POSS基含磷嵌段共聚物无卤阻燃环氧树脂的研究_邱武辉

第５４卷　第２期厦门大学学报（自然科学版）

Ｖｏｌ．５４　Ｎｏ．２　２

０１５年３月Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｘｉａｍｅｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（

Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）Ｍａｒ．２０１５　

ｈｔｔｐ：∥ｊ

ｘｍｕ．ｘｍｕ．ｅｄｕ．ｃｎｄｏｉ：１０．６０４３／ｊ

．ｉｓｓｎ．０４３８－０４７９．２０１５．０２．００２ＰＯＳＳ基含磷嵌段共聚物无卤阻燃环氧树脂的研究

邱武辉，陈显明，袁丛辉，罗伟昂，曾碧榕，许一婷，戴李宗＊

（厦门大学材料学院，福建省防火阻燃材料重点实验室，福建厦门３６１００５

）摘要：合成一种含Ｐ、Ｓｉ协同阻燃的新型嵌段共聚物，将合成的阻燃嵌段共聚物分散于双酚Ａ型环氧树脂Ｅ５１中，

以４，４′－二氨基二苯甲烷（ＤＤＭ）为固化剂，制备了一系列不同Ｐ、Ｓｉ含量的阻燃环氧树脂．采用扫描电镜（ＳＥＭ）对改性环氧树脂断面进行观察，通过动态力学热分析（ＤＭＴＡ）、差示扫描量热法（ＤＳＣ）、热失重分析（ＴＧＡ）及氧指数（ＬＯＩ）对改性环氧树脂进行性能测试．结果表明：合成的含Ｐ、Ｓｉ新型嵌段共聚物在环氧树脂中能够自组装形成以多面体齐聚半硅氧烷（ＰＯＳＳ）链段为核、含磷嵌段为壳的纳米核壳结构，阻燃元素Ｐ、Ｓｉ以“捆绑式”均匀分散在环氧基体中，达到低Ｐ、Ｓｉ含量下优良的协同阻燃效果．此外，添加阻燃嵌段共聚物还能够有效提高环氧树脂热稳定性．

关键词：ＰＯＳＳ基含磷嵌段共聚物；

无卤阻燃；环氧树脂；热稳定性中图分类号：Ｏ　６３１ 文献标志码：Ａ 文章编号：０４３８－０４７９（２０１５）０２－０１５６－

０７收稿日期：２０１４－０５－３０ 录用日期：２０１４－０７－

１４　基金项目：

国家自然科学基金（Ｕ１２０５１１３，５１２７３１６４）；厦门市科技计划项目（３５０２Ｚ２０１３００３３，３５０２Ｚ２０１３３００３）＊通信作者：ｌｚｄａｉ＠ｘ

ｍｕ．ｅｄｕ．ｃｎ引文格式：邱武辉，陈显明，袁丛辉，等．ＰＯＳＳ基含磷嵌段共聚物无卤阻燃环氧树脂的研究［Ｊ］．

厦门大学学报：自然科学版，２０１５，５４（２）：１５６－

１６２．　Ｃｉｔａｔｉｏｎ：Ｑｉｕ　Ｗｕｈｕｉ，Ｃｈｅｎ　Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｙｕａｎ　Ｃｏｎｇｈｕｉ，ｅｔ　ａｌ．Ｔｈｅ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ＰＯＳＳ－ｂａｓｅｄ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　

ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｈａｌｏｇｅｎ－ｆｒｅｅｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ｅｐｏｘｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｘｉａｍｅｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

：Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１５，５４（２）：１５６－１６２．（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ） 环氧树脂因其具有良好的黏结性、化学稳定性、低收缩、优异的热性能及机械性能等，而广泛应用于黏结剂、涂料及电子封装领域等，但是由于环氧树脂阻燃性

能及耐热性不足而使得其应用受到限制［１－２］．

传统含卤素尤其是含溴阻燃剂虽被证明有很好的阻燃效果并得到广泛应用，但研究发现其在燃烧时产生溴化二苯并二

噁英、

多溴二苯并呋喃等有毒物质［３

］，使得含卤阻燃剂的使用受到限制．

建立新型无卤、无毒的环氧阻燃体系成为科研工作者关注的研究热点之一．

９，１０－二氢－９－氧杂－１０－磷杂菲－１０－氧化物（

ＤＯＰＯ）是一种具有苯环刚性结构的含磷化合物，具有高的热稳定性和优良的阻燃性能，并且其结构中的活性氢能

够与缺电子基团（如环氧基、羰基等）反应［４－

５］，是一种常用的环氧树脂阻燃改性剂．然而，Ｗａｎｇ等［６］

在将

ＤＯＰＯ应用于环氧树脂阻燃时发现，

虽然在高磷含量下环氧树脂阻燃性能有所提升，

但是由于交联密度的下降导致其热机械性能及热稳定性能急剧下降．Ｈｓｉ－

ｕｅ等［７］

研究表明，

如果能够减少磷炭层的热氧化反应，可以进一步提高含磷化合物的阻燃性能．多面体齐

聚倍半硅氧烷（ＰＯＳＳ）是一类具有笼型刚性结构、氧化硅骨架上修饰有机基团的“有机／无机”纳米杂化材料，尺寸在１～３ｎｍ，被认为是分子氧化硅．在高温下，ＰＯＳＳ被氧化成二氧化硅迁移到基体表面可阻止炭层

的热氧化反应和可燃性气体释放［８］

，具有改善热稳定

性和阻燃性能的作用［４］．Ｗａｎｇ等［８］

将八乙烯基Ｐ

ＯＳＳ（ＯＶＰＯＳＳ）引入含磷环氧树脂ＰＣＥＰ中，

热释放速率峰值和热释放总量均下降，但是初始分解温度（Ｔｄ－５％）

随着ＯＶＰＯＳＳ添加量的增加而下降．Ｚｈａｎｇ等［９］

将

ＤＯＰＯ－ＰＯＳＳ添加到环氧树脂中发现，

氧指数有小幅的提高，

但热稳定性与纯环氧树脂相近甚至下降．在含Ｐ、Ｓｉ的环氧树脂阻燃剂中引入环氧基团能够提高体

系的交联密度，从而在提升阻燃性能的同时能够改善

热稳定性［１０－

１２］．Ｙｕ等［１

０］合成了一种含磷环氧硅氧烷（ＤＰＳ）并将其与环氧树脂以各种比例混合，以４，４′－二

氨基二苯甲烷（ＤＤＭ）为固化剂，得到一系列Ｐ、Ｓｉ含量的阻燃改性环氧树脂并且提高了体系交联密度，提高阻燃性能的同时热稳定性也得到提高．

ＰＯＳＳ与环氧树脂的相容性差一直被认为是影响

ＰＯＳＳ改性环氧树脂效果重要的原因．

本课题组［１３］

通过可逆加成－断裂链转移聚合（ＲＡＦＴ）合成ＰＭＡＣｙ

－ＰＯＳＳ－ｂ－ＰＭＭＡ和ＰＭＡｉＢｕＰＯＳＳ－ｂ－

ＰＭＭＡ两嵌段共聚物，由于与环氧基体相容性良好的ＰＭＭＡ嵌段的

第２期邱武辉等：ＰＯＳＳ基含磷嵌段共聚物无卤阻燃环氧树脂的研究ｈｔｔｐ：∥ｊ

ｘｍｕ．ｘｍｕ．ｅｄｕ．ｃｎ存在，嵌段共聚物在环氧树脂中自组装成纳米尺度的胶束，原位形成以ＰＭＭＡ为冠，富无机相ＰＯＳＳ为核的纳米粒子．目前，国内外对反应型含Ｐ、Ｓｉ阻燃改性环氧树脂已经做了大量研究，基于含Ｐ、Ｓｉ嵌段共聚物改性环氧树脂的研究还较少．本文将合成ＰＯＳＳ基含磷嵌段共聚物，

并将其引入环氧树脂体系中，利用自组装技术，ＰＯＳＳ基含磷嵌段共聚物在环氧树脂中自组装成为以ＰＯＳＳ链段为核、含磷嵌段为壳的纳米核壳结构，阻燃元素Ｐ、Ｓｉ以“捆绑式”均匀分散在环氧树脂基体中，达到低Ｐ、Ｓｉ含量下优良的协同阻燃效果，同时提高体系的交联密度，

改善环氧树脂的热稳定性能

．图１　ＰＭＧＤ的合成Ｆｉｇ．１Ｓｙ

ｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＰＭＧＤ１　实验部分

１．１　试剂与仪器

环氧树脂（Ｅ５１），购自无锡蓝星股份有限公司；ＤＯＰＯ，购自惠州盛世达科技有限公司；甲基丙烯酰氧丙基七异丁基笼形倍半硅氧烷（ＭＡｉＢｕＰＯＳＳ），购自Ｈｙ

ｂｒｉｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｏ．；甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ），分析纯，购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；二硫代苯甲酸枯基酯（ＣＤＢ），实验室自制；固化剂ＤＤＭ、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃（ＴＨＦ）、偶氮二异丁氰（ＡＩＢＮ）

及其他试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，甲苯及ＴＨＦ使用前重蒸．

红外（ＦＴ－ＩＲ）表征：Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ａｖａｔａｒ　３６０型红外光谱仪（ＫＢｒ压片）；核磁表征：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＶ　４００核磁共振波谱仪，常温２５℃测试，ＣＤＣｌ３作为溶剂，四甲基硅烷为内标；凝胶渗透色谱法（ＧＰＣ）：美国Ｗａｔｅｒｓ　Ｂｒｅｅｚｅ　２．０系统，采用串联的ＨＲ２，ＨＲ４和ＨＲ５为固定相，ＴＨＦ为流动相，２５℃，流速１ｍＬ／ｍｉｎ，配有示差折光检测器；形貌表征：ＬＥＯ－１５３０扫描电子显微镜，加速电压２０ｋＶ，测试样品经液氮脆断，断面通过二氯甲烷刻蚀，烘干、喷金；热性能测试：ＴＡ　Ｑ２０差示扫描量热分析仪，测试温度范围２５～

２００℃，加热速率１０℃／ｍｉｎ，测试气氛为氮气气氛；ＭＫⅣ，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ动态机械热分析仪，样品尺寸：３０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ，操作频率１Ｈｚ，升温速率２℃／ｍｉｎ，加热温度范围２５～２２０℃，ＮＥＴＺＳＣＨ　ＳＴＡ４０９ＥＰ热重分析仪，空气氛，测试温度范围２５～８００℃，加热速率１０℃／ｍｉｎ；氧指数测试：ＨＣ－２氧指数测试仪，测试样品尺寸８０ｍｍ×６ｍｍ×４ｍｍ．

１．２　实验过程

采用ＲＡＦＴ聚合合成ＰＯＳＳ基含磷嵌段共聚物（ＰＭＧＤ）

，合成路线见图１．具体合成步骤如下：１．２．１　ＰＭＡｉＢｕＰＯＳＳ１８大分子链转移剂的合成

［１４

］

ＭＡｉＢｕＰＯＳＳ（４．７３１　

５ｇ，５ｍｍｏｌ），ＣＤＢ（６８．０ｍｇ

，０．２５ｍｍｏｌ）及ＡＩＢＮ（８．２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）溶于·

７５１·