高鸿宾四版有机化学答案 第四章 二烯烃和共轭体系
有机化学高鸿宾第四版二烯烃
当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过П 电子云的流动而传 遍整个共轭体系。 这种电子通过П 电子云的“离域”传递的现象，成为 л,л- 共轭效应。
л,л-共轭体系具有以下特点：
(a) 共平面性
(b) 键长趋于平均化
(c) 体系能量降低
C H 3 C H = C H C H = C H 2 + H 2 C H 2 = C H C H 2 C H = C H 2 + H 2
顺反异构现象
C H 3C H 3 C H 2 = CCC H 2 2 ,3 -二 甲 基 - 1 , 4 -己 二 烯
H
H
H 3C
CC
CC
C H 3
H
H
顺 ， 顺 - 2 ,4 -己 二 烯 (2Z , 4 Z )-2 ,4 -己 二 烯
H
C H 3
H 3C
CC
CC
H
H
H
顺 ， 反 - 2,4 -己 二 烯 (2 Z , 4 E )-2 ,4 -己 二 烯
sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm0.131nm
H
H
CCC
H
H
2. 1, 3—丁二烯的结构
1，3—丁二烯的结构式一般表示为CH 2＝CH—CH＝CH 2，它的每一 个碳原子都以sp2杂化轨道相互交盖或与氢原子的1s轨道交盖，形成三个 C—Cσ键和六个C—Hσ键。四个碳原子和六个氢原子处在同一个平面上， 所有键角都接近120°此外，每个碳原子还剩下一个末参加杂化且与这个 平面垂直的p轨道，它们以侧面相互交盖形成л键
+ C H 2 C H C H 2C H 2 C H C l C H 2 C H O R
第四章 二烯烃和共轭体系共13页文档
第四章二烯烃共轭体系共振论分子中含有两个碳—碳双键的碳氢化合物称为二烯烃。
通式：C n H2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。
(1) 孤立二烯烃两双键之间相隔两个或两个以上单键的二烯烃。
例：CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2- CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,5-己二烯单双键交替的体系，为共轭体系！由于两个双键共轭，相互影响，其性质特殊，是本章的重点之一。
4.1.2 二烯烃的命名与烯烃相似。
用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。
例：4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯是典型的累积二烯。
仪器测得，丙二烯是线型非平面分子：由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。
4.2.2 1,3-丁二烯的结构仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!⑴价键理论的解释1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：(动画，π-π共轭)除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。
但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。
⑵分子轨道理论的解释(主要用来处理p电子或π电子)丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：4.3 电子离域与共轭体系电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。
电子离域亦称为键的离域。
电子离域使共轭体系能量降低。
共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。
有机化学(第四版)习题解答
高鸿宾（主编）有机化学（第四版）习题解答化学科学学院罗尧晶编写高鸿宾主编《有机化学》（第四版）作业与练习第二章饱和烃：烷烃和环烷烃练习（P60—62）：（一的1，3，5，7，9，11小题）、（五）、（六）、（十三）第三章不饱和烃：烯烃和炔烃作业：（P112—117）：（二）、（四）、（七）、（十一）、（十五的2，3小题）、（十六的2~5小题）、（二十一）第四章二烯烃共轭体系练习：（P147—149）：（三）、（十）、（十一）、（十三）第五章芳烃芳香性作业：（P198—202）：（二）、（三）、（九）、（十）、（十六）、（十七）、（十八的2、5~10小题）、（二十四）第六章立体化学练习：（P229—230）：（五）、（六）、（七）、（十二）第七章卤代烃作业：（P263）；（P290-295）：（P263）：（习题7.17）、（习题7.18）、（习题7.19）。
（P290-295）：（六）、（七）、（八）、（十的1、2、5小题）、（十三的1、2小题）、（十四的1、2小题）第九章醇和酚作业：（P360—362）：（二）、（三的2、4小题）、（五）、（九的1、3小题）第十一章醛、酮和醌作业：（P419—421）：（一）、（三）、（七题的1—9小题）、（十三）、（十四）第十二章羧酸练习：（P443—444）：（一）、（三）、（五）、（七）第十三章羧酸衍生物练习：（P461—464）：（一）、（四）、（六）、（七）（八题的1、3小题）、第十四章β-二羰基化合物作业：（P478—480）：（一）、（五）、（七）第十五章有机含氮化合物作业：（P526—530）：（三）、（四）、（八）、(十一)第二章 烷烃和环烷烃 习题解答（一）题答案：（1） 3-甲基-3-乙基庚烷 （2）2，3 -二甲基-3-乙基戊烷 （3）2，5-二甲基-3，4 -二乙基己烷 （4）1，1-二甲基-4-异丙基环癸烷 （5）乙基环丙烷 （6）2-环丙基丁烷 （7）1，5-二甲基-8-异丙基二环[4.4.0]癸烷（8）2-甲基螺[3.5]壬烷 （9）5-异丁基螺[2.4]庚烷 （10）新戊基 （11）2′-甲基环丙基 （12）1′-甲基正戊基（四）题答案：（1）的透视式： （2）的透视式： （3）的透视式：Cl HCH 3H 3C ClHCH 3CH 3ClHHCH 3Cl ClCH 3H H（4）的投影式： （5）的投影式：BrBr CH 3HH H 3CBrBr CH 3CH 3HH（五）题解答：都是CH 3-CFCl 2的三种不同构象式； 对应的投影式依次分别如下：ClClClClClClFFFHH H H H H H H ( )( )( )123验证如下：把投影式（1）的甲基固定原有构象位置不变，将C-C 键按顺时针方向分别旋转前面第一碳0°、60°、120°、180°、240°得相应投影式如下：ClCl ClClClClClCl ClFF FF F H HH H H HHH H H H H HH H ( )( )( )( )( )ab c de各投影式对应的能量曲线位置如下：由于（a ）、（c ）、（e ）则为（1）、（2）、（3）的构象，而从能量曲线上，其对应能量位置是一样的，所以前面三个透视式只是CH 3-CFCl 2的三种不同构象式。
《有机化学》(第四版)第四章 二烯烃和共轭体系(习题答案)解析
第四章 二烯烃和共轭体系思考题习题4.1 下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。
(P119)(1) 1,3-戊二烯 C H 2=C H C H =C H C H 3解：有2个顺反异构体!C =C C H 3HC H 2=C HHC =CHC H 3C H 2=C HH(Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯(2) 2,4,6-辛三烯 C H 3C H =C H C H =C H C H =C H C H 3 解：有6个顺反异构体!C =CC =CHC =CHHC H 3HH C H 3HC =CC =CHC =CHC H 3HHH C H 3HC =CC =CHC =CHC H3H C H 3H HH(Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯C =C C =CC =CHHHH C H 3C H 3HHC =CC =CC =CHHC H 3HHHHC H 3C =CC =CC =CHHC H 3HHC H 3HH(E,E,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯(Z,E,Z)- 2,4,6-辛三烯习题4.2 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？(P126)(1) 3-甲基-2,5-庚二烯 和 5-甲基-2,4-庚二烯√C H 3C H =C C H 2C H =C H C H 3C H 3C H 3C H =C H C H =C C H 2C H 3C H 3π-π共轭无π-π共轭有(2)(C H 3)2C =C H CH 2C H 3C H =C H C H 2C H 2=C H C H 2、和(C H 3)2C =C H C H 2C H 3C H =C H C H 2C H 2=C H C H 26个超共轭σ-H 3个超共轭σ-H 0个超共轭σ-H 稳定性：＞＞(3)(C H 3)2C H C H C H =C H 2(C H 3)2C C H 2C H =C H 2(C H 3)2C C H 2C H 3、和(C H 3)2C H C H C H =C H 2(C H 3)2C C H 2C H =C H 2(C H 3)2C C H 2C H 3稳定性：＞＞有p -π共轭p -π共轭无p -π共轭无给电子性：C H 3C H =C H 2＞(4)、和C H 2C H =C H C H =C H 2C H 2C H =C H C H 2C H 3C H 3C H C H 2C H =C H 2稳定性：＞＞有π-π共轭C H 2C H =C H C H =C H 2C H 2C H =C H C H 2C H 3C H 3C H C H 2C H =C H 2p -π有共轭π-π无共轭π-π无共轭p -π有共轭p -π共轭无(5) C H 3 , (C H 3)2C H C H 2 , C H 3C H C H 2C H 3 和 (C H 3)3C 甲基自由基 一级自由基 二级自由基 三级自由基(6)(C H 2C H =C H )2C H ， C H 2=C H C H 2 和 C H 3C H =CH5个sp 2杂化碳共轭 3个sp 2杂化碳共轭 成单电子不在p 轨道上，不参与共轭共轭程度更大共轭程度相对较小习题4.3 解释下列事实：(P126)(1) C H 3C H 2C H =C H C H 3C H 3C H 2C H 2C H C H 3C l C H 3C H 2C H C H 2C H 3C lH C l+(主)(次)稳定性：＞C H 3C H 2C H C H 2C H 3C H 3C H 2C H 2C H C H 3(2)C H 3C H =C C H 3C H 3C H 3C H 2C C H 3C H 3C l C H 3C H C H C H 3C H 3C l+H C l(主)(次)稳定性：＞C H 3C H 2C C H 3C H 3C H 3C H C H C H 3C H 3(3) +H B r , 过氧化苯甲酰o(96%)(4%)C H 3C H =C H 2C H 3C H 2C H 2B r C H 3C H C H 3B r＞稳定性：C H 3C H C H 2B r C H 3C H C H 2B rC H 3C H =C H 2C H 3C H C H 2B r C H 3C H C H 2B rP h C O O H + B rP h C O O+(过氧化苯甲酰)2P h C O OP h C O O C P h OO机理：... ...习题4.4 什么是极限结构？什么是共振杂化体？一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着什么？(P130)解：极限结构——对真实结构有贡献，但不能完全代表真实结构的经典结构式；共振杂化体——由若干个极限结构式表示的该化合物的真实结构。
有机化学高鸿宾第四版答案
第一章(一) 用简单的文字解释下列术语：（1）有机化合物：碳氢化合物及其衍生物。
（2）键能：形成共价鍵时体系所放出的能量。
（3）极性键：成鍵原子的电负性相差为0.5~1.6时所形成的共价鍵。
（4）官能团：决定有机化合物的主要性质的原子或原子团。
（5）实验式：能够反映有机化合物元素组成的相对比例的化学式。
（6）构造式：能够反映有机化合物中原子或原子团相互连接顺序的化学式。
（7）均裂：共价鍵断裂时，两个成鍵电子均匀地分配给两个成鍵原子或原子团，形成两个自由基。
（8）异裂：共价鍵断裂时，两个成鍵电子完成被某一个成鍵原子或原子团占有，形成正、负离子。
（9）sp2杂化：由1 个s轨道和2个p轨道进行线性组合，形成的3个能量介于s轨道和p轨道之间的、能量完全相同的新的原子轨道。
sp2杂化轨道的形状也不同于s轨道或p轨道，而是“一头大，一头小”的形状，这种形状更有利于形成σ键。
（10）诱导效应：由于成键原子的电负性不同而引起的电子云的转移。
诱导效应只能通过σ键传递，并且随着碳链增长，诱导效应迅速减弱。
（11）氢键：由氢原子在两个电负性很强的原子之间形成“桥梁”而导致的类似化学键的分子间或分子内作用力。
氢键具有饱和性和方向性，但作用力比化学键小得多，一般为20~30kJ/mol。
（12）Lewis酸：能够接受的电子的分子或离子。
(二) 下列化合物的化学键如果都为共价键，而且外层价电子都达到稳定的电子层结构，同时原子之间可以共用一对以上的电子，试写出化合物可能的Lewis结构式。
(1) C H3N H2(2) C H3O C H3(3) CH3C OHO(4) C H3C H=C H2(5) C H3C C H(6) CH2O解：分别以“○”表示氢原子核外电子，以“●”表示碳原子核外电子，以“★”表示氧原子核外电子，以“△”表示氮原子核外电子，题给各化合物的Lewis结构式如下：(1)HH H H。
N 。
(2)H H 。
有机化学第四版答案高鸿宾
第二章饱和烃习题(P60)(一) 用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。
(1) 1234567(2)123453-甲基-3-乙基庚烷2,3-二甲基-3-乙基戊烷(3)123456(4) 101234567892,5-二甲基-3,4-二乙基己烷1,1-二甲基-4-异丙基环癸烷(5) (6)1234乙基环丙烷2-环丙基丁烷(7)12345678910(8)123456789C H3 1,7-二甲基-4-异丙基双环[4.4.0]癸烷2-甲基螺[3.5]壬烷(9)1234567(10)(CH 3)3CCH 25-异丁基螺[2.4]庚烷 新戊基(11)H 3C(12)C H 3C H 2C H 2C H 2C H C H 32-甲基环丙基 2-己基 or (1-甲基)戊基(二) 写出相当于下列名称的各化合物的构造式，如其名称与系统命名原则不符，予以改正。
(1) 2,3-二甲基-2-乙基丁烷(2) 1,5,5-三甲基-3-乙基己烷(3) 2-叔丁基-4,5-二甲基己烷C H 3CC H C H 3C H 3C H 3C H 2C H 3 C H 2C H 2C H C H 2CC H 3C H 3C H 3C H 3C 2H 5C H 3C C H 2C HC (C H 3)3C H 3C H C H 3C H 32,3,3-三甲基戊烷 2,2-二甲基-4-乙基庚烷 2,2,3,5,6-五甲基庚烷(4) 甲基乙基异丙基甲烷(5) 丁基环丙烷(6) 1-丁基-3-甲基环己烷C HCH 3CH 2C H 3C H CH 3C H 3CH 2CH 2CH 2CH 3C H 2C H 2C H 2C H 3C H 32,3-二甲基戊1-环丙基丁1-甲基-3-丁基烷烷环己烷(八) 不参阅物理常数表，试推测下列化合物沸点高低的一般顺序。
(1) (A) 正庚烷(B) 正己烷(C) 2-甲基戊烷(D) 2,2-二甲基丁烷(E) 正癸烷解：沸点由高到低的顺序是：正癸烷＞正庚烷＞正己烷＞2-甲基戊烷＞2,2-二甲基丁烷(2) (A) 丙烷(B) 环丙烷(C) 正丁烷(D) 环丁烷(E) 环戊烷(F) 环己烷(G) 正己烷(H) 正戊烷解：沸点由高到低的顺序是：F＞G＞E＞H＞D＞C＞B＞A(3) (A) 甲基环戊烷(B) 甲基环己烷(C) 环己烷(D) 环庚烷解：沸点由高到低的顺序是：D＞B＞C＞A(九) 已知烷烃的分子式为C5H12，根据氯化反应产物的不同，试推测各烷烃的构造，并写出其构造式。
高鸿宾《有机化学》(第4版)章节题库题-二烯烃 共轭体系 共振论 (圣才出品)
第4章二烯烃共轭体系共振论1．下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。
（1）1，3-戊二烯（2）2，4，6-辛三烯解：（1）双键C3和C4连有不同的基团，因此存在两种顺反异构体：（2）双键C2和C3、C4和C5、C6和C7连有不同的基团，因此存在八种顺反异构体：2．完成反应。
解：3．4-甲基环己烯在环氧化反应中不显示立体选择性，得到环氧化物，反式稍占优势（反:顺=54:46）。
另一方面，顺-4，5-二甲基环己烯优先地生成反，反-4，5-二甲基环氧化环己烯（反:顺=87:13），试解释之。
解：4-甲基环己烯反应情况如下：整个平衡倾向于左边。
因此反式与顺式产物的比例接近，而反式物略多于顺式产物。
其中.注：（t）代表反式，（c）代表顺式，（a）代表直立键，（e）代表平伏键。
顺-4，5-二甲基环己烯反应情况如下：甲基阻止了环氧化的进行，使大大减小，（反式环氧烷87％），（顺式环氧烷13％），因此优先生成反，反-4，5-二甲基环氧化环己烯。
4．二烯酮A辐射产生三个异构的饱和酮，它们都有环丁烷的环。
请给出合理的结构。
解：5．试述如何从下列亲双烯体或双烯体通过狄-阿（Diels-Alder）反应制得最后合成目标的前体。
再设计一系列反应转化狄-阿加成物至最后产物。
（a）用α-溴化丙烯醛作为亲双烯体制4-亚甲基环己烯。
（b）用α-氯代丙烯腈作亲双烯体制双环酮。
（c）用1-甲氧基-3-三甲基硅氧基丁二烯作为双烯体制4-乙酰基环己-3-烯酮。
（d）用四苯基环戊二烯酮作为双烯体，制2，2′，3，3′，4，4′，5，5′-八苯基联苯。
解：6．下列反应均为周环反应，若反应能发生，请完成反应式，并注明反应类型及反应方式。
解：7．2，5-二甲基-2，4-己二烯的低温光氧化生成一种不稳定加成物，后者在温度比室温稍高的条件下分解至丙酮和4-甲基-2-戊烯醛问此产物的结构。
是否从二烯一般能得到这一类型产物？如果不是，为什么本化合物是不寻常的？解：一般要有烷基取代的烯才能得到这一类产物。
高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析考研考点讲义
碳原子 ｓｐ２、ｓｐ杂化轨道及乙烯乙炔的空间结构 — １—
ｓｐ２ｓｐ杂化轨道 乙烯、乙炔分子模型
３．有机化学反应
有机化合物的性质通过有机化学反应来体现，并取决于有机物结构中的特殊官能团
４．有机化学反应类型
有机化学反应分为自由基型取代和加成，离子型亲电取代、加成和亲核 取代与加成，氧化与还原， 降解，重排，缩合，消去反应，周环反应等
③把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。
例如：—Ｃ≡Ｎ＞ —Ｃ≡ＣＨ＞ —ＣＨＣＨ２ （５）写出全称，用 １，２，３…表示取代基的位次，用一、二、三……表示取代基的个数，用“，”将阿拉
伯数字隔开，用半字线“－”将阿拉伯数字与汉字隔开。
師 師
例：Ｃｌ師 帪ＳＯ３Ｈ
Ｂｒ
ＣＨ３ＣＨＣＨＣＨ２ＯＨ ＣＨ３ ＯＨ
Ｈ
（ＣＨ２）３ＣＨ３
ＣＣ
ＣＨ３ＣＨ２
Ｈ
２．烯炔的亲电加成概论
（１）环正离子中间体机理（反式加成）适用于加溴、氯、次卤酸 （２）碳正离子中间体机理（反式或顺式加成） （３）烯烃亲电加成试剂：Ｘ２，ＨＸ，Ｈ２ＳＯ４，ＨＯＸ，ＢＨ３／Ｈ２Ｏ２，Ｈ２Ｏ， Ｈｇ２ ＋／Ｈ２ＳＯ４ 重点在于分清试剂中的正电部分和负电部分。产物分布符合马氏规则。注意加成过程中的碳正 离子重排对产物结构的判断。 烯烃亲电加成（立体化学）
３．小环烷烃的开环反应
环烷烃活性分析：小环不稳定易开环，中环稳定，大环较稳定，性质与链烃同。
开环反应为离子型反应机理。
环丙烷与 Ｈ２，Ｂｒ２，ＨＢｒ，ＨＩ，Ｈ２ＳＯ４等开环反应。 环丁烷只与 Ｈ２，Ｂｒ２开环， 环戊烷在较高温度下加氢开环。
多环物质注意开环位置
Ｈ３ＣＣＨＣＨ２ ＋ＨＢｒ→ ＣＨ３ＣＨＣＨ２ＣＨ２
第四章 二烯烃共轭体系(有机化学第四版-高鸿宾)
CH CH CH2
2C 1C
4C
四个碳原子均为sp2杂化 所有原子处于一个平面
3C
不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖， 电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低， 这种效应叫共轭效应。 共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系 能量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应本质：电子离开原来轨道发生离域（共平面性）， 键长平均化，体系能量降低。反映在性质上： 折射率较高， 紫外吸收λmax变长。 22
38
共振论认为醋酸根的真实结构为：
O CH3 C O
1
O CH3 C O
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。 这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意：杂化体是单一物，而不是混合物。
O CH3 C O
虚线表示负电荷离域
虚线、实线共同表示C-O键键长
39
例：烯丙基自由基：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
而是扩展到4个碳原子上运动，形成一个整体，这种
现象叫电子的离域。 通过电子离域形成的化学键叫离域大π键。 （π44） 具有离域大π键的体系叫共轭体系
(2) 分子轨道理论的描述 P原子轨道 Ψ4 Ψ3 Ψ2 *π4 *π3 π2
Ψ1
π1
形成π键的四个原子轨道线性组合形成四个分子轨道 能量较低的两个分子轨道π1和π2 是成键轨道， 基态时每个轨道占有两个电子。 能量较高的反键轨道*π3和*π4 在基态时空轨道。
1）立体构型
H H
0.108
nm
H C 0.148nm nm C H H C H
C
0.137
o 119.8
CH CH 2
有机化学高鸿宾第四版答案
第一章(一) 用简单的文字解释下列术语：（1） 有机化合物：碳氢化合物及其衍生物。
（2） 键能：形成共价鍵时体系所放出的能量。
（3） 极性键：成鍵原子的电负性相差为0.5~1.6时所形成的共价鍵。
（4） 官能团：决定有机化合物的主要性质的原子或原子团。
（5） 实验式：能够反映有机化合物元素组成的相对比例的化学式。
（6） 构造式：能够反映有机化合物中原子或原子团相互连接顺序的化学式。
（7）均裂：共价鍵断裂时，两个成鍵电子均匀地分配给两个成鍵原子或原子团，形成两个自由基。
（8） 异裂：共价鍵断裂时，两个成鍵电子完成被某一个成鍵原子或原子团占有，形成正、负离子。
（9） sp 2杂化：由1 个s 轨道和2个p 轨道进行线性组合，形成的3个能量介于s 轨道和p 轨道之间的、能量完全相同的新的原子轨道。
sp 2杂化轨道的形状也不同于s 轨道或p 轨道，而是“一头大，一头小”的形状，这种形状更有利于形成σ键。
（10） 诱导效应：由于成键原子的电负性不同而引起的电子云的转移。
诱导效应只能通过σ键传递，并且随着碳链增长，诱导效应迅速减弱。
（11） 氢键：由氢原子在两个电负性很强的原子之间形成“桥梁”而导致的类似化学键的分子间或分子内作用力。
氢键具有饱和性和方向性，但作用力比化学键小得多，一般为20~30kJ/mol 。
（12） Lewis 酸：能够接受的电子的分子或离子。
(二) 下列化合物的化学键如果都为共价键，而且外层价电子都达到稳定的电子层结构，同时原子之间可以共用一对以上的电子，试写出化合物可能的Lewis 结构式。
(1)C H 3N H 2 (2) C H 3O C H 3 (3)CH 3C OH O(4) C H 3C H =C H 2 (5) C H 3C C H (6) CH 2O 解：分别以“○”表示氢原子核外电子，以“●”表示碳原子核外电子，以“★”表示氧原子核外电子，以“△”表示氮原子核外电子，题给各化合物的Lewis 结构式如下：(1)HH H H。
《有机化学》高鸿宾第四版课本习题答案第四章
第四章二烯烃和共轭体系习题(P147)(一)用系统命名法命名下列化合物：(1)CH 2=CHCH=C(CH 3)2(2)CH 3CH=C=C(CH 3)24-甲基-1,3-戊二烯2-甲基-2,3-戊二烯(3)CH 2=CHCH=CHC=CH 3CH 3(4)C=CCH=CH 2CH 3H H2-甲基-1,3,5-己三烯(3Z)-1,3-戊二烯(二)下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。
(1)2- -1,3- (2)1,3- (3)3,5-(4)1,3,5- (5)2,3- 解：(1)无；(2)有；(3E)-1,3-戊二烯,(3Z)-1,3-戊二烯；(3)有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯，(3Z,5E)-3,5-辛二烯，(3E,5E)-3,5-辛二烯；(4)有；(3E)-1,3,5-己三烯，(3Z)-1,3,5-己三烯；(5)无(三)完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1)+ HOOCCH=CHCOOH(2)CHCH +(3)33H+COOCH 3COOCH 3HH(4)33+HCOOCH 3HCH 3OOC(5)+ RMgXMgX + RH(6)O+3(7)CHO+(8)CH 2Cl+CH 2Cl HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOHCH 2Cl(A )(B )(9)CH3CH 3CH 3CH 3(10)CHCH 33CH 3H CH 3CH 3CH 3H (四)给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？(1)CH 3CN(2)(CH 3)2C=CH C(CH 3)2(3)CH 2=CH CH 2(4)(5)CH 2C CH 3O(6)CH 3C CH=CH 2O解：(1)CH3C N CH3C N CH3C N贡献最大(非电荷分离)(2)(CH3)2C=CH C(CH3)2(CH3)2C CH=C(CH3)2结构相似，二者贡献一样大(3)CH2=CH CH2CH2CH=CH2结构相似，二者贡献一样大(4)... ...各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。
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第15章 有机含氮化合物 第16章 有机含硫、含磷和含硅化 合物 第17章 杂环化合物 第18章 类脂类 第19章 碳水化合物 第20章 氨基酸、蛋白质和核酸 第三部分 章节题库 第1章 绪 论 第2章 饱和烃：烷烃和环烷烃
第3章 不饱和烃：烯烃和炔烃 第4章 二烯烃 共轭体系 共振论 第5章 芳烃 芳香性 第6章 立体化学 第7章 卤代烃 相转移催化反应 临基效应 第8章 有机化合物的波谱分析 第9章 醇和酚 第10章 醚和环氧化合物 第11章 醛、酮和酯
A．Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ式等同 B．Ⅰ式最大，Ⅱ式次之，Ⅲ式最小 C．Ⅰ式最小，Ⅲ式次之，Ⅱ式最大 D．Ⅲ式最大，Ⅱ式次之，Ⅰ式最小 【答案】B 【解析】Ⅰ式最稳定，共价键结合完整，是饱和的；Ⅱ式中电负性大的 氮原子带负电荷比Ⅲ式中氮原子带正电荷更稳定。因此稳定性顺序为： Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ。
二、填空题 1．按碱性增强的顺序排列以下各化合物：______。[武汉大学2005研]
。[清华大学2005、南开大
答：通过磺化反应，在甲苯中甲基的对位引入磺酸基，这样后续硝化反 应中硝基只能进入甲基的邻位，待硝基引入并还原为氨基后，再通过稀 酸将磺酸基除去，可实现对基团引入位置的控制，过程中将氨基变成乙 酰氨基是为了利用位阻效应和氨基的定位效应，使硝基只能进入乙酰氨 基的对位。合成路线如下：
。
2．用系统命名法命名 。[华南理工大学2005研] 答：母体为螺[2．4]庚烷，环上编号顺序是从小环相邻螺原子的碳原子 开始，沿小环编，通过螺原子到大环。故系统命名为4-甲基螺[2．4]庚 烷。
第3章 不饱和烃：烯烃和炔烃
一、选择题
1．下列化合物正碳离子最稳定的是（ ）。[中国科学院-中国科学技 术大学2005研]
高鸿宾《有机化学》（第4版）配套 模拟试题及详解（二）
高鸿宾《有机化学》(第4版)笔记和课后习题(含考研真题)详解
目 录第1章 绪 论1.1 复习笔记1.2 课后习题详解1.3 名校考研真题详解第2章 饱和烃：烷烃和环烷烃2.1 复习笔记2.2 课后习题详解2.3 名校考研真题详解第3章 不饱和烃：烯烃和炔烃3.1 复习笔记3.2 课后习题详解3.3 名校考研真题详解第4章 二烯烃 共轭体系 共振论4.1 复习笔记4.2 课后习题详解4.3 名校考研真题详解第5章 芳烃 芳香性5.1 复习笔记5.2 课后习题详解5.3 名校考研真题详解第6章 立体化学6.1 复习笔记6.2 课后习题详解6.3 名校考研真题详解第7章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应7.1 复习笔记7.2 课后习题详解7.3 名校考研真题详解第8章 有机化合物的波谱分析8.1 复习笔记8.2 课后习题详解8.3 名校考研真题详解第9章 醇和酚9.1 复习笔记9.2 课后习题详解9.3 名校考研真题详解第10章 醚和环氧化合物10.1 复习笔记10.2 课后习题详解10.3 名校考研真题详解第11章 醛、酮和醌11.1 复习笔记11.2 课后习题详解11.3 名校考研真题详解第12章 羧酸12.1 复习笔记12.2 课后习题详解12.3 名校考研真题详解第13章 羧酸衍生物13.1 复习笔记13.2 课后习题详解13.3 名校考研真题详解第14章 β-二羰基化合物14.1 复习笔记14.2 课后习题详解14.3 名校考研真题详解第15章 有机含氮化合物15.1 复习笔记15.2 课后习题详解15.3 名校考研真题详解第16章 有机含硫、含磷和含硅化合物16.1 复习笔记16.2 课后习题详解16.3 名校考研真题详解第17章 杂环化合物17.2 复习笔记17.2 课后习题详解17.3 名校考研真题详解第18章 类脂类18.1 复习笔记18.2 课后习题详解18.3 名校考研真题详解第19章 碳水化合物19.1 复习笔记19.2 课后习题详解19.3 名校考研真题详解第20章 氨基酸、蛋白质和核酸20.1 复习笔记20.2 课后习题详解20.3 名校考研真题详解第1章 绪 论1.1 复习笔记一、有机化合物和有机化学1．有机化合物有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物。
《有机化学》(第四版)第四章 二烯烃和共轭体系(习题答案)
第四章二烯烃和共轭体系思考题习题4.1 下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。
(P119)(1) 1,3-戊二烯解：有2个顺反异构体!(Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯(2) 2,4,6-辛三烯解：有6个顺反异构体!(Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯(Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯(E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯(E,E,E)- 2,4,6-辛三烯(E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,E,Z)- 2,4,6-辛三烯习题4.2 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？(P126)(1) 3-甲基-2,5-庚二烯和 5-甲基-2,4-庚二烯√(2)(3)(4) (5)(6)习题4.3 解释下列事实：(P126)(1)(2)(3)习题4.4 什么是极限结构？什么是共振杂化体？一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着什么？(P130)解：极限结构——对真实结构有贡献，但不能完全代表真实结构的经典结构式；共振杂化体——由若干个极限结构式表示的该化合物的真实结构。
一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着该化合物稳定性增加。
习题4.5 写出下列化合物或离子可能的极限结构式，并指出哪个贡献最大。
(P130)(1)(2)(3)习题4.6 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。
(P130)(1) (原子核有位移，不符合共振条件)(2) (原子核有位移，不符合共振条件)(3) (原子核有位移，不符合共振条件)(4)(原子核无位移，只是电子发生转移，符合共振条件)习题4.7 完成下列反应式，并说明理由。
(P132)(1)(低温下，动力学产物为主要产物，即以1,2-加成为主。
)(2)(较高温度下，以1,4-加成为主，形成更加稳定的热力学产物。
)(3)(较高温度下，形成更加稳定的热力学产物。
而1,6-加成的产物共轭程度更高，更加稳定。
)习题4.8 试判断下列反应的结果，并说明原因。
第4章 二烯烃和共轭体系
CH2
极性分子
以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。
δ CH2
+
δ CH
δ CH
+
+ δ δ CH2 + H
δ Br
第一步：
CH2 CH CH CH2 H
+
CH2
CH2
CH
CH
CH
+
CH3
+
(Ⅰ)
(Ⅱ)
CH2 CH2
仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此 反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排
列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式
均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有 共振式的杂化体。
提示： 共振式之间只是电 子排列不同
共振杂化体不是共 振式混合物
共振杂化体也不是 互变平衡体系
关于共振论的几点说明：
如: 1,3-丁二烯,丙烯醛, 丙烯腈 超共轭（ , π):甲基被视为部分失去一个质子, 可以和一个相邻的π键共轭 p, π 共轭: 一个π键和一个碳的P轨道紧邻, 中间无
饱和碳隔开.
, p共轭：CH3CH2+ ， CH3CH2·
1
2
3 4
1. π, π 共轭；
2，3. p， π 共轭；
4. 超共轭
(20%)
(80%)
25 C CH2 CH CH CH2 + Cl2 200oC
o
(60%)
(40%)
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 Cl Cl Cl Cl
4、有机化学：二烯烃和共轭体系(4H).
Ziegler-Natta 催化剂 nCH2=CHCH=CH2
T. P
CH2 CH2
C=C
n
H
H
顺-1,4-聚丁二烯/ 顺丁橡胶（or BR）
2、异戊橡胶（即合成天然橡胶）
nCH2=CCH=CH2 CH3
Ziegler-Natta 催化剂 T. P
CH2 CH2
C=C
n
CH3
H
3、丁苯橡胶
二烯烃既有链状结构，也有环状结构。例如：
H2C=CH-CH=CH2
第一节 二烯烃的分类和命名
一、分类
根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可 将其分为三类：
二 聚集二烯烃：CH2=C=CH2
烯 烃
共轭二烯烃：CH2=CH-CH=CH2
孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2
n≥1
二、系统命名法
CH3CH=CH CH=O
-C效应
CH2=CH ·C·l CH3 CH=CH CH=CH2
+C效应
共轭效应的相对强度
类型
+C效应
π-π共轭
p-π共轭
-F ﹥-Cl ﹥-Br ﹥-I -OR ﹥-SR -O- ﹥-S-NR2 ﹥-OR ﹥-F
超共轭 -CH3﹥-CH2R ﹥-CHR2 ﹥-CR3
-C效应
3.1 前线分子轨道示意图
φ2
LUMO
能
量
HOMO
φ1
HOMO
基态
激发态
2
图4-2 乙烯的前线分子轨道示意图（ 2 ）
φ4
LUMO
能 量
2 1
φ3
LUMO
φ2
3
有机化学：第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
30
4.5.1 1,4–加成反应
1,2 – 加成 CH2 CH CH CH2 + Br2 1,4 – 加成
影响加成方式的因素: 反应物的结构； 试剂和溶剂的性质； 产物的稳定性； 反应温度。
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2
Br
Br
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
39
•双烯体为s–顺式构象： 而不是
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
40
• 立体选择性：
O
顺式加成
H COCH3 +
H COCH3
O
HO COCH3
COCH3 HO
• 双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成C－C键关环
有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
41
12
4.3.1 π,π–共轭
CH2 CH CH CH2 CH2 CH C CH
1,3–丁二烯
乙烯基乙炔
O CH2 CH C H
CH2 CH C N
乙烯基甲醛
丙烯腈
结构特征： 重键、单键、重键交替。
1,3,5–己三有机烯化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
13
π,π–共轭体系的特点
•电子离域：π电子不是固定在重键的2个原子 之间， 而是分布在共轭体系中的几个原子上。
两个双键被两个或两个以 上的单键隔开
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4–戊二烯
二烯烃
累积双键二烯烃
( Cumulative diene )
两个双键连接在同一个碳 原子上
H2C C CH2
丙二烯(allene)
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第四章 二烯烃和共轭体系习题(P147)(一) 用系统命名法命名下列化合物：(1) CH 2=CHCH=C(CH 3)2(2) CH 3CH=C=C(CH 3)24-甲基-1,3-戊二烯2-甲基-2,3-戊二烯(3)CH 2=CHCH=CHC=CH 3CH 3(4)C=CCH=CH 2CH 3H H2-甲基-1,3,5-己三烯 (3Z)-1,3-戊二烯(二) 下列化合物有无顺反异构现象：若有，写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。
(1)2-甲基-1，3-丁二烯 (2)1,3-戊二烯 (3)3,5-辛二烯(4)1,3,5-己三烯 (5)2,3-戊二烯 解：(1) 无；(2) 有；(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯；(3) 有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯， (3Z,5E) -3,5-辛二烯，(3E,5E) -3,5-辛二烯； (4) 有；(3E)-1,3,5-己三烯， (3Z)-1,3,5-己三烯； (5) 无(三) 完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1)+ HOOCCH=CHCOOH(2) CHCH +(3)33H+COOCH 3COOCH 3HH(4)33H+HCOOCH 3HCH 3OOC(5)+ RMgXMgX + RH(6)+3(7)CHO +(8)CH 2Cl+CH 2Cl KMnO HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOHCH 2Cl(A)(B)(9)CH 33CH 3CH 3(10) CHCH 33CH 3H CH 3CH 3CH 3(四) 给出下列化合物或离子的极限结构式，并指出哪个贡献最大？(1) CH 3CN (2)(CH 3)2C=CH C(CH 3)2 (3) CH 2=CH CH 2(4) (5)CH 2C CH 3 (6)CH 3C CH=CH 2解： (1) CH 3CN CH 3CNCH 3CN贡献最大(非电荷分离)(2) (CH 3)2C=CH C(CH 3)2(CH 3)2C CH=C(CH 3)2结构相似，二者贡献一样大(3) CH 2=CH CH 2CH 2CH=CH 2结构相似，二者贡献一样大(4)... ...各共振结构式结构相似，能量相同，对真实结构的贡献相同。
(5)CH 2C CH 3OCH 2C CH 3O -CH 3C CH 2贡献最大(与电负性预计相同)(6)CH 3C CH CH 2OCH 3C CH CH 2OCH 3C CH CH 2O贡献最大(共价键最多)(五) 化合物CH 2=CH NO 2和CH 2=CH OCH 3同CH 2=CH 2相比，前者C=C 双键的电子云密度降低，而后者C=C 双键的电子云密度升高。
试用共振论解之。
解：CH 2=CHNO 2的真实结构可用共振论表示如下：CH 2=CH NO-OCH 2CH=N O -O-(I)(II)其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C 双键带部分正电荷，电子云密度降低。
CH 2=CH OCH 3的真实结构可用共振论表示如下：23CH 2CH=OCH 3(I)(II)其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C 双键带部分负电荷，电子云密度升高。
(六) 解释下列反应：(1)BrBr BrBr+ 2 Br 2(2)CH 2CH 2BrNBS CCl 4 , ∆解：(1)BrBr BrBr BrBrBr 1,4-加成1,6-加成(2) ∆NBS少量Br 2，Br 22 BrCH 2+ BrCH 22+ Br 2+ Br CH 2BrCH 2… …(七) 某二烯烃与一分子溴反应生成2，5-二溴-3-己烯，该二烯烃若经臭氧化再还原分解则生成两分子乙醛和一分子乙二醛 (O=CH-CH=O)。
试写出该二烯烃的构造式及各步反应式。
解：该二烯烃的构造式为： CH 3CH=CH CH=CH CH 32,4-己二烯各步反应式略。
(八) 3-甲基-1,3-丁二烯与一分子氯化氢加成，只生成3-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯，而没有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。
试简单解释之，并写出可能的反应机理。
解：由于C +稳定性：CH 2=C CHCH 3CH 3CH3CH=CH 2CH3所以，只有与CH 3CH=CH 2CH 3相关的产物生成：CH 2CH=CH 2CH 3CH 3CH=CH 2CH 3H +CH 3C CH=CH 2CH 3CH 3CH CH3CH 2+Cl -Cl -CH 3CH CH 32Cl(九) 分子式为C 7H 10的某开链烃(A)，可发生下列反应：(A)经催化加氢可生成3-乙基戊烷；(A)与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO 4催化下吸收1 mol H 2生成化合物(B), (B)能与顺丁烯二酸酐反应生成化合物(C)。
试写出(A)、(B)、(C)的构造式。
解： C CH 3CH 2CH 3CHCH=C CH CH 3CH 2CH 3CH 2O OO (A)(B)(C)(十) 下列各组化合物分别与HBr 进行亲电加成反应，哪个更容易？试按反应活性大小排列顺序。
(1)CH 3CH=CHCH 3, CH 2=CH CH=CH 2 , CH 3CH=CH CH=CH 2 ,CH 22 CH 3CH 3(2) 1,3-丁二烯， 2-丁烯， 2-丁炔解：(1) 反应活性顺序：CH 22CH 3CH 3＞CH 3CH=CHCH=CH 2 ＞CH 2=CH CH=CH 2 ＞CH 3CH=CHCH 3(考虑C +稳定性!)(2) 反应活性顺序为：1,3-丁二烯 ＞ 2-丁烯 ＞ 2-丁炔 (考虑C +稳定性!) (十一) 下列两组化合物分别与1,3-丁二烯[(1)组]或顺丁烯二酸酐[(2)组]进行Diels-Alder 反应，试将其按反应活性由大到小排列成序。
(1) (A)CH 3(B)CN(C)CH 2Cl(2) (A)CH 2=C CH=CH 23 (B) CH 2=CH CH=CH 2 (C)CH 2=C C=CH 2 3)3(CH 3)3 解：反应活性：(1) B ＞C ＞A ；(2) A ＞B ＞C (C 难以形成s-顺式构型，不反应) (十二) 试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物： (1) 己烷， 1-己烯， 1-己炔， 2,4-己二烯(2) 庚烷， 1-庚炔， 1,3-庚二烯， 1,5-庚二烯 解：(1)CH 3(CH 2)4CH 3CH 2=CH(CH 2)3CH 3CH C(CH 2)3CH 3CH3CH=CHCH=CHCH 332324裉色x灰白色沉淀白色沉淀x或KMnO 4裉色裉色(2)CH 3(CH2)5CH 3CH 2=CHCH=CH(CH 2)2CH 3CH C(CH 2)4CH3x灰白色沉淀x x或KMnO 424CH 2=CH(CH 2)CH=CHCH 3裉色裉色323(十三) 选用适当原料，通过Diels-Alder 反应合成下列化合物。
(1)CH 2Cl (2)C O O(3)CH 3CH 3C CH 3(4)2Cl(5)C O OO(6)解：(1)CH 2Cl CH 2Cl +(2)C O COO C OOO+ O 2V 2O 5(3)∆O +CH 3CH 3C CH 3(4)2ClCH 2Cl+2Cl Cl(5)C O OO C OOO+(6)+CNCN HH(十四) 三个化合物(A)、(B)和(C)，其分子式均为C5H8，都可以使溴的四氯化碳溶液褪色，在催化下加氢都得到戊烷。
(A)与氯化亚铜碱性氨溶液作用生成棕红色沉淀，(B)和(C)则不反应。
(C)可以顺丁烯二酸酐反应生成固体沉淀物，(A)和(B)则不能。
试写出(A)、(B)和(C)可能的构造式。
解：(A)CH3CH2CH2C CH(B) CH3C CCH2CH3or CH2=CHCH2CH=CH2(C) CH2=CHCH=CHCH3(十五) 1,2-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还有一种二聚体生成。
该二聚体可以发生如下的反应：(1) 还原后可以生成乙基环己烷；(2) 溴化时可以加上两分子溴；(3) 氧化时可以生成β-羧基己二酸HOOCCH2CHCH2CH2COOH根据以上事实，试推测该二聚体的构造式，并写出各步反应式。
解：该二聚体的构造式为：各步反应式略。