第三章 环烷烃
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第三章 环烷烃
第三章 环烷烃 (Cycloalkane)
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环) 常见环 (五元环、六元环) 中环 (七元环~十二元环) 大环 (十二元环以上)环烷烃
向外扩张了-5º16' 16
24º14'
9º44'
0º44'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值
-5º36'
角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环 化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环
——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。
10
§3.2 单环脂环烃的性质
1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似
Br
300℃ + Br2
+ HBr
2. 加成反应
小环化合物的特殊性质-----易开环加成
11
(1) 加氢
H2 / Ni, 40oC
CH3CH2CH3
H2 / Ni, 100oC
CH3CH2CH2CH3
H2 / Pt, 300oC CH3CH2CH2CH2CH3
§3.4 脂环烃的构象
1. 环丙烷的构象
桥头碳
10 2
1
9
3
8
6
4
7
5
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环) 常见环 (五元环、六元环) 中环 (七元环~十二元环) 大环 (十二元环以上)环烷烃
向外扩张了-5º16' 16
24º14'
9º44'
0º44'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值
-5º36'
角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环 化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环
——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。
10
§3.2 单环脂环烃的性质
1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似
Br
300℃ + Br2
+ HBr
2. 加成反应
小环化合物的特殊性质-----易开环加成
11
(1) 加氢
H2 / Ni, 40oC
CH3CH2CH3
H2 / Ni, 100oC
CH3CH2CH2CH3
H2 / Pt, 300oC CH3CH2CH2CH2CH3
§3.4 脂环烃的构象
1. 环丙烷的构象
桥头碳
10 2
1
9
3
8
6
4
7
5
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
第3 环烷烃
第三章 环烷烃
第三章 环烷烃
• 环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳 环，其余的价全部与氢原子连接。 • 要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此 单环烷烃的通式为CnH2n。 • 多环烷烃中每成一个环，氢原子将减少两个，所以双环烷烃的通式为 CnH2n-2。 • 可想而知，环烷烃和烷烃的大多数性质相似。 • 许多有机化合物具有环状结构。
§3.4 环烷烃的稳定性和张力
环的稳定性 与环的大小 有关
环丙烷最不 稳定，环丁 烷次之，环 戊烷比较稳 定，环己烷 以上的大环 都稳定
环稳 定性
环大小
（Aldolf von Baeyer）
1885年拜尔
张力 学说
张力学说假定成环碳原子处于同一平面，并形成等边多 边形:
109.5° 49.5° 60° 109.5° 19.5° 90° 108° 1.5° 109.5°
环戊烷
甲基环丁烷
乙基环丙烷
1, 1-二甲基环丙烷 1, 2-二甲基环丙烷
1, 2-二甲基环丙烷还有顺（ cis-，两个取代基在环平面同侧）、反 （trans-，取代基在环平面两侧）异构；反式-1, 2-二甲基环丙烷又有对 映异构。
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
顺、反异 构
镜面
对映异构
顺反异构和对映异构都属于立体异构。 顺、反异构属于立体异构中的构型异构，两个顺反异构体之间要相互变 化，必须打开共价键才行，而这在常况下是不可能的。因此，二者是具有 不同物理性质的异构体。
CH3
CH3
CH3
1, 3-二甲基环戊烷
CH3
CH2CH3
反-1-甲基-4-异丙基环己烷
1,4-二甲基-1-乙基环己烷
第三章 环烷烃
• 环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳 环，其余的价全部与氢原子连接。 • 要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此 单环烷烃的通式为CnH2n。 • 多环烷烃中每成一个环，氢原子将减少两个，所以双环烷烃的通式为 CnH2n-2。 • 可想而知，环烷烃和烷烃的大多数性质相似。 • 许多有机化合物具有环状结构。
§3.4 环烷烃的稳定性和张力
环的稳定性 与环的大小 有关
环丙烷最不 稳定，环丁 烷次之，环 戊烷比较稳 定，环己烷 以上的大环 都稳定
环稳 定性
环大小
（Aldolf von Baeyer）
1885年拜尔
张力 学说
张力学说假定成环碳原子处于同一平面，并形成等边多 边形:
109.5° 49.5° 60° 109.5° 19.5° 90° 108° 1.5° 109.5°
环戊烷
甲基环丁烷
乙基环丙烷
1, 1-二甲基环丙烷 1, 2-二甲基环丙烷
1, 2-二甲基环丙烷还有顺（ cis-，两个取代基在环平面同侧）、反 （trans-，取代基在环平面两侧）异构；反式-1, 2-二甲基环丙烷又有对 映异构。
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
顺、反异 构
镜面
对映异构
顺反异构和对映异构都属于立体异构。 顺、反异构属于立体异构中的构型异构，两个顺反异构体之间要相互变 化，必须打开共价键才行，而这在常况下是不可能的。因此，二者是具有 不同物理性质的异构体。
CH3
CH3
CH3
1, 3-二甲基环戊烷
CH3
CH2CH3
反-1-甲基-4-异丙基环己烷
1,4-二甲基-1-乙基环己烷
第3章 环烷烃(武汉大学化学与分子科学学院)
饱和脂环烃— 饱和脂环烃—环烷烃 脂环烃 不饱和脂环烃—环烯烃、 不饱和脂环烃—环烯烃、环炔烃
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环己烷
环戊二烯
环己烯
环辛炔
2
目录
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 小结 环烷烃的结构、分类、 环烷烃的结构、分类、异构和命名 环烷烃的稳定性与环大小的关系 环己环及其衍生物的构象 环烷烃的物理性质 环烷烃的化学性质 环烷烃的
5
环烷烃的分类 环烷烃的分类
单环 1. 按环数 二环 多环
小环（ 小环（C3-C4） ） 普通环（ 普通环（C5-C7） ） 中环（ 中环（C8-C11） ） 大环（ 大环（＞ C12） ）
螺环：两环共用1 螺环：两环共用1个碳 2. 按环的 连接方式 螺[4.5]癸烷 癸烷 桥环： 桥环：共有两个或三个 以上的碳原子
22
环戊烷的构象：环戊烷具有信封式的构象，键角 戊烷的构象 环戊烷具有信封式的构象，
6
环烷烃的异构： 环烷烃的异构：构造异构和立体异构
构造异构： 1. 构造异构：由于环的大小及取代基位置的不同而有各 种构造异构体。 种构造异构体。 三元环最简单，无构造异构体。 ① 三元环最简单，无构造异构体。 含四个碳原子的单环烃（ ），仅有 构造异构体： 仅有2个 ② 含四个碳原子的单环烃（C4H8），仅有 个构造异构体：
命名时，从桥头碳原子开始编号，从最长桥编到另一桥头碳； 命名时，从桥头碳原子开始编号，从最长桥编到另一桥头碳； 然后沿次长桥回到第一个桥头碳； 然后沿次长桥回到第一个桥头碳；再按桥渐短的次序将其余的桥 编号；按所含碳原子的总数，称为某烷。还要标明取代基的位置， 编号；按所含碳原子的总数，称为某烷。还要标明取代基的位置， 数目，名称，所含环的数目，桥的长短。 数目，名称，所含环的数目，桥的长短。
第三章 环烷烃
如何鉴别： 如何鉴别：
CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH3
褪褪 Br2/H2O
褪褪 KMnO4
×
褪褪
×
在强烈条件下，环烷烃也能被氧化。 在强烈条件下，环烷烃也能被氧化。 如：
OH
O
+ O2 (air)
环烷酸钴 140~180℃ ℃ 1-2.5MPa
+
氧化
HOOC
COOH
工业生产己二酸 锦纶-66单体 单体） （锦纶-66单体）
总之： 总之： 三元环的稳定性最小，最易开环； 三元环的稳定性最小，最易开环； 四元环的稳定性次之；也易开环； 四元环的稳定性次之；也易开环； 五元、六元环等，较稳定，不易开环。 五元、六元环等，较稳定，不易开环。 作业 : P73 二（4、5、6） 、 、 ）
Ni + H2 200
+ 开环 加
Pt H2 300
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
（2）加成卤素 ） +
常温 Br2 CCl4
Br-CH2-CH2-CH2-Br
+ Br2
CCl4
Br-CH2-CH2-CH2-CH2-Br
棕红色褪去，用以鉴定环丙烷及环丁烷 鉴定环丙烷及环丁烷。 使Br2/CCl4棕红色褪去，用以鉴定环丙烷及环丁烷。
（3）加成卤化氢 ）
+ HBr
CH3
CH3CH2CH2Br
+
HBr
CH3CHCH2CH3 Br
带有取代基的小环烷烃加成HX或 带有取代基的小环烷烃加成HX或Br2时，环 HX 的断裂是在取代基最多与最少的两个环碳原子 的断裂是在取代基最多与最少的两个环碳原子 加到含H多的碳上。（ P67有错误 。（书 有错误！） 之间, 之间,且H加到含H多的碳上。（书P67有错误！）
《有机化学(第二版)》第3章：环烷烃
三、（小环）环烷烃的化学性质 、（小环） 小环
环烷烃的反应和烷烃相似（ 个方面 个方面） 环烷烃的反应和烷烃相似（2个方面） 三元环、四元环不稳定，易开环， 三元环、四元环不稳定，易开环，生成开链化合物 1、氢解 、 Ni 40℃ 常压 ℃ 环丁烷在较高温度下反应： 环丁烷在较高温度下反应：
19:46
4 5 6 1 3
1-甲基 异丙烯基环己烯 甲基-4-异丙烯基环己烯 甲基 苧烯 4-甲基 环己烯 甲基-1-环己烯 甲基
2
如取代基为较长的碳链，将环作为取代基： 如取代基为较长的碳链，将环作为取代基： 3-环己基己烷 环己基己烷
19:46
环烷烃的异构
环的大小、 环的大小、侧链的长短及位置不同而产生构造异构体 4C
1,3-二溴丙烷 二溴丙烷
环丁烷、环戊烷常温下不 环丁烷、环戊烷常温下不和溴起加成反应 高温或者光照下发生取代反应 高温或者光照下发生取代反应
+
3、加HBr 、
+ HBr
Br2
hv
Br
CH 3 CH 2 CH 2 Br
室 温
常温下环丁烷、 常温下环丁烷、环戊烷不与 HBr反应 反应
CH 3 CH CH 2 CH 2 + HBr CH 3 CHCH 2 CH 3 Br 2-溴丁烷 溴丁烷
5
4°4’ °
6
-5°16’ °
7
-9°33’ °
从偏转角度来看，五员环应最稳定， 从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于 五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员， 五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的 环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。 环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。
第3章 环烷烃
第20页
24。44′
60。
109。28′
90。 （109。28′－90。）/ 2 = 9。44′ 108。 （109。28′－108。）/ 2 = 0。44′
24。44′
120。 （ 120。－109。28′）/ 2 = 5。16′
（109。28′－60。）/ 2 = 24。44′
成功之处:能解释大多数实验事实. 不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
H
H
在船型构象中，有的C－H键处于重叠式。
H
H H
45
HH 3 H
HH H
6
1
HH
2
H
1
H H
6 5
CCHH22 4
2
3
H H
HH H H
第31页
3.环己烷的α键与e键
α键—竖键（或直立键） e 键—横键（或平伏键）
ee
a 5a
ae6
a e
e
ae
4
3a 2
a
1
a a
a a
a
e e
e
ee e
● 10 4__10 6 秒/次 转环
③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
第8页
7
CH1 2CH3 2 CH3
8 CHCH3 3 CH2
6
5
4
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1] 辛烷
定编号: 编号从一个桥头碳开始，沿最长桥到另一
桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最 短桥的碳原子.
写取代基：
将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
24。44′
60。
109。28′
90。 （109。28′－90。）/ 2 = 9。44′ 108。 （109。28′－108。）/ 2 = 0。44′
24。44′
120。 （ 120。－109。28′）/ 2 = 5。16′
（109。28′－60。）/ 2 = 24。44′
成功之处:能解释大多数实验事实. 不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
H
H
在船型构象中，有的C－H键处于重叠式。
H
H H
45
HH 3 H
HH H
6
1
HH
2
H
1
H H
6 5
CCHH22 4
2
3
H H
HH H H
第31页
3.环己烷的α键与e键
α键—竖键（或直立键） e 键—横键（或平伏键）
ee
a 5a
ae6
a e
e
ae
4
3a 2
a
1
a a
a a
a
e e
e
ee e
● 10 4__10 6 秒/次 转环
③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
第8页
7
CH1 2CH3 2 CH3
8 CHCH3 3 CH2
6
5
4
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1] 辛烷
定编号: 编号从一个桥头碳开始，沿最长桥到另一
桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最 短桥的碳原子.
写取代基：
将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
有机化学第三章环烷烃
2-甲基-4-环己基己烷 4-cyclohexyl-2-methylhexane
侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基,
侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。
CH3
实 例 二
CH2CH3 H3C
1,4-二甲基-2-乙基环己烷 2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane
CH3
螺原子
螺[2.4]庚烷
桥头碳
二环[2.2.1]庚烷
(A) 螺化合物的命名: (a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”. (b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子),按由 小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字 用圆点分开. 例1:
螺原子
螺[2.4]庚烷
例2:
顺反异构体
镜 面
H
CH3
H
CH3
CH3
H
H3C
CH3
H3C
CH3
顺反异构用 “顺”或“反” 注明基团相对位 置。 英文用 “cis”和“trans” 表示。
反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体） (trans-1, 3-dimethylcyclopentane)
4
3
环丙基环己烷 cylcopropylcyclohexane
实 例 四
H3C H
CH3 H
带有二个或二 个以上取代基 时，分子有对 称性，构型用 顺、反表示（
顺-1,2-二甲基环丙烷 cis-1,2-dimethylcyclopropane
英文用 “cis”
和“trans”表 示）。
二、双环化合物的命名
其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物. 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.
第三章 环烷烃
a.命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链为取代基。 b.碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最小。 c.对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不标。
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
带有侧链的环烯烃命名:
a. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; b. 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双 键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最 小。
第三章 环烃
第一节 脂环烃
脂环族化合物：结构上具有环状碳骨架，性质与开链化合物相似的
一类化合物。脂环烃：只有C、H两种元素组成的脂环化合物。
一、脂环烃的分类
1、按碳环数分：单环脂环烃；二环脂环烃和多环脂环烃等
CH3
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]庚烷
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的船型构象和椅型构象。
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
4
(Ⅱ)
6
4
Ⅰ
Ⅱ
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅱ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
HH3C 3C
11
1 C1-C2 1 C1-C2
C5-C4 6 C5-C4 6 C1-C2 C1-C2 C5-C4 C5-C4
4
HH HH3C 2 3C HH HH
2
H H
6 6 44 55
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
带有侧链的环烯烃命名:
a. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; b. 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双 键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最 小。
第三章 环烃
第一节 脂环烃
脂环族化合物：结构上具有环状碳骨架，性质与开链化合物相似的
一类化合物。脂环烃：只有C、H两种元素组成的脂环化合物。
一、脂环烃的分类
1、按碳环数分：单环脂环烃；二环脂环烃和多环脂环烃等
CH3
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]庚烷
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的船型构象和椅型构象。
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
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(Ⅱ)
6
4
Ⅰ
Ⅱ
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅱ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
HH3C 3C
11
1 C1-C2 1 C1-C2
C5-C4 6 C5-C4 6 C1-C2 C1-C2 C5-C4 C5-C4
4
HH HH3C 2 3C HH HH
2
H H
6 6 44 55
有机化学第三章环烷烃
※ 在不同的环烃中键角大于或小于 109o28’，而正常的 SP3 杂化轨道之间的夹角为 109°28′ 即 C － C 之间的电子云 没有达到最大程度的重叠。
1 （109° 28′－60° ）＝ 24° 64′ 2 1 （109° 28′－90° ）＝ 9° 44′ 2 1 （109° 28′－108° ）＝ 0° 44′ 2 1 （109° 28′－120° ）＝ -5° 16′ 2
两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。
3、环戊烷的结构
C：sp3杂化，轨道夹角109.5o，五边形内角为108o角张力： 109.5-108＝1.5o 可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元 比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。
事实上，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共 平面，而主要是以“信封式”构象存在，使 五元环的环张力可进一步得到缓解。
二、化学性质
结构分析：C-C, C-H σ键牢固，化性稳定，似烷烃；
但C3—C4环易破，环可以加成，似烯烃。
1、取代反应
+ Cl2 光照 + HCl Cl Cl + HCl
+ Cl2
加热 300oC
反应条件加强, 反应程度减弱。
2、加成反应
小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。 A: 加氢（随碳原子数增加，环的稳定性增加；加氢反应条 件也愈苛刻）
7 6 5 4 3
9 1 2 8
10
1 2 5
7
6
5 4
3 2 1 CH3
7 CH3
6
4
3
8
9
螺[2, 4]庚烷
7-甲基螺[4, 5]癸烷
1－甲基螺［3，5］－5－壬烯
第三章环烷烃
H (1 2 0 p m ) H CH3 CH3
(2 0 0 p m )
CH3
取代基的体积越大，e键的比例越高
C(CH
3)3
～100％
2) 二取代环己烷的构象
CH3 E=10.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3
试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。
H3 C CH3
CH3 a CH3 a
1-甲基螺[3.4]辛烷
2.编号从连接螺碳的小环的碳开始; 3.将编号和取代基名称写在螺字前.
2.桥环烃
两个环共用两个或两个以上碳原子的多环烃。两 个碳原子之间的距离叫桥，桥的交点为桥头碳。
二环[1.1.0]丁烷 bicyclo[1.1.0]butane
CH
3
二环[2.2.1]庚烷 bicyclo[2.2.1]heptane
四元环
60°
9 °44′
0 ° 44′ －5 °16 ′
五元环 六元环
109° 8′ 2
解释了小环化合物的性质，大环化合物的出现否 定了该学说。因六元环以上的环烷烃的碳原子能以正 常的键角成键，因此稳定性很高。
2.张力因素
引起分子不稳定的因素
范德华张力 非键原子之间的距离较近时引起的排斥作用。 角张力 键张力 扭转张力
信封式
4.环己烷及其衍生物的构象 （1） 环己烷的构象 极端构象： A）椅式构象 透视式
H 2 H H 1 H H 250pm H 3 H H 5 H H 4 H H
椅式
船式 纽曼投影式
H
H
H
H H
6 1
H H H
2 5
H H
4
H
6
交叉型
3
(2 0 0 p m )
CH3
取代基的体积越大，e键的比例越高
C(CH
3)3
～100％
2) 二取代环己烷的构象
CH3 E=10.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3
试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。
H3 C CH3
CH3 a CH3 a
1-甲基螺[3.4]辛烷
2.编号从连接螺碳的小环的碳开始; 3.将编号和取代基名称写在螺字前.
2.桥环烃
两个环共用两个或两个以上碳原子的多环烃。两 个碳原子之间的距离叫桥，桥的交点为桥头碳。
二环[1.1.0]丁烷 bicyclo[1.1.0]butane
CH
3
二环[2.2.1]庚烷 bicyclo[2.2.1]heptane
四元环
60°
9 °44′
0 ° 44′ －5 °16 ′
五元环 六元环
109° 8′ 2
解释了小环化合物的性质，大环化合物的出现否 定了该学说。因六元环以上的环烷烃的碳原子能以正 常的键角成键，因此稳定性很高。
2.张力因素
引起分子不稳定的因素
范德华张力 非键原子之间的距离较近时引起的排斥作用。 角张力 键张力 扭转张力
信封式
4.环己烷及其衍生物的构象 （1） 环己烷的构象 极端构象： A）椅式构象 透视式
H 2 H H 1 H H 250pm H 3 H H 5 H H 4 H H
椅式
船式 纽曼投影式
H
H
H
H H
6 1
H H H
2 5
H H
4
H
6
交叉型
3
有机化学-环烷烃
➢ 环外基团作为环上的取 代基
1
1
2
2 3
➢ 取代基位置数字取最小
3 4
1, 3-二甲基环己烷
1, 3-dimethylcyclohexane
1-甲基-4-异丙基环己烷
4-isopropyl-1methylcyclohexane
CH3
CH3
H
H
H3C H
CH3 H
H3C
CH3
顺-1,3-二甲基环戊烷 (cis-1, 3-dimethylcyclopentane)
桥头碳原子
10 2
9
1
3
8
6
4
7
5
十氢萘
环的数目
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
二环[4. 4. 0]癸烷
bicyclo[4. 4. 0]decane
组成桥环的 碳原子总数
✓桥 头 碳：几个环共用的碳原子， ✓环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C
键可成链状烷烃为三环 ✓桥头间碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 ✓环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链
椅式构象
H
H
3
H
H
2
1
H H4
56
H H
H
H
H
H
H H3
4
H H
H
5
1H
6
2H
H
C4-C3
C6-C1
交叉式
2.50nm
H
H
HH
H~H之间距离均大于
HH H
H H
H
2.49nm
H
H的Van der Waal’s半
1
1
2
2 3
➢ 取代基位置数字取最小
3 4
1, 3-二甲基环己烷
1, 3-dimethylcyclohexane
1-甲基-4-异丙基环己烷
4-isopropyl-1methylcyclohexane
CH3
CH3
H
H
H3C H
CH3 H
H3C
CH3
顺-1,3-二甲基环戊烷 (cis-1, 3-dimethylcyclopentane)
桥头碳原子
10 2
9
1
3
8
6
4
7
5
十氢萘
环的数目
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
二环[4. 4. 0]癸烷
bicyclo[4. 4. 0]decane
组成桥环的 碳原子总数
✓桥 头 碳：几个环共用的碳原子， ✓环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C
键可成链状烷烃为三环 ✓桥头间碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 ✓环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链
椅式构象
H
H
3
H
H
2
1
H H4
56
H H
H
H
H
H
H H3
4
H H
H
5
1H
6
2H
H
C4-C3
C6-C1
交叉式
2.50nm
H
H
HH
H~H之间距离均大于
HH H
H H
H
2.49nm
H
H的Van der Waal’s半
第三章。环烷烃
翻转后： 翻转后：
21
在室温下环已烷的一种椅式构象通过σ 在室温下环已烷的一种椅式构象通过σ键旋转迅速转变成另 一种椅式构象： 一种椅式构象：
22
2. 船式构象
◇船式构象的基本形态
四个C 1，2，4，5四个C在同一平面 C-3，C-6均在该平面上方
船式构象中张力能每一项都不等于零： ◇船式构象中张力能每一项都不等于零： 范德华半径240pm 240pm， ≠0， 如：lH3-H6=183pm < 范德华半径240pm，故Enb≠0，同时非键作用使 H3键长和键角有变， ≠0， 键长和键角有变，使El≠0，Eφ≠0
第三章 环烷烃
（Cycloalkane ）
1
分子中C原子以单键互相连接成闭合环。 ◇环烷烃 — 分子中C原子以单键互相连接成闭合环。 链成环需增加一个C 单键，同时减少两个H ◇通 式 — CnH2n，链成环需增加一个C-C单键，同时减少两个H，与烯 烃为同分异构体。 烃为同分异构体。
一、环烷烃的异构和命名
环稳定性： 环稳定性：
>
环开裂一般发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间。 环开裂一般发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间。
6
(2) 加溴 例：
开环加成
环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似： 环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似：
hv Br
+
Br2
7
(3) 加HBr 例：
在含H最少C与含H最多C间断裂，Br 加到含H最少C 在含H最少C与含H最多C间断裂，Br-加到含H最少C上
4
◇例子： 例子： 例1： 1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基-
例2：
1
2
3
第三章--环烷烃PPT课件
31
Cyclohexane
船 式 构 象 球 棒 模 型
32
Cyclohexane
船 式 斯 陶 特 模 型
33
转环作用中的能量变化
半椅式
船式
扭船式
椅式
34
环己烷的椅式构象最稳定
✓ 角张力为0
✓ 采取邻位交叉式构象，扭转张力最小
✓
1，3-二a键相互作用小。因为H原子 范德华半径小，所以范德华张力为0
环数：使环状化合物 变成开链化合物所需 打破的碳碳键的数目
单环: 如
C
H
C
2
H
2
C
H
2
(
环
丙
烷
）
、
(环 己 烷 ）
二环：如
(十 氢萘） 又叫二 环[4.4.0]癸烷
多环：二环以上。 如 金刚烷
螺环：共有1个碳 如 按环的连接方式 稠环：共有2个碳 如十氢萘
桥环：共有2个以上碳原子 如
3
二. 单环烷烃的命名
1,1-二甲基-4-乙基环己烷
4-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane 7
例3
CH3
CH3 CH CH3
CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 CH 3
1-甲基-2-异丙基环己烷 1-甲基-2-(1-甲基乙基)环己烷
3-甲基-3-环丁基环戊烷 (长链作母体) 8
环烷烃顺反异构
h
C H 2 H 2 CC H C l+ H C l
甲基环己烷+氯r
+Br2
Br
3. 环烯烃的氧化
O 3 Z n /H 2 O C H 3 C O C H 2 C H 2 C H (C H 3 )C H O
Cyclohexane
船 式 构 象 球 棒 模 型
32
Cyclohexane
船 式 斯 陶 特 模 型
33
转环作用中的能量变化
半椅式
船式
扭船式
椅式
34
环己烷的椅式构象最稳定
✓ 角张力为0
✓ 采取邻位交叉式构象，扭转张力最小
✓
1，3-二a键相互作用小。因为H原子 范德华半径小，所以范德华张力为0
环数：使环状化合物 变成开链化合物所需 打破的碳碳键的数目
单环: 如
C
H
C
2
H
2
C
H
2
(
环
丙
烷
）
、
(环 己 烷 ）
二环：如
(十 氢萘） 又叫二 环[4.4.0]癸烷
多环：二环以上。 如 金刚烷
螺环：共有1个碳 如 按环的连接方式 稠环：共有2个碳 如十氢萘
桥环：共有2个以上碳原子 如
3
二. 单环烷烃的命名
1,1-二甲基-4-乙基环己烷
4-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane 7
例3
CH3
CH3 CH CH3
CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 CH 3
1-甲基-2-异丙基环己烷 1-甲基-2-(1-甲基乙基)环己烷
3-甲基-3-环丁基环戊烷 (长链作母体) 8
环烷烃顺反异构
h
C H 2 H 2 CC H C l+ H C l
甲基环己烷+氯r
+Br2
Br
3. 环烯烃的氧化
O 3 Z n /H 2 O C H 3 C O C H 2 C H 2 C H (C H 3 )C H O
有机化学 第三章 环烷烃
环烷烃的张力是四者之和。
环丙烷的结构:
弯曲键
纽蔓投影式
环丁烷和环戊烷的构象:
折 叠 式 构 象
信 封 式 构 象
扭 曲 式 构 象
3.3.2 环己烷的构象 椅式构象和船式构象：
椅式构象是无张力环,稳定
船式构象存在扭转张力 和非键张力,不稳定
直立键 (a键) 和平伏键(e键)
直立键
平伏键
直 立 键 『 键 』
顺反异构:
——当环上有两个碳原子各连有不同的原子或 基团时就存在顺反异构.
例如：n=5时单环烷烃的构造异构
单环烷烃命名:
① “环”字 ② 取代基的位次和最小 ③ 小的号码表示小的取代基
顺反异构的命名：
双环烷烃：
通式CnH2n-2 根据两个碳环的位置关系分为：
命名：
隔离型双环烷烃: 联环烷烃:
立体透视式
锯架式
例：1,2-二甲基环己烷
顺式：
a,e
反式：
e,e
a,a
稳 定
反式
顺式
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
稳 定
优势构象
顺-4-叔丁基环己醇
稳 定
优势构象
顺-1-甲基-3-氯环己烷
多取代环己烷:
全顺式-1,2,4-三甲基环己烷
十氢化萘的结构:
稳 定
第三章
环烷烃
环烷烃的定义、分类、异构和命名 环烷烃的性质 环烷烃的环张力和稳定性 环己烷的构象
3.1 脂环烃的定义、分类、异构和命名
脂环烃——具有环状碳骨架,而性质上与脂肪
烃相似的烃类。分为饱和脂环烃和不饱和脂环烃.
环烷烃——饱和脂环烃
环烷烃分类: 单环烷烃 双环烷烃 多环烷烃
环丙烷的结构:
弯曲键
纽蔓投影式
环丁烷和环戊烷的构象:
折 叠 式 构 象
信 封 式 构 象
扭 曲 式 构 象
3.3.2 环己烷的构象 椅式构象和船式构象：
椅式构象是无张力环,稳定
船式构象存在扭转张力 和非键张力,不稳定
直立键 (a键) 和平伏键(e键)
直立键
平伏键
直 立 键 『 键 』
顺反异构:
——当环上有两个碳原子各连有不同的原子或 基团时就存在顺反异构.
例如：n=5时单环烷烃的构造异构
单环烷烃命名:
① “环”字 ② 取代基的位次和最小 ③ 小的号码表示小的取代基
顺反异构的命名：
双环烷烃：
通式CnH2n-2 根据两个碳环的位置关系分为：
命名：
隔离型双环烷烃: 联环烷烃:
立体透视式
锯架式
例：1,2-二甲基环己烷
顺式：
a,e
反式：
e,e
a,a
稳 定
反式
顺式
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
稳 定
优势构象
顺-4-叔丁基环己醇
稳 定
优势构象
顺-1-甲基-3-氯环己烷
多取代环己烷:
全顺式-1,2,4-三甲基环己烷
十氢化萘的结构:
稳 定
第三章
环烷烃
环烷烃的定义、分类、异构和命名 环烷烃的性质 环烷烃的环张力和稳定性 环己烷的构象
3.1 脂环烃的定义、分类、异构和命名
脂环烃——具有环状碳骨架,而性质上与脂肪
烃相似的烃类。分为饱和脂环烃和不饱和脂环烃.
环烷烃——饱和脂环烃
环烷烃分类: 单环烷烃 双环烷烃 多环烷烃
第三章环烷烃
CH3
3.2 环烷烃的物理性质和化学性质
一.物理性质：状态：气C3-C4，液C5，m.p. d. 物理性质：状态： 化学性质： 二.化学性质：
共性： 共性： 特性： 特性： s.
同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应。 同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应。 （难氧化） 难氧化） 小环的开环加成
7 3 5 4
eg.
6
2 1
5-甲基螺[2.4]庚烷 甲基螺[2.4]庚烷 [2.4]
Cl
5-氯螺[2.5]辛烷 氯螺[2.5]辛烷 [2.5]
(2) 桥环烃（包括稠环烃）：两个或两个以上碳 桥环烃（包括稠环烃）： ）：两个或两个以上碳 环共用两个以上的碳原子。 桥头碳 — 共用的碳原子 桥 — 两个桥头碳原子间的碳链 几环[n1.n2.n3…]某烷 母体名 — 几环 某烷
Br
Br
（3）加溴化氢
+HBr +HBr +HBr
CH3CH2CH2Br
不反应 不反应
结论： 1）环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（H2、 结论： 环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（ 、 （ X2、HX）； ）； 、 其它环烷烃性质与开链烷烃相似，发生X （2）其它环烷烃性质与开链烷烃相似，发生 2的自由基 取代反应； 取代反应； 环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C （3）环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C与取代最少 之间； 加成位置：符合马氏规则。 的C之间； 加成位置：符合马氏规则。
eg.
H 3C
CH3
H
H 3C
H
H
H
CH3
H
H3C
H
CH3
H
H3C
H
H
3.2 环烷烃的物理性质和化学性质
一.物理性质：状态：气C3-C4，液C5，m.p. d. 物理性质：状态： 化学性质： 二.化学性质：
共性： 共性： 特性： 特性： s.
同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应。 同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应。 （难氧化） 难氧化） 小环的开环加成
7 3 5 4
eg.
6
2 1
5-甲基螺[2.4]庚烷 甲基螺[2.4]庚烷 [2.4]
Cl
5-氯螺[2.5]辛烷 氯螺[2.5]辛烷 [2.5]
(2) 桥环烃（包括稠环烃）：两个或两个以上碳 桥环烃（包括稠环烃）： ）：两个或两个以上碳 环共用两个以上的碳原子。 桥头碳 — 共用的碳原子 桥 — 两个桥头碳原子间的碳链 几环[n1.n2.n3…]某烷 母体名 — 几环 某烷
Br
Br
（3）加溴化氢
+HBr +HBr +HBr
CH3CH2CH2Br
不反应 不反应
结论： 1）环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（H2、 结论： 环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（ 、 （ X2、HX）； ）； 、 其它环烷烃性质与开链烷烃相似，发生X （2）其它环烷烃性质与开链烷烃相似，发生 2的自由基 取代反应； 取代反应； 环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C （3）环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C与取代最少 之间； 加成位置：符合马氏规则。 的C之间； 加成位置：符合马氏规则。
eg.
H 3C
CH3
H
H 3C
H
H
H
CH3
H
H3C
H
CH3
H
H3C
H
H
第三章 环烷烃
H H3C CH3 H
H H3C
H CH3
反-1，2-二甲基环丙烷 ， 二甲基环丙烷
顺-1，2-二甲基环丙烷 ， 二甲基环丙烷
这种立体异构体不能通过键的旋转而互变， 这种立体异构体不能通过键的旋转而互变，称 构型异构体,或顺反异构体 或顺反异构体。 为构型异构体 或顺反异构体。
三. 环烷烃的命名
1) 单环烷烃 a. 以环所含碳原子数的多少，称为环某烷； 以环所含碳原子数的多少，称为环某烷 环某烷； b. 对环上含有取代基的环烷烃，则要表明取代基的位 对环上含有取代基的环烷烃，则要表明取代基的位 数目，名称，其命名原则与直链烷烃相同。 置， 数目，名称，其命名原则与直链烷烃相同。
H
环己烷椅式构象
平伏键
画法 直立键
H
6
H H
5 2 4
H
H
H
1
H H
3
H
H
H
H
纽曼投影式： 纽曼投影式：
投影式中， 、 、 、 四个碳原子处于垂直于 在Newman投影式中，2、3、5、6四个碳原子处于垂直于 投影式中 纸面的平面上， 、 两个碳原子一个在上 一个在下。 两个碳原子一个在上， 纸面的平面上，1、4两个碳原子一个在上，一个在下。
二. 构造异构和立体异构
1）构造异构： ）构造异构： 含四个碳的一元环有两种 两种； 三元环只有一种 三元环只有一种 ；含四个碳的一元环有两种；含五 个碳的环烷烃有： 个碳的环烷烃有：
CH3
CH3
环戊烷 1-甲基环丁烷
1-乙基环丙烷
CH3
H
CH2CH3
1，1-二甲基环丙烷
H3C
1，2-二甲基环丙烷
2 3 4 5
H H3C
H CH3
反-1，2-二甲基环丙烷 ， 二甲基环丙烷
顺-1，2-二甲基环丙烷 ， 二甲基环丙烷
这种立体异构体不能通过键的旋转而互变， 这种立体异构体不能通过键的旋转而互变，称 构型异构体,或顺反异构体 或顺反异构体。 为构型异构体 或顺反异构体。
三. 环烷烃的命名
1) 单环烷烃 a. 以环所含碳原子数的多少，称为环某烷； 以环所含碳原子数的多少，称为环某烷 环某烷； b. 对环上含有取代基的环烷烃，则要表明取代基的位 对环上含有取代基的环烷烃，则要表明取代基的位 数目，名称，其命名原则与直链烷烃相同。 置， 数目，名称，其命名原则与直链烷烃相同。
H
环己烷椅式构象
平伏键
画法 直立键
H
6
H H
5 2 4
H
H
H
1
H H
3
H
H
H
H
纽曼投影式： 纽曼投影式：
投影式中， 、 、 、 四个碳原子处于垂直于 在Newman投影式中，2、3、5、6四个碳原子处于垂直于 投影式中 纸面的平面上， 、 两个碳原子一个在上 一个在下。 两个碳原子一个在上， 纸面的平面上，1、4两个碳原子一个在上，一个在下。
二. 构造异构和立体异构
1）构造异构： ）构造异构： 含四个碳的一元环有两种 两种； 三元环只有一种 三元环只有一种 ；含四个碳的一元环有两种；含五 个碳的环烷烃有： 个碳的环烷烃有：
CH3
CH3
环戊烷 1-甲基环丁烷
1-乙基环丙烷
CH3
H
CH2CH3
1，1-二甲基环丙烷
H3C
1，2-二甲基环丙烷
2 3 4 5
第 三 章环 烷 烃(Cycloalkanes)
④. 写法：
第 三 章环 烷 烃(Cycloalkanes)
9
位次 （ 取代基位置 半
取代基名称
相
几环[a
.
b
.
c]某烷
用
字
同 的
阿
线取
除
由
桥
大
拉 ）代
头
桥
伯
基
碳
到
数
合
外
小
字
并
每
桥
,
数 字
起
个
。
来 ，
桥
间
用
中
用
一
的
逗
、
碳
二 第 三 章环 烷 烃(Cycloalkanes)
10
8 H3C1 2
3
CH2
(Physical Properties,Chemical Reactions of Cycloalkanes)
1. 物理性质（自学）
2. 化学反应 1). 取代反应
+Br2 hν
Br +HBr
机理：自由基机理
取代反应一般在五、六元环上易发生。
2). 加成反应
小环易发生第加三成章环反烷 烃应(Cy。cloalkanes)
扭船式
椅式
第 三 章环 烷 烃(Cycloalkanes)
31
2. 取代环己烷的构象 1). 一取代环己烷的构象
结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上。
例：
H HH
H H
H
H
H
H HH H
HH
95%
HH H
HH
HH
H
H H
HH H
3环烷烃
一、加成反应： 加成反应：
催化加氢 H2/Ni，400C； ， ； H2/Ni，1000C； ， ； Br2（室温） 室温）
Br
Br
HBr（室温） （室温）
Br
Br
Br
Br
H2/Pt，3000C； ， ；
不反应
不反应
不反应
不反应
不反应
从上面开环反应的条件可以看出，环的稳定性顺序是： 从上面开环反应的条件可以看出，环的稳定性顺序是： 六元环>五元环 四元环 三元环； 六元环 五元环>四元环 三元环； 五元环 四元环>三元环
ห้องสมุดไป่ตู้
（二）环丁烷和环戊烷： 环丁烷和环戊烷：
环丁烷与环丙烷相似， 键也是弯曲的， 键角约111.5， 环丁烷与环丙烷相似，C-C键也是弯曲的，C-C-C键角约 键也是弯曲的 键角约 ， 其中四个C不在同一平面 呈信封式结构。 不在同一平面。 其中四个 不在同一平面。呈信封式结构。
H H H H H H H H
三、氧化： 氧化：
能发生燃烧反应，但不能被 氧化（ 能发生燃烧反应，但不能被KMnO4氧化（区别于不饱和的烯 烃和炔烃）； 烃和炔烃）； 例：CH3
CH3 KMnO4 CH 3
+ O C CO2H
CH3 CH3
C C H CH3
CH3
CH3
环的张力（稳定性） §3 环的张力（稳定性）
一、环烷烃的燃烧热： 环烷烃的燃烧热：
最短桥
例：
CH3
3－甲基二环[4.4.0 ]癸烷 －甲基二环 癸烷
7,7－二甲基二环[2.2.1 ]庚烷 －二甲基二环 庚烷
§2 环烷烃的化学性质
环烷烃具有链状烷烃的通性，如能发生燃烧、卤代等反应； 环烷烃具有链状烷烃的通性，如能发生燃烧、卤代等反应； 三、四元环环烷烃同时具有烯烃的一些性质，如能进行加成 四元环环烷烃同时具有烯烃的一些性质， 而发生开环的反应； 而发生开环的反应； 而五六元环等大环环烷烃很稳定，不易发生开环反应。 而五六元环等大环环烷烃很稳定，不易发生开环反应。
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• Angles would be 120, if planar. • The chair conformer has 109.5 bond angles and
all hydrogens are staggered （交叉的）。 • No angle strain and no torsional strain.
讨论： 甲基环己烷分子中甲基处于e键稳定还是 处于a键稳定？
equtorial (down)
CH 3
CH3 axial (down)
*请画出叔丁基环己烷的优势构象。
构象翻转
1,3-Diaxial Interactions 1,3-二直立键
=>
Disubstituted Cyclohexanes
3
3'
环戊基环己烷 cyclopentylcyclohexane
1,1’- 联环丙基（烷） 1,1’-Bicyclopropyl 1,1’-Bicyclopropane
定义：两个或两个以上的环系各以一个碳原子用单键或 双键直接相连而成的化合物称为集合环烷烃。
第二节 单环烷烃的分类和同分异构
单环烷烃的通式：CnH2n
eg.
Br2
+HBr
CH3 (CH3)2CCHCH2Br
Br CH3
(CH3)2CCHCH3
Br
3.３ 环的张力
1.拜尔张力学说(A.von Baeyer, strain theory) 环丙烷的结构
2.环烷烃的燃烧热（P45 表3.2） 3.张力能
环
产 生 张
非键相互作用（Enb）：非键合的两原子或原子团距 离小于其范氏半径之和（强烈排斥）
二取代环己烷
Bulky Groups
位阻大的基团
• Groups like t-butyl cause a large energy difference between the axial and equatorial conformer.
• Most stable conformer puts t-butyl equatorial regardless of other substituents.
反式-1,2-二甲基环丙烷
b.若取代基碳链较长，则环作为取代基，当 作烷烃的衍生物来命名
2-甲基-3-环丙基庚烷
1,1-二甲基-3-异丙基环戊烷
1-甲基-3-环丁基环戊烷
H3C
Cl H
H
H CH3
1,2-二甲基-4-氯环已烷
2、多环烷烃：螺环烃、桥环烃
多环烷烃的命名
① 螺环烃：两碳环共用一个碳原子（螺原子）
可见，环己烷1，2二取代物中反式异构体（ee）比 顺式异构体（ae）稳定。
那么，1，3和1，4二取代物呢？
结论：
（1）环己烷多元取代物中， e-取代基最多的构 象最稳定。 （2）环己烷多元取代物中，体积大的取代基在 e-位的构象最稳定。
3.环己烷环的平面表示法
小结
1 环烷烃的分类、异构和命名 2 环烷烃的化学性质 3 环的张力 4 环己烷的构象
（1）氢解：
+H2
Ni 400C,常压
CH3CH2CH3
+H2
Ni 1000C,常压
CH3CH2CH2CH3
+H2
Pt 3000C,常压
CH3CH2CH2CH2CH3
（2）溴 （3）溴化氢
+Br2 室温 +Br2 光照
BrCH2CH2CH2Br
Br
+Br2
光照 或3000C
Br
+HBr +HBr +HBr
H C CH2CH2CH3
1，1-二环丙基丁烷
H2 C CHCH2CH3
1，2-二环丙基丁烷
顺-1，2-二甲基环丙烷 顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 顺-1，4-二氯环己烷 反-1，4-二甲基环辛烷
3.2 环烷烃的化学性质
共性： 同烷烃相似，难氧化，光照或加热下发生 自由基取代反应。
特性： 小环易开环加成（H2、X2、HX）
CH3CH2CH2Br
不反应 不反应
结论
（1）环丙烷活性最大，不稳定，易发生 开环加成（H2、X2、HX），但是难氧化。
（2）其他环烷烃与开链烷烃性质相似， 高温或光照时与X2发生自由基取代反应。
环丙烷衍生物的开环位置：取代最多的C与取代 最少的C之间。
加成取向：H加成到含H较多的C上，X加成到含 H较少的C上。
Chap.3 环烷烃 (Cycloalkane)
1 环烷烃的分类、异构和命名 2 环烷烃的化学性质 3 环的张力 4 环己烷的构象
3.1 环烷烃的分类、异构和命名
一、分类
1. 单环烷烃：小环， 普通环（正常环），中环， 大环
C数： 3-4
5-7
8-11 >12
*单环烷烃的通式：CnH2n ( 双环？)
*环的数目：将桥环烃变为开链化合物需要断 开的C-C键的最小数目
二环桥环烷烃的命名
母体名 —— 几环[n1.n2.n3…]某烷
环的数目 各桥上碳数 由大到小排
全部环上碳原子数
编号
—— 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头， 再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。
—— 可能的情况下给取代基以尽可能小的编号
力
键长变化（El）：两成键原子间距离偏离正常键长；
的 因
键角变化（Eθ）：键角偏离平衡值
素
环丙烷 Cyclopropane
环丙烷中sp3杂化轨道重叠示意图 C
C
C
键角变形的程度越大，环的张力越大，环的反应活 性越大。
109.5 0
600
900
3.４ 环己烷的构象
环己烷 Cyclohexane
• Combustion data shows it’s unstrained.
2. 多取代环己烷
equtorial (down)
c is -
CH3
CH3 axial (dow n)
H3C
equtorial (down) CH3 axial (down)
trans-
equtorial (dow n)
CHC3 H3
equtorial (up)
CH3 axial (up) CH3 axial (down)
单环烷烃的异构现象
C5H10的同分异构体
CH2CH3
CH3
1
2
CH3 CH3
HH
5
碳架异构体（1-5） 因环大小不同，侧 链长短不同，侧链 位置不同而引起的。
H
3
CH3 H
CH3
4
H CH3
H CH3
6
H3C H
7
顺反异构（5和6， 5和7）因成环碳原 子单键不能自由旋 转而引起的。
旋光异构 （6和7）
2. 多环烷烃：螺环烃，
稠环烃，
桥环烃
环烃的分类
脂环烃
环烷烃 环烯烃 环炔烃
单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃
环烃
芳烃
单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃
多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃
集合环烷烃
2
2'
3
1 1'
3'
2 1 1' 2'
4 5
4' 5'
1,1’-联亚环戊烷
1,1’-Bicyclopentanylidene
H3C CH3
eg.
HH
H3C H H CH3
H
CH3 H3C
H
H3C
H
H
CH3
H H3C
H
H
CH3 H3C
CH3 H3C
H
H
H CH3
三、环烷烃的命名：
１、单环烷烃：
a.环作母体，叫“环某烷”，编号、命名原则 同烷烃；若有两个取代基，则在最前面标明 “顺、反”
H
CH3 H3C
H
H3C
H
H
CH3
母体名 ——螺[n1.n2]某烷
两环除开螺原子 外的碳数由小到 大排列
两环上碳原子总数
编号：从小环—螺原子—大环（并尽可能使取代 基为最小）
命名：
672
5
3 4
1
5-甲基螺[2.4]庚烷
Cl
5-氯螺[2.5]辛烷
②桥环烃：分子内环与环之间有两个或两个以上 共用碳原子的多环烃。 桥头碳 —— 共用的碳原子 桥 —— 两个桥头碳原子间的碳链
极限构象：船式
椅式（优势构象）99%以上
椅式构象特点：
5 61
43
2
456 3 21
(1) 六个C分居两个平行平面（两平面相距50pm=0.05nm)
(2) 两种椅式构象间可相互翻转
(3) 所有C-H 键分为两类：
直立键（a键）：三个向上，三个向下；相邻两个则一 上一下。平伏键（e键）亦如此。
（4）张力能为零，为优势构象。
椅式 船式
Chair Conformer 椅式构象
Boat Conformer 船式构象
Conformational Energy
=>
Axial and Equatorial Positions 直立键（a键）平伏键（e键）
• 动画
3.５ 取代环己烷的构象分析
1. 一取代环己烷(Monosubstituted Cyclohexanes)
单 环
n=3，4
小环化合物
烷 n=5，6，7 烃
普通环化合物
的 n=8，9，10，11 分
中环化合物
类 n≧12
all hydrogens are staggered （交叉的）。 • No angle strain and no torsional strain.
讨论： 甲基环己烷分子中甲基处于e键稳定还是 处于a键稳定？
equtorial (down)
CH 3
CH3 axial (down)
*请画出叔丁基环己烷的优势构象。
构象翻转
1,3-Diaxial Interactions 1,3-二直立键
=>
Disubstituted Cyclohexanes
3
3'
环戊基环己烷 cyclopentylcyclohexane
1,1’- 联环丙基（烷） 1,1’-Bicyclopropyl 1,1’-Bicyclopropane
定义：两个或两个以上的环系各以一个碳原子用单键或 双键直接相连而成的化合物称为集合环烷烃。
第二节 单环烷烃的分类和同分异构
单环烷烃的通式：CnH2n
eg.
Br2
+HBr
CH3 (CH3)2CCHCH2Br
Br CH3
(CH3)2CCHCH3
Br
3.３ 环的张力
1.拜尔张力学说(A.von Baeyer, strain theory) 环丙烷的结构
2.环烷烃的燃烧热（P45 表3.2） 3.张力能
环
产 生 张
非键相互作用（Enb）：非键合的两原子或原子团距 离小于其范氏半径之和（强烈排斥）
二取代环己烷
Bulky Groups
位阻大的基团
• Groups like t-butyl cause a large energy difference between the axial and equatorial conformer.
• Most stable conformer puts t-butyl equatorial regardless of other substituents.
反式-1,2-二甲基环丙烷
b.若取代基碳链较长，则环作为取代基，当 作烷烃的衍生物来命名
2-甲基-3-环丙基庚烷
1,1-二甲基-3-异丙基环戊烷
1-甲基-3-环丁基环戊烷
H3C
Cl H
H
H CH3
1,2-二甲基-4-氯环已烷
2、多环烷烃：螺环烃、桥环烃
多环烷烃的命名
① 螺环烃：两碳环共用一个碳原子（螺原子）
可见，环己烷1，2二取代物中反式异构体（ee）比 顺式异构体（ae）稳定。
那么，1，3和1，4二取代物呢？
结论：
（1）环己烷多元取代物中， e-取代基最多的构 象最稳定。 （2）环己烷多元取代物中，体积大的取代基在 e-位的构象最稳定。
3.环己烷环的平面表示法
小结
1 环烷烃的分类、异构和命名 2 环烷烃的化学性质 3 环的张力 4 环己烷的构象
（1）氢解：
+H2
Ni 400C,常压
CH3CH2CH3
+H2
Ni 1000C,常压
CH3CH2CH2CH3
+H2
Pt 3000C,常压
CH3CH2CH2CH2CH3
（2）溴 （3）溴化氢
+Br2 室温 +Br2 光照
BrCH2CH2CH2Br
Br
+Br2
光照 或3000C
Br
+HBr +HBr +HBr
H C CH2CH2CH3
1，1-二环丙基丁烷
H2 C CHCH2CH3
1，2-二环丙基丁烷
顺-1，2-二甲基环丙烷 顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 顺-1，4-二氯环己烷 反-1，4-二甲基环辛烷
3.2 环烷烃的化学性质
共性： 同烷烃相似，难氧化，光照或加热下发生 自由基取代反应。
特性： 小环易开环加成（H2、X2、HX）
CH3CH2CH2Br
不反应 不反应
结论
（1）环丙烷活性最大，不稳定，易发生 开环加成（H2、X2、HX），但是难氧化。
（2）其他环烷烃与开链烷烃性质相似， 高温或光照时与X2发生自由基取代反应。
环丙烷衍生物的开环位置：取代最多的C与取代 最少的C之间。
加成取向：H加成到含H较多的C上，X加成到含 H较少的C上。
Chap.3 环烷烃 (Cycloalkane)
1 环烷烃的分类、异构和命名 2 环烷烃的化学性质 3 环的张力 4 环己烷的构象
3.1 环烷烃的分类、异构和命名
一、分类
1. 单环烷烃：小环， 普通环（正常环），中环， 大环
C数： 3-4
5-7
8-11 >12
*单环烷烃的通式：CnH2n ( 双环？)
*环的数目：将桥环烃变为开链化合物需要断 开的C-C键的最小数目
二环桥环烷烃的命名
母体名 —— 几环[n1.n2.n3…]某烷
环的数目 各桥上碳数 由大到小排
全部环上碳原子数
编号
—— 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头， 再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。
—— 可能的情况下给取代基以尽可能小的编号
力
键长变化（El）：两成键原子间距离偏离正常键长；
的 因
键角变化（Eθ）：键角偏离平衡值
素
环丙烷 Cyclopropane
环丙烷中sp3杂化轨道重叠示意图 C
C
C
键角变形的程度越大，环的张力越大，环的反应活 性越大。
109.5 0
600
900
3.４ 环己烷的构象
环己烷 Cyclohexane
• Combustion data shows it’s unstrained.
2. 多取代环己烷
equtorial (down)
c is -
CH3
CH3 axial (dow n)
H3C
equtorial (down) CH3 axial (down)
trans-
equtorial (dow n)
CHC3 H3
equtorial (up)
CH3 axial (up) CH3 axial (down)
单环烷烃的异构现象
C5H10的同分异构体
CH2CH3
CH3
1
2
CH3 CH3
HH
5
碳架异构体（1-5） 因环大小不同，侧 链长短不同，侧链 位置不同而引起的。
H
3
CH3 H
CH3
4
H CH3
H CH3
6
H3C H
7
顺反异构（5和6， 5和7）因成环碳原 子单键不能自由旋 转而引起的。
旋光异构 （6和7）
2. 多环烷烃：螺环烃，
稠环烃，
桥环烃
环烃的分类
脂环烃
环烷烃 环烯烃 环炔烃
单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃
环烃
芳烃
单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃
多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃
集合环烷烃
2
2'
3
1 1'
3'
2 1 1' 2'
4 5
4' 5'
1,1’-联亚环戊烷
1,1’-Bicyclopentanylidene
H3C CH3
eg.
HH
H3C H H CH3
H
CH3 H3C
H
H3C
H
H
CH3
H H3C
H
H
CH3 H3C
CH3 H3C
H
H
H CH3
三、环烷烃的命名：
１、单环烷烃：
a.环作母体，叫“环某烷”，编号、命名原则 同烷烃；若有两个取代基，则在最前面标明 “顺、反”
H
CH3 H3C
H
H3C
H
H
CH3
母体名 ——螺[n1.n2]某烷
两环除开螺原子 外的碳数由小到 大排列
两环上碳原子总数
编号：从小环—螺原子—大环（并尽可能使取代 基为最小）
命名：
672
5
3 4
1
5-甲基螺[2.4]庚烷
Cl
5-氯螺[2.5]辛烷
②桥环烃：分子内环与环之间有两个或两个以上 共用碳原子的多环烃。 桥头碳 —— 共用的碳原子 桥 —— 两个桥头碳原子间的碳链
极限构象：船式
椅式（优势构象）99%以上
椅式构象特点：
5 61
43
2
456 3 21
(1) 六个C分居两个平行平面（两平面相距50pm=0.05nm)
(2) 两种椅式构象间可相互翻转
(3) 所有C-H 键分为两类：
直立键（a键）：三个向上，三个向下；相邻两个则一 上一下。平伏键（e键）亦如此。
（4）张力能为零，为优势构象。
椅式 船式
Chair Conformer 椅式构象
Boat Conformer 船式构象
Conformational Energy
=>
Axial and Equatorial Positions 直立键（a键）平伏键（e键）
• 动画
3.５ 取代环己烷的构象分析
1. 一取代环己烷(Monosubstituted Cyclohexanes)
单 环
n=3，4
小环化合物
烷 n=5，6，7 烃
普通环化合物
的 n=8，9，10，11 分
中环化合物
类 n≧12