电化学基础(Ⅲ)——双电层模型
双电层及其结构模型
3、电极/溶液界面剩余电荷分布和电位分布
双电层的金属一侧，剩 余电荷集中在电极表面。 在双电层的溶液一侧， 剩余电荷的分布有一定 的分散性。 d为紧贴电极表面排列的 水化离子的电荷中心与 电极表面的距。
图4-11金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布
37
（1）紧密层电位分布：从x=0点到x=d的范围内 不存在剩余电荷，这一范围即为紧密层。紧密 层厚度为d。如果紧密层内的介电常数是恒定 的，则该层内的电位分布是线性变化的。
0 q2 0
27
零电荷电位的电极电位值体现了电极／溶液界 面的性质， φ0处一切依赖于q的表面性质均达 极限值 ，所以 φ0 是个特征点 ，这些特征有助 于人们对界面性质和界面反应的深入研究； 零标电位可以方便提供电极表面荷电情况、双 电层结构、界面吸附等方面的有关信息，这是 氢标电位所做不到的。
通过控制电极电位有效地、连续地改变电 极反应速度
（2）电解液性质和电极材料及其表面状态的 影响
3
二、研究界面结构的基本方法
1、电极/溶液界面、界面结构和性质
“电极／溶液界面”：指两相之间的一个界面层， 即与任何一相基体性质不同的相间过渡区域。 界面结构：指在电极/溶液界面过渡区域中剩余电 荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：指界面层的物理化学特性，尤其是电 性质。
四零电荷电位1零电荷电位概念及理解2零电荷电位的测定通过测量电毛细曲线求得与最大界面张力所对应的电极电位值即为零电荷电位此方法比较准确但只适用于液态金属如汞汞齐和融熔态金属根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定0此方法可用于固态金属溶液越稀微分电容最小值越明显
电化学 双电层
-+ -+
到溶液中，最终形成了稳定的双电
-+ -+
层结构。
额外电场E
+-
阻碍Cu2+进一步向晶格中移动，
+-
++-
最终形成了稳定的双电层结构。
+-
+-
铜离子 溶液中的阴离子
双电层
离子特性吸附双电层
自发形成的双电层种类
-+
-+
Me
-+
-+
-+
-+
抑制“特性吸附的趋势”，最终形成 稳定的双电层结构
双电层
电化学
双电层
双电层
1.自发形成的双电层种类 2.人为可控的双电层结构 3.双电层模型理论 4.双电层结构的意义
双电层
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自发形成的双电层种类
过剩离子双电层
水化作用
Zn2+ Zn
Zn2+
静电引力
水化作用＞静电引力
水化作用
Cu2+ Cu
Cu2+
静电引力
静电引力＞水化作用
额外电场E
电子 锌离子
-+ -+
阻碍Zn2+进一步从晶格中转移
双电层
双电层模型理论
双电层及其结构模型
03
双电层的结构模型
结构模型的种类
物理模型
通过物理手段模拟双电层的形成和结构，如电泳、 电聚焦等。
数学模型
通过建立数学方程来描述双电层的性质和行为，如 电位分布、离子浓度等。
计算机模拟模型
利用计算机技术模拟双电层的结构和行为，如分子 动力学模拟、蒙特卡洛模拟等。
结构模型的建立方法
80%
实验测量
组织工程
双电层结构在组织工程领 域的应用主要涉及仿生细 胞外基质的设计，以促进 细胞生长和功能化。
生物传感器
双电层理论在生物传感器 设计中发挥关键作用，能 够提高传感器的灵敏度和 选择性。
06
结论与展望
研究结论
总结了双电层的形成机制和影响因素，包括电解质 浓度、表面活性剂和胶体颗粒的存在等。
分析了双电层的结构和性质，包括电位分布、电荷 密度和电导率等，揭示了其与物质传递和化学反应 过程的关系。
探讨了双电层在电极过程和电化学反应中的作用， 包括电荷传递和离子扩散等，为电化学工业提供了 理论支持。
研究展望
01
02
03
04
深入研究双电层在生物医学领 域的应用，如药物传递、基因 治疗和组织工程等，以提高治 疗效果和降低副作用。
深入研究双电层在生物医学领 域的应用，如药物传递、基因 治疗和组织工程等，以提高治 疗效果和降低副作用。
Stern双电层模型
阴离子在正电荷表面发生强烈特性吸附的情况下，电势将发生上图示 的变化。 特性吸附是双电层研究中最重要的课题之一。一般来说，阴离子表现出比 阳离子更强的特性吸附。Grahame曾报道，在Hg-水溶液界面上，卤素阴 离子的特性吸附随半径增加，即F－<Cl－<Br－<I－，也与卤化汞的溶解度 相对应。因此，特性吸附的本质是卤素阴离子与Hg之间的共价力相关联。 特性吸附力很复杂，它涉及库仑力与非库仑力。Devanathan和Tilak指 出：离子去水化是特性吸附的必要条件，而共价力是其充分条件。
在稀溶液中，扩散层相当厚，而质点表面所束缚的溶剂化层厚度通常 与分子大小的数量级相同，因此，ψδ≌ζ。由于Stern层中的反离子与扩 散层中的反离子处于平衡状态，若在高浓度的电解质溶液中，便会有 更多的反离子进入Stern层导致ζ电势的降低，此时ζ电势与ψδ的差值加 大。 高价反离子或大的反离子（如表面活性剂离子）不仅与质点表面 间有强烈的静电吸引力，还有较强的范德华力引力，质点对它们发生 很强烈的的选择性吸附（这就是特性吸附）而进入Stern层，导致ψδ反 号，ζ电势也随之反号。 同号大离子由于与质点间有很强的范德华力引力，当范德华力引 力克服静电斥力时，便进入Stern层而使Stern层的|ψδ|升高甚至超过表 面电势ψ0 。另外，由于同号大离子的体积较大会使Stern层的δ增大。 见上图示。 由此可见Stern模型比Gouy-Chapman模型能更好的解释电动现象。 但是，发生离子特性吸附的Stern面与扩散层起始平面的吻合仍然引起 了混乱。
双电层理论(共8张PPT)
平板型模型
Helmholtz认为固体的表面电荷与溶液中的反号离 子构成平行的两层，如同一个平板电容器。
+-
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0
+ +
+ +
+
-
+-
+源自文库-
-
Helmholtz双电层模型
整个双电层厚度为
固体与液体总的电位差即等于 热力学电势0 ，在双电层内，热力 学电势呈直线下降。
在电场作用下，带电质点和反 离子分别向相反方向运动。
比Stern层略右的曲线表示。 构这成模的 型平过面于称简为单，Ste由rn于平离面子。热运动，不可能形成平板电容器
H构e成lm的ho平ltz面双称电为层S模te型rn平面。 他 在认电为场吸 作附 用在 下固 ，体 带表 电面 质的点紧 和密 反层 离约 子有 分一 别、 向二 相个 反分 方子 向层 运的 动厚 。度，后被称为Stern层； 这在模Ste型rn过模于型简中单，，带由有于溶离剂子化热层运的动滑，移不界可面能与形溶成液平之板间电的容电器位差称为 电势。 固构体成与 的液平体面总称的为电Ste位rn差平即面等。于热力学电势 0 ，在双电层内，热力学电势呈直线下降。 SHteelmrnh对o扩ltz散双双电电层层模模型型作进一步修正。 在电场作用下，带电质点和反离子分别向相反方向运动。 只电有势在 总带是电比质热点力移学动电时势才低显，示外出加电解电质势会，使所以电它势又变被小称甚为至电改动变电符势号。。 在S电te场rn作模用型下中，，带带电有质溶点剂和化反层离的子滑分移别界向面相与反溶方液向之运间动的。电位差称为 电势。
双电层模型(精)
由于胶粒表面带某种电荷，则固液两相分别带有不
同符号的电荷（整个胶体溶液是电中性的），在界面上
形成了双电层结构。
所以胶体溶液表现出各种电学性质（电泳、电渗、流动
电势、沉降电势等）。
对于双电层的具体结构，
最早于1879年Helmholtz提出平板模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板模型，提出 了扩散双电层模型； 后来1924年Stern又提出了Stern模型。
而在log[Fe3+]= -4.48时，胶体悬浮体又重新建立。
+
0
0 ：固体表面和液体内部的总
的电位差
紧密层
扩散层
动电位（电势）: 紧密层的外界面与本体溶液之间的电 势差。 电势决定着胶体粒子在电场中的运动速度。
d
电势对其它离子十分敏
感，外加电解质的变化会引起 电势的显著变化。因为外加 电解质浓度加大时，会使进入 紧密层的反号离子增加，使得 粒子外界面与溶液本体的电 势差减小，即 电势下降， 从而使双电层变薄。
1. 溶胶粒子的结构
以AgI的水溶胶为例。 固体粒子AgI称为“胶 核”。若稳定剂是 KI ，则胶核 吸附I－带负电，反号离子 K+一部分进入紧密层，另 一部分在扩散层。胶核与 紧密层的反号离子构成 “ 胶粒 ”。溶胶中的独立运 动单位是胶粒，胶粒与扩 散层离子构成“胶团”。可用下式 表示：
电化学基础(ⅲ)——双电层模型及其发展
电化学基础(ⅲ)——双电层模型及其发展
引言
电化学是研究电与化学相互作用的学科，它的核心是电极上的电荷转移过程。而双电层模型是电化学研究中的重要理论模型之一，它描述了电极表面与电解质溶液之间形成的一层电荷分布现象。本文将介绍双电层模型的基本概念、发展历程以及在电化学研究中的应用。
一、双电层模型的基本概念
双电层模型是由德国物理学家赫尔曼·赫尔姆霍兹于19世纪末提出的。它认为在电极表面与电解质溶液之间存在一个电荷分布层，该层由两层电荷组成：靠近电极表面的一层是吸附在电极上的电荷，称为内层电荷；远离电极表面的一层是溶液中的离子，称为外层电荷。这两层电荷之间形成了一个电势差，称为电极电势。
二、双电层模型的发展
随着科学技术的不断发展，双电层模型逐渐得到了完善。20世纪初，瑞典物理学家古斯塔夫·奥斯特瓦尔德提出了电解质溶液中的离子在电场作用下会发生移动的理论，即电解质溶液中的离子迁移现象。这一理论为双电层模型提供了更加准确的解释。
在古斯塔夫·奥斯特瓦尔德的基础上，英国化学家彼得·迪拜和美国化学家约翰·纽曼进一步发展了双电层模型。他们发现，双电层模型中
的电荷分布不仅与离子的吸附有关，还与电解质溶液中的离子浓度、温度、电极材料等因素有关。
近年来，随着纳米技术的发展，双电层模型在纳米材料研究中得到了广泛应用。研究人员发现，纳米材料的比表面积较大，因此它们与电解质溶液之间形成的双电层效应更加显著。这为纳米材料的电化学应用提供了理论支持。
三、双电层模型在电化学研究中的应用
双电层模型在电化学研究中有着广泛的应用。首先，它可以用于解释电解质溶液中的离子迁移现象。通过研究双电层模型，可以揭示离子在电场作用下的迁移规律，从而优化电解质溶液的组成，提高电化学反应的效率。
双电层模型
AgI
碘化银胶团示意图（KI过量）
(AgI) m ⋅ nI − ⋅ (n − x)K + ⋅xK + 胶核 扩散层 紧密层
胶粒 胶团
x−
（1）整个胶团是电中性的。 ） （2）胶粒电荷的符号取决于被吸附离子的符号，胶粒带电 ）胶粒电荷的符号取决于被吸附离子的符号， 的多少由被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差（ 被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差 的多少由被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差（n - x）来决 ） 定。
1. 溶胶粒子的结构
以AgI的水溶胶为例。 固体粒子AgI称为“胶 核”。若稳定剂是 KI ，则胶核 吸附I－带负电，反号离子 K+一部分进入紧密层，另 一部分在扩散层。胶核与 紧密层的反号离子构成 “ 胶粒 ”。溶胶中的独立运 溶胶中的独立运 动单位是胶粒，胶粒与扩 动单位是胶粒 散层离子构成“胶团”。可用下式 表示：
对于双电层的具体结构， 对于双电层的具体结构， 最早于1879年Helmholtz提出平板模型； 年 提出平板模型 最早于 提出平板模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板模型，提出 年 修正了平板模型， 和 年 修正了平板模型 了扩散双电层模型； 扩散双电层模型； 后来1924年Stern又提出了 年 又提出了Stern模型。 模型。 后来 又提出了 模型
双电层及其结构模型
R
f
在界面上参加电化学反 应而被消耗 ；
用来改变界面结构，参 与建立或改变双电层。
动画
C
图4-1(a) 电极等效电路
6
理想极化电极（重要概念）
定义：在一定电位范 围内，有电量通过时 不发生电化学反应的 电极体系称为理想极 化电极。
C
理想极化电极等效电路
7
常用的理想极化电极——滴汞电极
30
第三节双电层及其结构
一、双电层的类型
1、双电层的类型及构成
双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。
双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电层；
吸附双电层。
2、双电层的基本特点
双电层的厚度小 ；双电层中存在一定大小的电容 和电场强度 。
31
二、电极/溶液界面的基本结构
电极/溶液界面相间的相互作用： 静电作用（长程力 ）：由电极与溶液的两相中 的剩余电荷所引起的相互作用 短程力作用 ：电极与溶液中各种粒子（离子、 溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运 动之中 。
39
（4）双电层的微分电容Cd
设整个双电层的电位（用φa表示）设溶液深处的电 位为零，可得： 紧密层电位＝ φa －ψ1；分散层电位＝ ψ1
双电层电位由紧密层电位差和分散层电位差两部分 组成，即φa ＝（ φa - ψ1 ）+ ψ1 d d ( ψ ) d ψ 1 1 双电层电容为 ： 1 a a 1 1 （4-7）
电化学双电层理论和模型
双电层
双电层的形成：当两相接触时，如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位，荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换，界面两侧便形成符号相反的两层电荷，人们把界面上的这两个荷电层称为双电层。如金属、溶液界面（M/L）两侧，若μM+>μM+(L),则荷电粒子发生转移，金属表面荷负点；反之，则金属表面荷正，这种双电层常称为离子双层。尽管有时上述的离子双层并不存在，但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差，无论是金属表面，还是溶液表面，都存在着偶极层。由于偶极子正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶极双电层。对任何一种金属而言，由于金属的电子会“溢出”金属表面形成双极子。所以即使溶液一侧不存在偶极子层，但对金属与溶液的界面来说，这种偶极双层总是存在的。
此外，溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液界面上，形成一层电荷。这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层，可称之为吸附双层。这里应当注意：界面上第一层电荷的出现，靠的是静电力以外的其他化学与物理作用，而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的。如果界面上有了吸附双层，当然也会产生一定大小的电位差。
金属与溶液界面的电位差系由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成，但其中对电极反应速度有重大影响的，则主要是离子双层的电位差。
离子双层的形成有两种可能的情况。一是在电极与溶液一旦接触后的瞬间自发形成的。另一种情况，是在外电源作用下强制形成的双电层。因为有的时候，当金属与溶液接触时，并不能自发地形成双电层。如将纯汞（Hg）放入Kill溶液的界面上常常不能自发的形成双电层。但是，如果将Hg电极与外电源负极连接，外电源就向Hg电极供应电子，在其电位达到K+还原电位之前，电极上不会发生电化学反应，因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电。这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷（如K+），形成双电层。
电化学基础
与电池的化学存储点和不一样的是：双电层电容器是在电极-电解质表面以经典形式的电荷进行储能。这种储能方式是需要快速充电/放电能力、高可靠性和长循环寿命的应用的理想之选。
1、双电层与多孔材料模型
双电层模型解释：
在电极和电解液界面存在两个离子分布区域：一个内部区域的紧密层（stern层）和一个扩散层。在紧密层，离子（溶剂化质子）强烈吸附在电极上；在扩散层中，电解质离子（阴阳离子）由于热运动在溶液中形成连续分布。因此，电极-电解
质界面双电层的电容C
dl 可以认为由两个部分组成：紧密层电容C
H
和扩散层电容
C
diff
。
1/C
dl =1/C
H
+1/C
diff
除了双电层特性变化之外，多孔材料也因其复杂的网络结构限制了离子的传输。我们意识到，实现电化学电容器的高比电容量是基于细孔碳的高孔隙度，这也可能限制电解液扩散速率，反过来就会导致响应时间变缓。电解质离子在EDLC的多空网格中的迁移经历着不同程度的质量传输限制，而这与邮箱的空洞、通过碳材料的曲折传输路径，孔的长度和在孔开口处的离子筛选和排斥效应有关。
双电层电容器与传统的电容器/电池的区别和联系：
双电层电容器比传统的电容器存储更多的能量，主要是因为：
1、更多数量的电荷能够存储在高度扩展的电极表面上（因高表面积电极材料中大量的孔结构所引起）；
2、所谓的电极和电解液界面之间的双电层的厚度较薄。
双电层电容器的构造和电池类似
两个电极浸入电解液中，中间用离子渗透膜隔开以防止点接触。充电过程中，电解液中阴离子和阳离子分别移向正极和负极，进而在电极-电解液的界面形成两个双电层，离子的分离也导致整个单元组件中存在一个电位差。因为每个电极-电解液界面代表一个电容器，所以整个组件可以看作两个电容器的串联。
双电层及其结构模型课件
不同物质表面的双电层结构存在差异 性，需要针对不同情况进行具体研究。
理论模型的不完善
目前的理论模型还不能完全准确地描 述双电层的结构和行为，需要进一步 发展和完善。
双电层研究的展望
新型实验技术的发展
随着科学技术的不断进步，未来将有更多新型实验技术应 用于双电层研究，提高观测精度和范围。
理论模型的改进和完善
唐南模型
总结词
唐南模型引入了唐南势的概念，描述了双电层中离子与溶剂分子间的相互作用。
详细描述
唐南模型认为，双电层中的离子与溶剂分子之间存在相互作用，这种作用会影响离子的分布。唐南模 型通过引入唐南势的概念，描述了这种相互作用及其对离子分布的影响。该模型进一步深化了人们对 双电层结构的理解。
萨尔瓦托雷模型
详细描述
表面张力法是一种实验方法，通过测量表面张力随溶液 离子浓度的变化，分析双电层的结构和性质。该方法可 以用于研究离子在表面活性剂分子间的相互作用和分布 行为，以及双电层的结构和电化学性质。
05
双电层研究的挑战与展望
双电层研究的挑战
实验验证困难
不同物质双电层的差异性
双电层结构非常微小且复杂，难以通 过实验手段直接观测，需要借助先进 的实验技术和设备进行验证。
表面增强拉曼散射技术
总结词
表面增强拉曼散射技术是一种利用双电层理论增强拉曼散射信号的表面分析技 术，具有高灵敏度、高分辨率和高重现性等优点。
电化学基础(Ⅲ)——双电层模型
双电层模型描述了电极与溶液相界面 之间电荷层的结构，是电极平衡和电极 过程动力学在电化学过程中的具体表 现，是现代电化学的基础理论之一。双 电层理论对现代电化学的推动作用主 要体现在电化学分析方法与双电层电 容器等领域。
1 . 双电层理论的科学背景
电动现象的 发现
2 双电层模型的提出与发展
2.1 Helmholtz 模型
结合平板电容器的相 关理论，可以得到固体表 面电势 ψ0与电荷密度 σ 的关系为 ：
式中，δ 为两层之 间的距离；ε 为介电常 数。
Helmholtz 模型的缺陷
①只考 虑了反离子受到的静电力，而忽 视了其自身的热运动；
无法 ②不能解释带电颗粒的表面电势与颗粒
2.双电层理论同时也是表面化学和 胶体化学的重要理论基础。
3.在电化学分析领域，利用双电层对电毛 细现象的成功解释，由此发展起的极谱法。
4 双电层理论的应用
如图 5 所示的“极谱法”测定技术。
海洛夫斯基与 Ilkovie 导出了极谱 基本方程式
(17)
式中，Ε1/2为半波电 势，Id为极限电流
双电层电容器
由于正负离子在扩散层中服从 Boltzmann 分布，故有 ：
(2)
ni为双电层电势为 ψ 处 i 离子的浓度，ni0 为溶液中 i 离子的浓度，k 为Boltzmann 常 数，zi为 i 离子的价电数 在电势为 ψ 处体积电荷密度 ρ 为：
双电层及其结构模型课件
目 录
• 双电层概述 • 双电层的结构模型 • 双电层的应用 • 双电层研究的挑战与展望 • 实验操作与演示 • 习题与思考
01 双电层概述
双电层的定义
总结词
双电层是吸附在电极表面上的带电物质层。
详细描述
双电层是指吸附在电极表面上的带电物质层，通常由电解质溶液中的离子吸附 形成。在电极表面，带电物质层的电荷分布与体相溶液中的电荷分布不同，形 成一个具有特殊性质的界面层。
04 双电层研究的挑战与展望
双电层研究的挑战
实验验证困难
双电层的结构和性质非常复杂， 难以通过实验直接观测和验证，
这给研究带来了很大的挑战。
理论模型的不完善
目前的理论模型还不能完全准确地 描述双电层的结构和性质，需要进 一步发展和完善。
影响因素的多样性
双电层的形成和性质受到多种因素 的影响，如表面电荷、溶液离子、 温度和压力等，这使得研究变得更 为复杂。
总结词
双电层在电化学反应中起着重要的作用。
详细描述
双电层是电化学反应的重要媒介，它能够传 递电荷并参与电化学反应。在电池和电容器 等储能器件中，双电层起着储存电能的作用 。此外，双电层的结构和性质对电极反应的 速率和机理也有重要影响。因此，了解和控 制双电层的结构和性质对于优化电极性能和
设计高效的储能器件具有重要意义。
双电层及其结构模型
双电层及其结构模型
双电层是指由正负离子之间形成的电荷层，存在于液体中。它由紧密
吸附在电极表面的正离子层（即化学吸附层）和漂浮在电极表面附近的负
离子层（即物理吸附层）组成。这种双电层的存在是由离子在液体中的溶
解度和电离度决定的。
双电层的结构模型可以分为两种，分别是亚布力德双电层模型和海维
赛德双电层模型。
亚布力德双电层模型是由瑞士物理学家亚布力德在20世纪30年代提
出的。他认为双电层可以看作由一个内层和一个外层组成。内层是紧贴电
极表面的化学吸附层，包含正离子和一些吸附的溶质分子。溶质分子与电
极表面之间通过共价键或静电相互作用而吸附在一起。外层则是由溶剂中
的负离子组成的物理吸附层，负离子漂浮在电极表面附近，受到电极电场
的作用而停留在该位置。这种模型认为，双电层是稳定的，且在不同电势
条件下会有不同的结构。
海维赛德双电层模型是由英国科学家海维赛德在20世纪起提出并发
展的。这个模型认为双电层由内层和外层组成，类似于亚布力德的模型。
但是，海维赛德提出了一种新的概念，即溶剂分子的极化。他认为，在电
极表面附近，溶剂分子会被电场极化，形成一个特定方向的电偶极子，这
些电偶极子会受到电场力的作用而定向堆积，形成外层。因此，海维赛德
提出的双电层模型中考虑了电极表面电场对溶剂的影响。
总的来说，双电层的结构模型揭示了离子在液体中的封闭性和电极表
面的吸附现象。根据这些模型，我们可以更好地理解双电层的形成和性质，进一步研究电化学反应、电容和电化学储能等领域的基本原理和应用。
电化学基础(ⅲ)——双电层模型及其发展
电化学基础(ⅲ)——双电层模型及其发展介绍如下:
在电化学中，双电层模型是一个核心概念，用来解释电解质溶液中电位生成的原理。双电层是指一个电极表面与周围电解质溶液之间的区域。这个区域对于电极的电位具有显著的贡献，在电化学反应中具有重要作用。
双电层模型最初的概念是在19世纪末由德国化学家赫尔曼·冯·海姆霍兹提出的，他认为双电层是由电极表面电荷所引起的电解质排斥作用和质子吸附所形成的。这个模型虽然初步解释了电极电位的生成，但是却无法解释一些实验发现上的不足，例如初始化瞬态。
随着研究的不断深入，双电层模型逐渐得到完善，发展出新的理论。其中最有代表性的是由英国学者戴维·奥特南提出的“电双层模型”。这个模型的基本假设是电极表面有一个稀薄的、不带电的层，叫做“亲水层”（a layer of adsorbed water molecules），亲水层外面有一层电荷分布的电视双层隔开。电视双层的内部是带电的，“阳离子云”（cations' cloud）和“阴离子云”（anions' cloud）分别带正负电荷，可以解释很多实验现象，成为当前主流的双电层模型。除此之外，还有许多其他的双电层模型被提出，例如双相模型、裂解亲水层模型等。这些模型都试图在实验和理论上对双电层进行更为准确和全面的描述和解释。
总之，双电层模型是电化学领域中非常基础的概念，对于解释电解质溶液中电极的电位和电流行为具有重要的作用。随着研究的不断深入和技术的不断发展，我们对双电层模型的认识和理解也越来越深入和准确。
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2.4
Grahame 模型
1947 年，Grahame 进 一步发展了 Stern 的 理论，将 Stern 层再 分为内Helmholtz 层 （IHP）和外 Helmholtz （OHP）。
3 双电层理论的意义和影响
1.建立起电极平衡与电极过程动力学的联 系。电极反应速率受到电势差的强烈影响
2.3
Stern 模型
用 Langmuir 吸附等温 式描述 ：
(13)
Boltzmann 因子
(14)
在 Stern 层中，电势 降 ψ0–ψs可表示为
(15)
(16)
当发生电动现象时，Stern 层随固体颗粒一 起运动，与扩散层产生相对滑动，Stern 层与 扩散层之间的界面，称为滑动面。滑动面与溶 液本体之间的电势差，称为 ζ 电势。
2
双电层模型的提出与发展
2.1 Helmholtz 模型 结合平板电容器的相 关理论，可以得到固体表 面电势 ψ0与电荷密度 σ 的关系为 ：
式中，δ 为两层之间 的距离；ε 为介电常数。
Helmholtz 模型的缺陷
①只考 虑了反离子受到的静电力，而忽 视了其自身的热运动；
无法 克服 的缺 陷
由于正负离子在扩散层中服从 Boltzmann 分布，故有 ： (2) ni为双电层电势为 ψ 处 i 离子的浓度，ni0 为溶液中 i 离子的浓度，k 为Boltzmann 常 数，zi为 i 离子的价电数 在电势为 ψ 处体积电荷密度 ρ 为： (3)
可得： 在低电势下 取一级近似
（5） （6） （7） （8）
②不能解释带电颗粒的表面电势与颗粒 运动时固液相之间电势差（ζ 电势） 的区别；
③没有考虑带电粒子的水化作用，明显 不符合实际情形
2.2
Gouy-Chapman 模型
• 1910 年和 1913 年，Gouy 和Chapman 分别对 Helmholtz 模型进行修正，提出了扩散双电层模型如 图所示： Gouy 和 Chapman 对该 模型作出了若干假设 （1）质点表面是无限 大的平面，且电荷分布 均匀； （2）扩散离子是点电 荷，其分布服从 Boltzmann定律； （3）溶液的介电常数 处处相同。
双电层电容器
双电层电容器的原理如图 6 所示，在电解 液中插入两个电极，并加上一个小于分解电 压的电压
ζ 电势的测量 当粒子半径较大，而双电层厚度较 小时可用斯莫鲁霍夫斯基公式描述：
(18)
与此相反，当粒子半径较小，而 双电层厚度较大时，则可用 休克尔公式描述
(19)
通过测量电泳速度 u，即可得到 ζ 电势的大小
溶液电中性
（9） （10）
令 则有
（11） （12）
当 x=x0时，ψ=ψ0；当 x=∞时，ψ=0， 积分得 ψ=ψ0exp（-kx） (13) Gouy-Chapman 模型虽然考虑了静电力与 热运动的平衡，但没有考虑固体表面 van der Waals 力的吸附作用，这种作 用足以克服热运动，使离子比较牢固地 吸附于固体表面，与固体表面一起运动。
电化学基础（Ⅲ）——双电层模型 及其发展
吴旭冉, 贾志军, 马洪运, 廖斯达, 王保国 （清华大学化学工程系，北京 100084） 演讲人：刘芳玲
双电层模型描述了电极与溶液相界面 之间电荷层的结构，是电极平衡和电极 过程动力学在电化学过程中的具体表 现，是现代电化学的基础理论之一。双 电层理论对现代电化学的推动作用主 要体现在电化学分析方法与双电层电 容器等领域。
意义和 影响 2.双电层理论同时也是表面化学和 胶体化学的重要理论基础。 3.在电化学分析领域，利用双电层对电毛 细现象的成功解释，由此发展起的极谱法。
4 双电ห้องสมุดไป่ตู้理论的应用
如图 5 所示的“极谱法”测定技术。
海洛夫斯基与 Ilkovie 导出了极谱 基本方程式
(17)
式中，Ε1/2为半波电 势，Id为极限电流
1 .
双电层理论的科学背景
颗粒在电场中 做定向移动的现象 若将颗粒固定，水会向负 极移动，该现象称为电渗
电泳 电动
电动现象的 发现
流动电势
将液体压过多孔陶瓷片时， 在流动方向上会产生电势差
液体中的粒子发生沉降 时，也会产生电势差。
沉降电势
对电动现象的认识
上述事实表明：固、液两相 表面带有电荷。带有电荷的固 体表面必然吸引液体中电量相 等、电性相反的电荷环绕在其 周围，于是在固、液两相界面 之间形成电量相等、电性相反 的双电层。