline 1.Catalytic activity of CuZnAl composite oxide [J ].Chin J 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