电化学基础(Ⅲ)——双电层模型
电化学 双电层
电化学
双电层
双电层
1.自发形成的双电层种类 2.人为可控的双电层结构 3.双电层模型理论 4.双电层结构的意义
双电层
自发形成的双电层种类
过剩离子双电层
水化作用
Zn2+ Zn
Zn2+
静电引力
水化作用＞静电引力
水化作用
Cu2+ Cu
Cu2+
静电引力
静电引力＞水化作用
额外电场E
电子 锌离子
-+ -+
阻碍Zn2+进一步从晶格中转移
双电层
双电层模型理论
紧密/分散层模型（Stern理论)：认为双电层由内层的紧密层和外层的分散层 两部分组成
双电层
双电层结构的意义
为什么要研究双电层？
双电层是电子导体和电解质溶液的界面区，是电化学反应和电化学现象发生 的场所。
双电层
双电层结构的意义
为什么要研究双电层？
双电层是电子导体和电解质溶液的界面区，是电化学反应和电化学现象发生 的场所。
自发形成的双电层种类
偶极分子定向排列形成的双电层
+-
+-
Me
+-
+-
+-
+-
阻碍偶极分子在电极表面的定向排 列----最终形成了稳定的双电层结构
双电层
人为可控的双电层结构
双电层
双电层模型理论
紧密层模型（Helmgoltz理论)：双电层两层电荷趋向于紧贴电极表面排列
双电层
双电层模型理论
分散层模型（Gouy-Chapman理论)：考虑溶液相中离子的热运动，离子分 布符合玻尔兹曼分布，完全忽略紧密层的存在
双电层及其结构模型
组织工程
双电层结构在组织工程领 域的应用主要涉及仿生细 胞外基质的设计，以促进 细胞生长和功能化。
生物传感器
双电层理论在生物传感器 设计中发挥关键作用，能 够提高传感器的灵敏度和 选择性。
06
结论与展望
研究结论
总结了双电层的形成机制和影响因素，包括电解质 浓度、表面活性剂和胶体颗粒的存在等。
分析了双电层的结构和性质，包括电位分布、电荷 密度和电导率等，揭示了其与物质传递和化学反应 过程的关系。
实验与理论相结合
应用导向的研究
双电层的研究将更加注重实际应用， 解决能源、环境、生物医学等领域中 的实际问题，推动科技成果转化和应 用。
未来的研究将更加注重实验与理论的 结合，通过实验验证理论预测，同时 通过理论指导实验设计和解释。
双电层研究的挑战与机遇
挑战
双电层的行为和性质受到多种因素的影响，如表面电荷分布、溶液组成、离子 浓度等，如何全面理解和掌握这些因素对双电层的影响是当前研究的难点。
03
双电层的结构模型
结构模型的种类
物理模型
通过物理手段模拟双电层的形成和结构，如电泳、 电聚焦等。
数学模型
通过建立数学方程来描述双电层的性质和行为，如 电位分布、离子浓度等。
计算机模拟模型
利用计算机技术模拟双电层的结构和行为，如分子 动力学模拟、蒙特卡洛模拟等。
结构模型的建立方法
80%
实验测量
深入研究双电层在生物医学领 域的应用，如药物传递、基因 治疗和组织工程等，以提高治 疗效果和降低副作用。
深入研究双电层在生物医学领 域的应用，如药物传递、基因 治疗和组织工程等，以提高治 疗效果和降低副作用。
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电化学基础(ⅲ)——双电层模型及其发展
电化学基础(ⅲ)——双电层模型及其发展引言电化学是研究电与化学相互作用的学科，它的核心是电极上的电荷转移过程。
而双电层模型是电化学研究中的重要理论模型之一，它描述了电极表面与电解质溶液之间形成的一层电荷分布现象。
本文将介绍双电层模型的基本概念、发展历程以及在电化学研究中的应用。
一、双电层模型的基本概念双电层模型是由德国物理学家赫尔曼·赫尔姆霍兹于19世纪末提出的。
它认为在电极表面与电解质溶液之间存在一个电荷分布层，该层由两层电荷组成：靠近电极表面的一层是吸附在电极上的电荷，称为内层电荷；远离电极表面的一层是溶液中的离子，称为外层电荷。
这两层电荷之间形成了一个电势差，称为电极电势。
二、双电层模型的发展随着科学技术的不断发展，双电层模型逐渐得到了完善。
20世纪初，瑞典物理学家古斯塔夫·奥斯特瓦尔德提出了电解质溶液中的离子在电场作用下会发生移动的理论，即电解质溶液中的离子迁移现象。
这一理论为双电层模型提供了更加准确的解释。
在古斯塔夫·奥斯特瓦尔德的基础上，英国化学家彼得·迪拜和美国化学家约翰·纽曼进一步发展了双电层模型。
他们发现，双电层模型中的电荷分布不仅与离子的吸附有关，还与电解质溶液中的离子浓度、温度、电极材料等因素有关。
近年来，随着纳米技术的发展，双电层模型在纳米材料研究中得到了广泛应用。
研究人员发现，纳米材料的比表面积较大，因此它们与电解质溶液之间形成的双电层效应更加显著。
这为纳米材料的电化学应用提供了理论支持。
三、双电层模型在电化学研究中的应用双电层模型在电化学研究中有着广泛的应用。
首先，它可以用于解释电解质溶液中的离子迁移现象。
通过研究双电层模型，可以揭示离子在电场作用下的迁移规律，从而优化电解质溶液的组成，提高电化学反应的效率。
双电层模型还可以应用于电化学传感器的设计与制备。
电化学传感器是一种利用电化学原理进行物质检测的装置，它通常由电极、电解质溶液和检测物质组成。
电化学双电层理论和模型
双电层双电层的形成：当两相接触时，如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位，荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换，界面两侧便形成符号相反的两层电荷，人们把界面上的这两个荷电层称为双电层。
如金属、溶液界面（M/L）两侧，若μM+>μM+(L),则荷电粒子发生转移，金属表面荷负点；反之，则金属表面荷正，这种双电层常称为离子双层。
尽管有时上述的离子双层并不存在，但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差，无论是金属表面，还是溶液表面，都存在着偶极层。
由于偶极子正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶极双电层。
对任何一种金属而言，由于金属的电子会“溢出”金属表面形成双极子。
所以即使溶液一侧不存在偶极子层，但对金属与溶液的界面来说，这种偶极双层总是存在的。
此外，溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液界面上，形成一层电荷。
这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层，可称之为吸附双层。
这里应当注意：界面上第一层电荷的出现，靠的是静电力以外的其他化学与物理作用，而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的。
如果界面上有了吸附双层，当然也会产生一定大小的电位差。
金属与溶液界面的电位差系由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成，但其中对电极反应速度有重大影响的，则主要是离子双层的电位差。
离子双层的形成有两种可能的情况。
一是在电极与溶液一旦接触后的瞬间自发形成的。
另一种情况，是在外电源作用下强制形成的双电层。
因为有的时候，当金属与溶液接触时，并不能自发地形成双电层。
如将纯汞（Hg）放入Kill溶液的界面上常常不能自发的形成双电层。
但是，如果将Hg电极与外电源负极连接，外电源就向Hg电极供应电子，在其电位达到K+还原电位之前，电极上不会发生电化学反应，因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电。
这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷（如K+），形成双电层。
双电层的结构模型：金属电极和溶液之间界面上形成的双电层，从结构上可以有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层等三种类型。
双电层及其结构模型
13
结论：
（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余 电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而 降低。 （2）根据电毛细曲线的微分方程 ，可以直接通 过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电 极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
14
二、双电层的微分电容
4
2、研究电极/溶液界面的思路：
通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶 液界面； 根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ， 根据实验测量数据来检验模型。 研究的基本方法：充电曲线法 、微分电容曲线 法、电毛细曲线法
5
3、研究电极/溶液界面对研究电极的要求
直流电通过一个电极时，可能 起到以下两种作用：
d /d q
微分电容法是利用Cd~φ 曲线下方的面积求q，
q dq C d 微分电容法更精确和灵敏。 0 d
0
q
微分电容法的应用更广泛 微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构 与性质的重要实验方法，二者不可偏废。
24
四、零电荷电位
1、零电布和电位分布
双电层的金属一侧，剩 余电荷集中在电极表面。 在双电层的溶液一侧， 剩余电荷的分布有一定 的分散性。 d为紧贴电极表面排列的 水化离子的电荷中心与 电极表面的距。
图4-11金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布
37
（1）紧密层电位分布：从x=0点到x=d的范围内 不存在剩余电荷，这一范围即为紧密层。紧密 层厚度为d。如果紧密层内的介电常数是恒定 的，则该层内的电位分布是线性变化的。
34
图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构
35
在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密 分布，金属内部各点的电位均相等。 在溶液相中： （a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较 大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形 成图4-8的紧密双电层。
双电层及其结构模型
C=ε/4πd
（4-8）
该模型可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲线上所出现的平 台区；但解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度变化而变化，以及在稀 溶液中零电荷电位下微分电容最小值等基本实验事实。
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第40页/共50页
• 分散双电层模型：该模型认为溶液中的离子电荷在静电作用和热运动作用下， 不是集中而是分散的，分散的规律遵循玻耳兹曼分布，完全忽略了紧密层的 存在。
理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程： （4-1）
d / d q 由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位曲线，如图4-3（Ⅱ）。
式（4-1）和图4-3对照分析： • 当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：即 q=0，
d / d 0
应于图4-3中电毛细曲线的最高点
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第11页/共50页
1、双电层的类型及构成
双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。 双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电层； 吸附双电层。
2、双电层的基本特点
双电层的厚度小 ；双电层中存在一定大小的电容和电场强度 。
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第30页/共50页
电极/溶液界面相间二、电 的相互作用： 极/溶液界面的基本结构
• 静电作用（长程力 ）：由电极与溶液的两相中的剩余电荷所引起的相互作用 • 短程力作用 ：电极与溶液中各种粒子（离子、溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 • 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运动之中 。
• 根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定φ0，此方法可用于固态金属，溶液越稀，微分电容最小值越明显。
24
第25页/共50页
3、零电荷电位的用途
零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的动力学问题的几个作用： • 通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号和数量。例判断q的符号：
电化学基础
与电池的化学存储点和不一样的是：双电层电容器是在电极-电解质表面以经典形式的电荷进行储能。
这种储能方式是需要快速充电/放电能力、高可靠性和长循环寿命的应用的理想之选。
1、双电层与多孔材料模型双电层模型解释：在电极和电解液界面存在两个离子分布区域：一个内部区域的紧密层（stern层）和一个扩散层。
在紧密层，离子（溶剂化质子）强烈吸附在电极上；在扩散层中，电解质离子（阴阳离子）由于热运动在溶液中形成连续分布。
因此，电极-电解质界面双电层的电容Cdl 可以认为由两个部分组成：紧密层电容CH和扩散层电容Cdiff。
1/Cdl =1/CH+1/Cdiff除了双电层特性变化之外，多孔材料也因其复杂的网络结构限制了离子的传输。
我们意识到，实现电化学电容器的高比电容量是基于细孔碳的高孔隙度，这也可能限制电解液扩散速率，反过来就会导致响应时间变缓。
电解质离子在EDLC的多空网格中的迁移经历着不同程度的质量传输限制，而这与邮箱的空洞、通过碳材料的曲折传输路径，孔的长度和在孔开口处的离子筛选和排斥效应有关。
双电层电容器与传统的电容器/电池的区别和联系：双电层电容器比传统的电容器存储更多的能量，主要是因为：1、更多数量的电荷能够存储在高度扩展的电极表面上（因高表面积电极材料中大量的孔结构所引起）；2、所谓的电极和电解液界面之间的双电层的厚度较薄。
双电层电容器的构造和电池类似两个电极浸入电解液中，中间用离子渗透膜隔开以防止点接触。
充电过程中，电解液中阴离子和阳离子分别移向正极和负极，进而在电极-电解液的界面形成两个双电层，离子的分离也导致整个单元组件中存在一个电位差。
因为每个电极-电解液界面代表一个电容器，所以整个组件可以看作两个电容器的串联。
对于一个对成型电容器（两个相同的电极），整个电容器的电容为：1/Ccell =1/C++1/C-双电层电容器的整个性能主要受两个因素的影响：一个是活性电极材料的选择，这将决定器件的电容大小；另一个是电解液的选用，这将决定工作电压。
双电层及其结构模型课件
• 双电层概述 • 双电层的结构模型 • 双电层的应用 • 双电层的实验研究方法 • 双电层研究的挑战与展望 • 双电层理论在实践中的应用案例
01
双电层概述
双电层的定义
总结词
双电层是指吸附在固体颗粒表面的带电薄层。
详细描述
双电层是由固体颗粒、水和电解质组成的系统中的静电作用力所形成的带电薄 层。这个薄层分为紧密层和扩散层两部分，其中紧密层吸附在固体颗粒表面， 而扩散层则与紧密层保持一定的距离。
唐南模型
总结词
唐南模型引入了唐南势的概念，描述了双电层中离子与溶剂分子间的相互作用。
详细描述
唐南模型认为，双电层中的离子与溶剂分子之间存在相互作用，这种作用会影响离子的分布。唐南模 型通过引入唐南势的概念，描述了这种相互作用及其对离子分布的影响。该模型进一步深化了人们对 双电层结构的理解。
萨尔瓦托雷模型
粒子电泳法
总结词
利用粒子在电场中的移动行为，研究双电层的结构和性质。
详细描述
粒子电泳法是一种实验方法，通过测量粒子在电场中的移动行为，分析双电层的结构和 性质。该方法可以用于研究粒子在双电层中的吸附和脱附行为，以及双电层的结构和电
化学性质。
表面张力法
总结词
通过测量表面张力随溶液离子浓度的变化，分析双电层 的结构和性质。
03
双电层的应用
在电化学中的应用
电池
双电层理论在电池领域的应用主要涉 及电极过程动力学和电化学反应机制。 通过研究双电层的形成和演化，可以 优化电池的充放电性能，提高电池的 能量密度和寿命。
电镀和电化学抛光
在电镀和电化学抛光过程中，双电层 理论有助于理解金属离子的沉积和溶 解过程，从而优化工艺参数，提高镀 层质量和抛光效果。
双电层及其结构模型课件
目 录
• 双电层概述 • 双电层的结构模型 • 双电层的应用 • 双电层研究的挑战与展望 • 实验操作与演示 • 习题与思考
01 双电层概述
双电层的定义
总结词
双电层是吸附在电极表面上的带电物质层。
详细描述
双电层是指吸附在电极表面上的带电物质层，通常由电解质溶液中的离子吸附 形成。在电极表面，带电物质层的电荷分布与体相溶液中的电荷分布不同，形 成一个具有特殊性质的界面层。
电层研究带来新的突破。
05 实验操作与演示
双电层实验操作
准备实验材料
配置电解质溶液
准备电解质溶液、电极、电导率计、离心 机等实验器材和试剂。
根据实验需要，配置不同浓度的电解质溶 液，确保溶液的纯净度和浓度符合实验要 求。
电极处理
实验操作
对电极进行预处理，如打磨、清洗等，以 提高电极表面的电导率和活性。
03 双电层的应用
在电化学中的应用
电池
双电层理论在电池领域的应用主要涉及电极过程动力学和电 化学反应机制。通过研究双电层的形成和变化，可以优化电 池的充放电性能，提高电池的能量密度和寿命。
电镀
电镀过程中，双电层理论用于解释金属离子在电极表面的吸 附和还原过程，从而指导电镀工艺的优化，提高镀层的质量 和均匀性。
结论总结
根据实验结果，总结双电层的形成机制、影响因素以及与物质吸附 和电化学反应的关系。
06 习题与思考
基础习题
01
02
03
04
1. 请简述双电层的概念。
2. 列举双电层的形成原 因。
3. 描述双电层的结构特 点。
4. 解释双电层对物质吸 附和分离的影响。
思考题
电化学基础(ⅲ)——双电层模型及其发展
电化学基础(ⅲ)——双电层模型及其发展介绍如下:
在电化学中，双电层模型是一个核心概念，用来解释电解质溶液中电位生成的原理。
双电层是指一个电极表面与周围电解质溶液之间的区域。
这个区域对于电极的电位具有显著的贡献，在电化学反应中具有重要作用。
双电层模型最初的概念是在19世纪末由德国化学家赫尔曼·冯·海姆霍兹提出的，他认为双电层是由电极表面电荷所引起的电解质排斥作用和质子吸附所形成的。
这个模型虽然初步解释了电极电位的生成，但是却无法解释一些实验发现上的不足，例如初始化瞬态。
随着研究的不断深入，双电层模型逐渐得到完善，发展出新的理论。
其中最有代表性的是由英国学者戴维·奥特南提出的“电双层模型”。
这个模型的基本假设是电极表面有一个稀薄的、不带电的层，叫做“亲水层”（a layer of adsorbed water molecules），亲水层外面有一层电荷分布的电视双层隔开。
电视双层的内部是带电的，“阳离子云”（cations' cloud）和“阴离子云”（anions' cloud）分别带正负电荷，可以解释很多实验现象，成为当前主流的双电层模型。
除此之外，还有许多其他的双电层模型被提出，例如双相模型、裂解亲水层模型等。
这些模型都试图在实验和理论上对双电层进行更为准确和全面的描述和解释。
总之，双电层模型是电化学领域中非常基础的概念，对于解释电解质溶液中电极的电位和电流行为具有重要的作用。
随着研究的不断深入和技术的不断发展，我们对双电层模型的认识和理解也越来越深入和准确。
电化学界面的基本结构特征：双电层
将d=0.5nm代入，C ≈10 μF/cm2
其中Δ ≈1nm
化
=
电
=
学
③双电层内电场的大小
Δ(Δ)
Δ
= 1 × 109 Τ
江
改变值将为Δ =
大
学
虽然ΔV 未知，但如果双电层两侧电压变化1V时（即Δ(Δ) =1V），则双电层内电场的
大
学
Zn2+
化
Zn2+
-+
-+
-+
Zn
-+
-+
-+
电
水化作用
静电引力
电子
Cu
Cu2+
静电引力
江
浙
Cu2+
水化作用<电子云的静电引力
最终形成了稳定的双
Zn2+
+++Cu
+++Cu2+
格中转移到溶液中，
电层结构。
额外电场
水化作用
阻碍Zn2+进一步从晶
阻碍溶液中的Cu2+进一
步向晶格中转移，最终
形成了稳定的双电层结
2.2 人为可控的双电层结构
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
电
e
化
n e-
e
大
学
e
e
e
浙
简述斯特恩扩散双电层模型的要点
简述斯特恩扩散双电层模型的要点全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：斯特恩扩散双电层模型是描述电解质溶液板间的电荷分布和电荷传输特性的经典模型。
它由德国化学家斯特恩于1924年发表，是对古典电解质理论的重要补充，为后来电化学领域的发展奠定了基础。
斯特恩扩散双电层模型主要包括普朗克层和斯特恩层两部分，下面将详细介绍其要点。
普朗克层是指电解质板间的一个致密层，其中的电荷分布由电离的离子和溶剂分子组成。
在这一层内，带正电荷的离子和带负电荷的溶剂分子被吸附在固体表面上，形成一个电荷层。
普朗克层的存在表明，在电解质板间有着一定程度的电离和电荷分布，从而影响溶液的电导率和电化学性质。
斯特恩扩散双电层模型的要点在于描述了电解质溶液中的电荷分布和电荷传输特性，揭示了电解质溶液板间的复杂结构和动力学过程。
这一模型在电化学领域具有重要的理论意义和实际应用价值，为研究电解质在溶液中的行为提供了有力的理论支持。
它不仅有助于理解溶液的电导率、极化性和化学反应动力学等方面的问题，还有助于设计新型电化学传感器、储能器件和电解质材料等应用。
斯特恩扩散双电层模型是电化学领域的经典模型之一，对于理解电解质溶液中的电荷分布和传输特性具有重要意义。
通过研究该模型，我们可以更深入地认识电解质溶液的结构和性质，为开发新型电化学器件和解决环境、能源等问题提供理论支持和技术指导。
希望本文所介绍的斯特恩扩散双电层模型的要点能够对读者有所启发，促进电化学领域的研究和发展。
第二篇示例：斯特恩扩散双电层模型是描述电解质溶液中电荷粒子的扩散行为的重要理论模型。
该模型由德国物理化学家斯特恩在20世纪初提出，并被广泛应用于解释电解质在电解质溶液中的扩散现象。
在斯特恩扩散双电层模型中，电解质溶液被认为是由两层电荷分布较为复杂的离子团组成，即离子团层和双电层。
离子团层是由电解质分子及其离子团组成的，在浓度较高的情况下，这一层中的离子趋向于形成大的簇块，受到周围电场的影响较小。
电化学双电层理论和模型
双电层双电层的形成：当两相接触时，如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位，荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换，界面两侧便形成符号相反的两层电荷，人们把界面上的这两个荷电层称为双电层。
如金属、溶液界面（M/L）两侧，若μM+>μM+(L),则荷电粒子发生转移，金属表面荷负点；反之，则金属表面荷正，这种双电层常称为离子双层。
尽管有时上述的离子双层并不存在，但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差，无论是金属表面，还是溶液表面，都存在着偶极层。
由于偶极子正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶极双电层。
对任何一种金属而言，由于金属的电子会“溢出”金属表面形成双极子。
所以即使溶液一侧不存在偶极子层，但对金属与溶液的界面来说，这种偶极双层总是存在的。
此外，溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液界面上，形成一层电荷。
这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层，可称之为吸附双层。
这里应当注意：界面上第一层电荷的出现，靠的是静电力以外的其他化学与物理作用，而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的。
如果界面上有了吸附双层，当然也会产生一定大小的电位差。
金属与溶液界面的电位差系由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成，但其中对电极反应速度有重大影响的，则主要是离子双层的电位差。
离子双层的形成有两种可能的情况。
一是在电极与溶液一旦接触后的瞬间自发形成的。
另一种情况，是在外电源作用下强制形成的双电层。
因为有的时候，当金属与溶液接触时，并不能自发地形成双电层。
如将纯汞（Hg）放入Kill溶液的界面上常常不能自发的形成双电层。
但是，如果将Hg电极与外电源负极连接，外电源就向Hg电极供应电子，在其电位达到K+还原电位之前，电极上不会发生电化学反应，因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电。
这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷（如K+），形成双电层。
双电层的结构模型：金属电极和溶液之间界面上形成的双电层，从结构上可以有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层等三种类型。
双电层理论的四个模型
双电层（electrical double layer）假设，将一个金属片放进电解液中，那么会发生什么呢？更准确地描述是：在电极与电解液的界面处，物质与电荷的分布状态是怎样的？（1）Helmholtz模型首先，亥姆赫兹（Helmholtz）试图探究这个问题，他建立了一个模型，我们简称其为H模型，其核心思想是：相反的电荷等量分布于界面两侧。
这也是“double layer”的由来。
进而，这个结构可以等效为一个平板电容器，并用如下公式描述单侧的电荷密度（σ）与两层电荷间的电势差（V）的关系，其中，d为正负电荷中心的距离。
σ=εε0 dV而且，该电容器的电容（Cd）可表示为：ðσðV =C d=εε0d至此，H模型成功地将将一个电化学的普遍场景抽象为两个基本公式。
然而，该模型存在一个明显缺陷：由上式可推论出，Cd是一个恒定值，然而实验观测中，Cd是一个变量，相对电位与电解液浓度等都会对其产生影响。
比如，汞电极在NaF电解液中，测得Cd值如下图所示:其中，可以看到明显的两个趋势是:（1）Cd相对于电位成V型的对称分布；（2）电解液的浓度越高，Cd数值越大。
因此，一个良好双电层模型需要解释这两个现象。
（2）Gouy-Chapman模型随后，Gouy和Chapman联手改进了这个模型，我们简称其为G-C模型。
G-C 模型的核心是引入了一个新的概念：扩散层（diffuse layer）让我们回到电极与电解液的界面处，电荷在电极这一侧是严格分布于其表面。
然而，在电解液这一侧却不是这样：由于不同离子间的相互作用，使得很多电荷会扩散到远离界面的体相溶液中。
因此，G-C模型可由下图近似表示:经过G-C模型的改进，原本电容公式中的d就变成了一个变量。
不难想象，当界面两侧电势差较大时，更多的离子会被压缩到靠近电极的位置；当电解液浓度高时，离子也可以在较小的空间上与电极达到电荷平衡。
经过G-C 模型的改进，双电层预测NaF的水溶液作为电解液，其电容与电位及浓度关系如下，可见，经过G-C模型的改进，双电层理论对变化有了很好的解释。
简述斯特恩扩散双电层模型的要点
简述斯特恩扩散双电层模型的要点斯特恩扩散双电层模型是电化学领域中一个重要的理论模型，它描述了电解质溶液中带电粒子在固体电极表面的吸附现象。
本文将简述斯特恩扩散双电层模型的要点，帮助读者更好地理解这一理论。
一、斯特恩扩散双电层模型的背景在电解质溶液中，带电粒子（如离子）会在固体电极表面形成一个电荷层，这一现象被称为电双层。
斯特恩扩散双电层模型是在电双层理论基础上发展起来的，它考虑了电解质溶液中带电粒子的扩散作用，为研究电极表面的电荷分布和电化学反应提供了重要依据。
二、斯特恩扩散双电层模型的要点1.电极表面的电荷层斯特恩扩散双电层模型认为，电极表面存在一个紧密排列的电荷层，称为斯特恩层。
该层中的电荷密度较大，与电解质溶液中的电荷密度相差较大。
斯特恩层中的电荷主要来源于电解质溶液中离子的吸附。
2.扩散层在斯特恩层外侧，电解质溶液中的带电粒子会因浓度梯度而发生扩散运动，形成一个较宽的扩散层。
扩散层中的电荷密度逐渐减小，直至与溶液中的电荷密度相等。
3.电荷分布斯特恩扩散双电层模型中，电极表面的电荷分布呈阶梯状。
斯特恩层与扩散层之间的电荷密度差异导致电势差，称为斯特恩电势。
电解质溶液中的电荷密度与斯特恩层电荷密度之间的电势差称为扩散电势。
4.双电层厚度斯特恩扩散双电层模型的另一个重要要点是双电层厚度的估算。
双电层厚度取决于电解质溶液的浓度、离子价数以及电极表面的特性。
斯特恩层和扩散层的厚度之和即为双电层厚度。
5.电化学反应的影响斯特恩扩散双电层模型考虑了电解质溶液中带电粒子的扩散作用对电化学反应的影响。
在电极反应过程中，带电粒子的扩散速率会影响反应速率和电极表面的电荷分布。
三、总结斯特恩扩散双电层模型是研究电解质溶液中带电粒子在固体电极表面吸附现象的重要理论模型。
通过阐述电极表面的电荷层、扩散层、电荷分布、双电层厚度以及电化学反应的影响，该模型为我们理解电化学过程提供了有力支持。
电化学基础(Ⅲ)——双电层模型
2.3 Stern 模型
用 Langmuir 吸附等温 式描述 ：
(13)
Boltzmann 因子
(14)
在 Stern 层中，电势 降 ψ0–ψs可表示为
(15)
(16)
当发生电动现象时，Stern 层随固体颗粒一 起运动，与扩散层产生相对滑动，Stern 层与 扩散层之间的界面，称为滑动面。滑动面与溶 液本体之间的电势差，称为 ζ 电势。
电化学基础(Ⅲ)——双电层模型
13.04.2021
生产计划部
双电层模型描述了电极与溶液相界面 之间电荷层的结构，是电极平衡和电极 过程动力学在电化学过程中的具体表 现，是现代电化学的基础理论之一。双 电层理论对现代电化学的推动作用主 要体现在电化学分析方法与双电层电 容器等领域。
1 . 双电层理论的科学背景
2.4 Grahame 模型
1947 年，Grahame 进 一步发展了 Stern 的 理论，将 Stern 层再 分为内Helmholtz 层 （IHP）和外 Helmholtz （OHP）。
3 双电层理论的意义和影响
意义和 影响
1.建立起电极平衡与电极过程动力学的联 系。电极反应速率受到电势差的强烈影响
谢谢大家
13.04.2021
生产计划部
由于正负离子在扩散层中服从 Boltzmann 分布，故有 ：
(2)
ni为双电层电势为 ψ 处 i 离子的浓度，ni0 为溶液中 i 离子的浓度，k 为Boltzmann 常 数，zi为 i 离子的价电数 在电势为 ψ 处体积电荷密度 ρ 为：
(3)
可得： 在低电势下 取一级近似
溶液电中性
令 则有
克服
运动时固液相之间电势差（ζ 电势）
双电层模型(精)
d
0 ´
b'
b
电解质对电势的影响
当电解质浓度增加到一定程度时，扩散厚度变零， 电势 也变为零。这就是胶体电泳的速度会随着电解质浓度的加大而 变小，甚至变为零的原因。
如果 电势降到不足以排斥胶体微粒相互碰撞时的分 子间作用力，则微粒会聚集变大，而在重力作用下沉降。 胶体微粒开始明显聚集的 电势，称作临界电位。 大约 电势绝对值在0.07V时，胶体微粒在溶液中 相当稳定，引入电解质到足够的浓度， 电势绝对值 变化到大约是0.03V时，胶体微粒就会开始明显聚集， 而且电解质中影响的离子价数越高，所起的凝聚作用越 强。
2. 胶体粒子的双电层结构
粒子的相反电荷离子是由紧密层 和扩散层两部分组成。
电 势
+ +
+++++++++
（设粒子荷负电）
+
+
扩散层
紧密层中的反号离子被束缚在胶
体粒子周围， 扩散层中的反号离子虽受胶体粒 子的静电引力的影响，但可脱离 胶体粒子而移动。
紧密层
双电层示意图
电 势
+ +
+
+++++++++
胶体微粒受电解质的影响使双电层变薄的理论称为 双电层压缩理论。 根据这一理论，可以解释为何在河流与海洋交界的 河口地区有大量的泥沙沉积。
甚至胶体粒子有时会由于某种电 解质的加入而改变电泳方向，即 电 势改变符号。此时，进入紧密层的 反号离子电荷除中和固体表面的电 荷外还有剩余。
+
0
-
双电层及其结构
第一节 概述 一、研究电极/溶液界面性质的意义
界面的结构和性质对电极反应的影响： （1）界面电场对电极反应速度的影响
通过控制电极电位有效地、连续地改变电 极反应速度
（2）电解液性质和电极材料及其表面状态的 影响
3
二、研究界面结构的基本方法
1、电极/溶液界面、界面结构和性质
“电极／溶液界面”：指两相之间的一个界面层， 即与任何一相基体性质不同的相间过渡区域。 界面结构：指在电极/溶液界面过渡区域中剩余电 荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：指界面层的物理化学特性，尤其是电 性质。
零电荷电位概念两种定义： 电极表面剩余电荷为零时的电极电位
电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位
对零电荷电位的理解：零电荷电位仅仅表示电极 表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电 极／溶液相间电位或绝对电极电位的零点。
25
2、零电荷电位的测定
通过测量电毛细曲线，求得与最大界面张力所 对应的电极电位值，即为零电荷电位，此方法 比较准确，但只适用于液态金属，如汞、汞齐 和融熔态金属 根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定φ0，此 方法可用于固态金属，溶液越稀，微分电容最 小值越明显。
Hg Hg
K
e
0 . 1V
1 . 6V
e K Hg
在＋0.1~-1.6V之间可以认为该电 极是理想极化电极。
8
第二节 电毛细现象 和双电层微分电容 一、电毛细曲线
1、电毛细现象和电毛细曲线概念
视频1 视频2
电毛细现象：界面张力σ随电极电位变化的 现象。
电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲 线。
应于图4-3中电毛细曲线的最高点
双电层及其结构模型课件
双电层及其结构模型
34
图4-9 考虑了热运动干扰时的电极/溶液界面双电层结构
双电层及其结构模型
35
• 在金属相中：金属中全部剩余电荷都是紧密分 布，金属内部各点的电位均相等。
• 在溶液相中：
（a）当溶液总浓度较高、电极表面电荷密度较 大时，溶液中剩余电荷倾向于紧密分布，形成 图4-8的紧密双电层。
1、双电层的类型及构成
双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。
双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电层；
吸附双电层。
2、双电层的基本特点
双电层的厚度小 ；双电层中存在一定大小的电容 和电场强度 。
双电层及其结构模型
31
二、电极/溶液界面的基本结构
电极/溶液界面相间的相互作用： • 静电作用（长程力 ）：由电极与溶液的两相中的剩余电荷所引起
)：
积分电容Ci和微分电容Cd的关系C：i
q
q
o
qCdd积分常数
φ＝φ0时q=0：
q
q
dq
0
0
Cdd
（4-6）
双电层及其结构模型
22
电极电位为φ 时的q的数值相 当于图4.7中的 阴影部分的面 积。
图4.7利用微分电容曲线计算电极表面剩余电荷密度q值
双电层及其结构模型
23
三、电毛细曲线法和微分电容 法比较
息来研究界面结构与性质的实验方法。
双电层及其结构模型
20
微 分 电 容 曲 线
图4-6滴汞电极在不同浓度氯化钾溶液中的微分电容曲线
双电层及其结构模型
21
微分电容曲线的应用：
• 利用 判断0 q正负 ；
• 研究界面吸附 ；
• 求剩余电荷q、积分电容Ci (从φ0到某一电位φ之间
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2
双电层模型的提出与发展
2.1 Helmholtz 模型 结合平板电容器的相 关理论，可以得到固体表 面电势 ψ0与电荷密度 σ 的关系为 ：
式中，δ 为两层之间 的距离；ε 为介电常数。
Helmholtz 模型的缺陷
①只考 虑了反离子受到的静电力，而忽 视了其自身的热运动；
无法 克服 的缺 陷
溶液电中性
（9） （10）
令 则有
（11） （12）
当 x=x0时，ψ=ψ0；当 x=∞时，ψ=0， 积分得 ψ=ψ0exp（-kx） (13) Gouy-Chapman 模型虽然考虑了静电力与 热运动的平衡，但没有考虑固体表面 van der Waals 力的吸附作用，这种作 用足以克服热运动，使离子比较牢固地 吸附于固体表面，与固体表面一起运动。
电化学基础（Ⅲ）——双电层模型 及其发展
吴旭冉, 贾志军, 马洪运, 廖斯达, 王保国 （清华大学化学工程系，北京 100084） 演讲人：刘芳玲
双电层模型描述了电极与溶液相界面 之间电荷层的结构，是电极平衡和电极 过程动力学在电化学过程中的具体表 现，是现代电化学的基础理论之一。双 电层理论对现代电化学的推动作用主 要体现在电化学分析方法与双电层电 容器等领域。
2.3
Stern 模型
用 Langmuir 吸附等温 式描述 ：
(13)
Boltzmann 因子
(14)
在 Stern 层中，电势 降 ψ0–ψs可表示为
(15)
(16)
当发生电动现象时，Stern 层随固体颗粒一 起运动，与扩散层产生相对滑动，Stern 层与 扩散层之间的界面，称为滑动面。滑动面与溶 液本体之间的电势差，称为 ζ 电势。
意义和 影响 2.双电层理论同时也是表面化学和 胶体化学的重要理论基础。 3.在电化学分析领域，利用双电层对电毛 细现象的成功解释，由此发展起的极谱法。
4 双电层理论的应用
如图 5 所示的“极谱法”测定技术。
海洛夫斯基与 Ilkovie 导出了极谱 基本方程式
(17)
式中，Ε1/2为半波电 势，Id为极限电流
②不能解释带电颗粒的表面电势与颗粒 运动时固液相之间电势差（ζ 电势） 的区别；
③没有考虑带电粒子的水化作用，明显 不符合实际情形
2.2
Gouy-Chapman 模型
• 1910 年和 1913 年，Gouy 和Chapman 分别对 Helmholtz 模型进行修正，提出了扩散双电层模型如 图所示： Gouy 和 Chapman 对该 模型作出了若干假设 （1）质点表面是无限 大的平面，且电荷分布 均匀； （2）扩散离子是点电 荷，其分布服从 Boltzmann定律； （3）溶液的介电常数 处处相同。
由于正负离子在扩散层中服从 Boltzmann 分布，故有 ： (2) ni为双电层电势为 ψ 处 i 离子的浓度，ni0 为溶液中 i 离子的浓度，k 为Boltzmann 常 数，zi为 i 离子的价电数 在电势为 ψ 处体积电荷密度 ρ 为： (3)
可得： 在低电势下 取一级近似
（5） （6） （7） （8）
双电层电容器
双电层电容器的原理如图 6 所示，在电解 液中插入两个电极，并加上一个小于分解电 压的电压
ζ 电势的测量 当粒子半径较大，而双电层厚度较 小时可用斯莫鲁霍夫斯基公式描述：
(18)
与此相反，当粒子半径较小，而 双电层厚度较大时，则可用 休克尔公式描述
(19)
通过测量电泳速度 u，即可得到 47 年，Grahame 进 一步发展了 Stern 的 理论，将 Stern 层再 分为内Helmholtz 层 （IHP）和外 Helmholtz （OHP）。
3 双电层理论的意义和影响
1.建立起电极平衡与电极过程动力学的联 系。电极反应速率受到电势差的强烈影响
1 .
双电层理论的科学背景
颗粒在电场中 做定向移动的现象 若将颗粒固定，水会向负 极移动，该现象称为电渗
电泳 电动
电动现象的 发现
流动电势
将液体压过多孔陶瓷片时， 在流动方向上会产生电势差
液体中的粒子发生沉降 时，也会产生电势差。
沉降电势
对电动现象的认识
上述事实表明：固、液两相 表面带有电荷。带有电荷的固 体表面必然吸引液体中电量相 等、电性相反的电荷环绕在其 周围，于是在固、液两相界面 之间形成电量相等、电性相反 的双电层。