硅氧烷键(Me-O-Si)的形成与性质

硅氧烷键(Sｉ－O－Sｉ)得形成与性质yd1３6０7

全文转载:杜作栋,有机硅化学,第七章207－

自然界中有许多无机物如玻璃、石英、陶瓷等都含有Ｓi-O-Ｓi键,但没有有机基团,因此属于无机聚硅氧烷类。本章就是讨论在硅原子上联有有机基团(R)得硅氧烷类化合物。这类化合物在有机硅化学中就是精髓,无论就是低分子物还就是高分子物(特别就是后者)都占有十分重要得地位。可以这样说,没有有机硅氧烷(Ｓｉloxaｎe)或聚硅氧烷(polysｉｌoxane)就没有现代有机硅工业。

第一节有机硅氧烷类化合物得制备

含硅氧烷链最少得化合物为二硅氧烷,其中只含有一个Si-Ｏ-Ｓi链。更多得话,可以用(Ｓｉ－O)ｎSi表示、n＝２,3,４,…,称为三硅氧烷、四硅氧烷、多硅氧院成聚硅氧烷。硅氧烷键可以直链型、环型.网状交链等形式存在。在制备时,由于使用得原料或反应条件得不同,所获得得多硅氧烷含有不同数量与类型得硅氧烷键。

制备方法大致可分为两大类,即水解法与非水解法。水解法就是指含硅官能基有机硅烷水解形成Si－Ｏ-Ｓi键化合物得方法;非水解法就是指含有相同官能基或不同官能基硅比合物之间通过相互缩合形成Si—Ｏ－Ｓi键,以及某些含硅—碳键化合物,通过硅-碳键得断裂而形成Si-0-Ｓｉ键得方法。

一、水解硅官能有机硅烷

这一制备方法与硅醇得制备方法有密切得关系,凡就是不稳定得硅醇,都能缩合成硅氧烷化合物。硅官能有机硅烷得水解首先经过硅醇,因此硅醇就是由硅官能有机硅烷经过水解法制备有机硅氧烷得中间体、几乎所有硅醇都有某种程度得自发地缩合成为硅氧烷得倾向。由此瞧来,水解就是硅烷变成硅氧烷工序中小得一个特别重要得步骤。

硅官能有机硅烷能水解以制取SiＯSi化合物得大致有下列几种:

Si—Ｘ(X＝F、C1、Br、I、CＮ、SＣN等);SiＯＲ;SｉOＣＯR;Sｉ-Ｎ;Ｓi-S;Si-H等。其中以Si-C1化合物水解最有实用意久,Si－OR次之,ＳｉＯCＯＲ,Si－N,Sｉ—H又次之、在此我们将详细地讨论一下Sｉ－C1得水解。

(一)有机硅烷得水解有机氯硅烷最简单得水解形式就是将有机氯硅烷加入过量得水中进行反应、水得过量通常就是使生成得盐酸浓度控制在不超过２０％为宜、该反应由于生成得HＣｌ溶于水而放热、盐酸溶液及生成得热都加速了中间体硅醇得自发缩合反应。因此其水解产物主要为硅氧烷如三甲基氯硅烷水解生成六甲基二硅氧烷:

2(CH3)3SiCl+H2O→(ＣＨ3)3SｉOSi(CH3)3+２ＨCｌ

二甲基二氯硅烷水解时,依操作方法与条件得不同,会生成各式各样得化合物,其中主要产物,包括2０—50％得环型硅氧烷与8０－５0%得线型聚二甲基硅氧烷-α,ω－二醇。

水解缩合过程大致如下

由反应过程可以瞧出,水解反应所生成得Ｒ2S(ＯH)2或Ｒ2ＳiＣlＯＨ在质子得作用下,或者各自缩合或者相互缩合,最后都能形成Ｓi－O—Si键。在水解过程中,如果所用得水量不足,或者水量虽足,但反应条件十分温与,则所得产物其末端将含有氯原子、如二甲基二氯硅院得乙醚溶液,用二氧六环与水得混合物水解(1mｏ1氯硅烷用不到1mｏl水),则生成聚硅氧烷组成如下:

二烷基二氯硅烷得水解产物不仅随水用量得改变而有影响,而且与使用得酸碱助剂与溶剂得种类不同而有所改变。

当用６ｍo1/ＬHCｌ水溶液代替水进行水解肘,低聚得环型硅氧烷得含量可增加到大约７0%;

相反,若用5０—85%得H２SO4代替水来水解二甲基二氯硅烷时,仅产生含少量环体得高分子量得聚硅氧烷,原因就是H2SO4对缩聚有促进作用。

而当在碱存在下,水解二乙基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷时,前者只能获得(C2H5)2Ｓi-(OH)2而后者可以获得HOSi(CH3)2OSi(CH3)2OＨ。有些不易水解得氯硅烷,如CF3C6H ４)3·SiCl,只有在碱存在下才能水解,有些烃基氯硅烷由于Si—C键具有弱极性,在酸中易受亲电试剂进攻而不稳,在这种情况下,宜在碱中进行水解,如(ＣＨ3)3ＳiＦ,ＣＨ2＝ＣH-CH ２－SｉC1３等。

过量得碱会加速水解时得缩合反应。因此,把有机卤硅烷加到过量得碱溶液中时,得到得基本上就是高分子量得聚硅氧烷、原因就是产生得盐有盐析作用,硅二醇浓度相对增加,有利于分子间缩合而成大分子。

除直接用水解外,无机盐得水合物以及含水得ＳiO2等,亦可作为水得来源来水解氯硅院。如(CＨ３)2SiCl２用上述化合物水解时,产生得水解产物只含少量得低分子量硅氧烷,常压、200℃以下可蒸出得组分通常不到10％,其余皆为高分子量聚硅氧烷。常用无机盐水合物有:FeSO4·7H２Ｏ,CuSＯ4·5Ｈ２O,CuＣｌ2·2Ｈ2O,Ｎa２SO4·1０H2O,Ca(NO３)2·6Ｈ2O 等。

水解时有否溶剂存在,对水解产物有很大得影响、有机溶剂大致可分为二类:一类就是与水混溶得,如;另一类就是不混溶或微溶得,如甲苯、二甲苯、二乙醚、二丁醚与三氯乙烯等。如氯硅烷在与水混溶得溶剂存在下水解时,一般说来,可得较高产率得环硅氧烷;同样在惰性得

而不混溶于水得有机镕剂中水解,结果也一样,环体产量增加。这就是因为它们既就是有机氯硅烷得良溶剂,又就是产物得良溶剂,因此一方面有机氯硅烷能充分稀释而水解,从而得到较好得分布;另一方面水解产物又能进入溶剂层而保护起来,不受酸得水溶液作用。这样带羟基封端得硅氧烷相被稀释,分子内缩合胜过分子间结合倾向,故环型化合物优先生成、

当三官能基硅烷水解时,有无溶剂存在,对产物得结构影响更大。如甲基三氯硅烷在无溶剂下水解,得到得就是高度交联得疑胶状或粉末状聚硅氧烷;若在水中加入惰性溶剂进行水解,则有利于分子内缩合,特别像含有大得有机基团如(CH３)3Ｃ—得RSiCl3在过量得乙醚中水解时,能产生低分子量得聚合物(RSｉＯ1、6)４,其结构类似于六次甲基四胺:

用醇类作为溶剂,由于它们与其它惰性溶剂不同,可以参与反应,所得结果也较特殊。可以单独使用它们,也可以与其它溶剂混合使用、(C2H5)2SiCl2在水与乙醇中水解,可生成较好收率得三元坏或四元环体。此外,应当特别指出,用水与醇水解由二、三或四氯硅烷得混合物时可得到高度交联、但仍可溶解得聚硅氧烷而无凝胶形成。其原因可能就是由于氯硅烷在水与醇得混合物中同时发生醇解与水解,形成得ＳiOR水解较慢,阻碍了聚合物分子链得增长加入醇后,似乎拉平了不同硅烷水解速度得差异从而造成了均匀得共水解与共缩合得条件。

假若有两种氯硅烷在一体系中进行共水解所得产物随原料结构而定,若两原料结构相似如R3ＳiCｌ,R’３SiCl,则所得二硅氧烷有对称得,也有不对称得:

若二者结构相差很大,如(ＣH3)３S1C1与Ph3SiCl,前者水解速度甚速,缩合也快,所以主要产物为对称得二硅氧婉、如要得较多得不对称二硅氧烷,则需多加Ｐｈ3ＳiＣl。下列反应就是制备一些不对称二硅氧烷得实例;

不同卤硅烷对水解速度得影响顺序如下

所以要想用共水解来制备共聚物时,一般说要求两种卤硅烷得结构相近,其水解速率也近似、

水解方式不同,对水解产物也有影响。连续法进行水解时,将氯硅烷与水按计算量混合,此时反应体系pＨ较恒定,故反应比较均匀,形成得环体也较多;若用间歇法,即将氢硅烷加到水中,一直至反应结束,这样反应体系HCｌ浓度会逐渐增加、另一种方法,所谓逆水解方式,即把水加到氯硅烷中去,这样反应体系得ＨCｌ浓度很大,足以裂解一般得硅氧烷键、所以逆水解方式对于制备共聚物特别有利,如Me２SiCl2与Ph２SiＣ12在一起进行逆水解,即可得较高产率得共聚物。

(二)其它硅官能有机硅烷得水解氯硅烷就是工业上用直接法得到得产物,所以制备硅氧烷用这类物质较为经济。但有时由于各种原因,不得不用水解其它硅宫能有机硅烷得方法来制备硅氧烷。