【精品课件】聚合物熔体的流变性
合集下载
聚合物的粘性流动-聚合物流变学基础课件
转动4min
16
同轴圆筒式旋转粘度计
➢有两种形式： 一种是外筒转动内筒不动； 另一种是内筒转动，外筒固定， 被测液体装入两个圆筒间。 ➢同轴圆筒粘度计因内筒间隙 较小，主要适用于聚合物浓溶 液，溶胶或胶乳的粘度测定。
17
9.2.2 影响粘流温度的因素
分子结构的影响
分子链越柔顺，粘流温度越低； 分子链的极性越大，粘流温度越高。
3
9.1.3 牛顿流体和非牛顿流体
1.牛顿流体:流动行为符合牛顿流动定律 的流体称为牛顿流体。
牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。 粘度η：反映液体流动阻力，单位Pa·S 牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有
关，与切应力和切变速率无关。
.
const
4
2、非牛顿流体：粘度ηa
许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液， 聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等 并不符合牛顿流动定律，这类液体统称 为非牛顿流体。
模孔入口处流线收敛，在流动 方向产生速度梯度，因而高分 子熔体在拉力下产生拉伸弹性 形变，当口模较短时，这部分 形变来不及完全松弛掉，出口 模时要回复
熔体在口模中流动时有法向应 力差，由此产生的弹性形变在 出口模后也要回复
挤出胀大现象 胀大比
die
B D max D0
33
9.4.3 不稳定流动（熔体破裂）
如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使 聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高， 只要满足其机械强度即可。
第二章聚合物的流变性质
（5）其它：粘度的测定针对不同样品，有着行业 习惯和特点，我这里举的只是一些通用的例子。 其实实际还有很多种,比如在厂里一次报告中提到 测定焦炉里煤的流动性，有一种特定的粘度计， 在写这个贴子时我看到过GBX公司Viscodrop可以 测量在加热炉中熔化的玻璃或陶瓷液滴的粘度， 可以进行粘度、表面张力和接触角测量，温度范 围从室温到1000 ℃或2100 ℃。由于仅是宣传，其 原理和使用效果还不清楚。
一、牛顿流体及其流变方程
低分子液体在圆管中流动时，当其雷诺准数 （Reynold‟s number）Re值小于2100时为层流流动， Re值大于2500时液体就从层流逐渐转变为湍流流动， 由层流到湍流的过渡区Re可达2000～4000或更多。 聚合物熔体通常在加工过程中的流动基本上是层流流 动。一般地，熔体的Re« 1。
第一节 聚合物熔体的流变行为
一、牛顿流体及其流变方程； 二、非牛顿流体及其流变方程 （一）粘性液体及指数规律 1. 假塑性液体和膨胀性液体的流变性质 （1）第一流动区；（2）第二流动区；（3）第三流动区 2.宾汉液体的流变性质 （二）时间依赖性液体 （三）粘弹性液体 三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较
“切力增稠”现象起因于剪切速率或剪应力增 加到某一数值时液体中有新的结构形成，引起 阻力增加，以致液体的表观粘度随 或τ的增 加而增大，这一过程并伴有体积的胀大，因此 称这种流体为膨胀性液体。 （3）第三流动区，第二牛顿流变区 2.宾汉液体的流变性质 （二）时间依赖性液体 （三）粘弹性液体
第9章聚合物的流变形ppt课件
例2：PP（全同立构）在208℃以下时，当剪切速率 达到一定值时，粘度会突然变小，随着速率变大， 粘度突然增大一个数量级，以致突然凝固，只有加 热到208℃以上才能回复。
例3：HDPE在100atm，170℃以下挤出，当达到 一定切应力时，粘度突然下降一个数量级。
28
(5) 加工条件的影响
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
3
9.1.3 牛顿流体和非牛顿流体
1.牛顿流体:流动行为符合牛顿流动定律 的流体称为牛顿流体。
牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。 粘度η：反映液体流动阻力，单位Pa·S 牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有
关，与切应力和切变速率无关。
.
const
4
2、非牛顿流体：粘度ηa
许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液， 聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等 并不符合牛顿流动定律，这类液体统称 为非牛顿流体。
切力变稠，胶乳、悬浮体系等。
7
非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示
高聚物流体
弹性：分子链构象不断变化
粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体
= K n
K, n = const.
n = 1, 牛顿流体 n > 1, 膨胀性流体 n < 1, 假塑性流体
n与1相差越大, 偏 离牛顿流体的程 度越强
例3：HDPE在100atm，170℃以下挤出，当达到 一定切应力时，粘度突然下降一个数量级。
28
(5) 加工条件的影响
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
3
9.1.3 牛顿流体和非牛顿流体
1.牛顿流体:流动行为符合牛顿流动定律 的流体称为牛顿流体。
牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。 粘度η：反映液体流动阻力，单位Pa·S 牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有
关，与切应力和切变速率无关。
.
const
4
2、非牛顿流体：粘度ηa
许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液， 聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等 并不符合牛顿流动定律，这类液体统称 为非牛顿流体。
切力变稠，胶乳、悬浮体系等。
7
非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示
高聚物流体
弹性：分子链构象不断变化
粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体
= K n
K, n = const.
n = 1, 牛顿流体 n > 1, 膨胀性流体 n < 1, 假塑性流体
n与1相差越大, 偏 离牛顿流体的程 度越强
第2章_聚合物的流变性质
剪切作用使液体中有新的结构形成，引起阻力增加，
表观粘度增大，并伴有体积膨大，称为膨胀性液体。
包括：大多数固体含量较大的悬浮液都属于这一类。
PVC糊及少数含有固体物质的聚合物熔体
第三流动区--牛顿流动区，高剪切作用时，粘度为
常数。聚合物流体在第三流动区所对应的粘度称为
极限粘度η∞ （第二牛顿粘度）
牛顿流体的特点
I. II. 液体的应变随应力作用时间线形增加。 牛顿流体中的应变具有不可逆性质，应力解 除后应变以永久形变保持下来，这是纯粘性 流动的特点。
二、非牛顿流体及其流变行为
定义：流变行为不服从牛顿定律的流动称为非牛
顿型流动，具有这种流动行为的液体称为非牛顿流体。
特点：在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动 时，剪应力和剪切速率不再成比例关系，液体的粘度 不是一个常数（大分子长链和缠结）。 不同类型的非牛顿流体其粘度对剪切速率的依赖 性不同。
一、牛顿流体及其流变方程
牛顿流体的流变学方程：
dv d ( ) dr dt
μ—牛顿粘度，是 液体自身固有的性 质，与分子结构和 所处温度有关。
牛顿流体流动时的应力—应变关系和粘度对 剪切速率的依赖性
应变随应力作用时间线性增加
剪应力与剪切速率成正比关系
流体粘度与剪切速率无关
第二节 影响聚合物流变行为的主要因素
表观粘度增大，并伴有体积膨大，称为膨胀性液体。
包括：大多数固体含量较大的悬浮液都属于这一类。
PVC糊及少数含有固体物质的聚合物熔体
第三流动区--牛顿流动区，高剪切作用时，粘度为
常数。聚合物流体在第三流动区所对应的粘度称为
极限粘度η∞ （第二牛顿粘度）
牛顿流体的特点
I. II. 液体的应变随应力作用时间线形增加。 牛顿流体中的应变具有不可逆性质，应力解 除后应变以永久形变保持下来，这是纯粘性 流动的特点。
二、非牛顿流体及其流变行为
定义：流变行为不服从牛顿定律的流动称为非牛
顿型流动，具有这种流动行为的液体称为非牛顿流体。
特点：在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动 时，剪应力和剪切速率不再成比例关系，液体的粘度 不是一个常数（大分子长链和缠结）。 不同类型的非牛顿流体其粘度对剪切速率的依赖 性不同。
一、牛顿流体及其流变方程
牛顿流体的流变学方程：
dv d ( ) dr dt
μ—牛顿粘度，是 液体自身固有的性 质，与分子结构和 所处温度有关。
牛顿流体流动时的应力—应变关系和粘度对 剪切速率的依赖性
应变随应力作用时间线性增加
剪应力与剪切速率成正比关系
流体粘度与剪切速率无关
第二节 影响聚合物流变行为的主要因素
聚合物的流变性.ppt
之比称为表观粘度。
与时间有关的流体：在非牛顿流体中，如果流 体特性不能随切变速率的变化瞬时调整到平衡 态，而是不断随时间而改变，这样的流体称为 与时间有关的流体
触变体：维持恒定剪切速率所需的切应力随剪 切时间的增长而减少；常见如胶冻、油漆及活 性炭黑填充的橡胶料，体系中的某种结构被破 坏；
流凝体：维持恒定剪切速率所需的切应力随剪 切时间的增长而增加；不常见，饱和聚酯，剪 切过程中伴随着某种结构的形成。
9.1.3 流动曲线
幂律方程 K n
n=1 牛顿流体，n<1 假塑性流体，n>1 膨胀性流体
普适流动曲线：
图9-7聚合物熔体的普适流动曲线
聚合物普适流动曲线分三个区域
长支链多：形成缠结，η提高。
短支化时，相当于自由
体积增大，流动空间增 大，从而粘度减小
长支化时，相当长链分
子增多，易缠结，从而 粘度增加
Examples-LDPE and LLDPE
LDPE 低密度聚乙烯，支链太长流动性不好
LLDPE 线形低密度聚乙烯 -共混后改善加工性能与强度等
Examples
天然橡胶20万，纤维2－10万，塑料居中 成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。
B 、粘度的分子量分布的依赖性 分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。
塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太 宽会使性能下降。
与时间有关的流体：在非牛顿流体中，如果流 体特性不能随切变速率的变化瞬时调整到平衡 态，而是不断随时间而改变，这样的流体称为 与时间有关的流体
触变体：维持恒定剪切速率所需的切应力随剪 切时间的增长而减少；常见如胶冻、油漆及活 性炭黑填充的橡胶料，体系中的某种结构被破 坏；
流凝体：维持恒定剪切速率所需的切应力随剪 切时间的增长而增加；不常见，饱和聚酯，剪 切过程中伴随着某种结构的形成。
9.1.3 流动曲线
幂律方程 K n
n=1 牛顿流体，n<1 假塑性流体，n>1 膨胀性流体
普适流动曲线：
图9-7聚合物熔体的普适流动曲线
聚合物普适流动曲线分三个区域
长支链多：形成缠结，η提高。
短支化时，相当于自由
体积增大，流动空间增 大，从而粘度减小
长支化时，相当长链分
子增多，易缠结，从而 粘度增加
Examples-LDPE and LLDPE
LDPE 低密度聚乙烯，支链太长流动性不好
LLDPE 线形低密度聚乙烯 -共混后改善加工性能与强度等
Examples
天然橡胶20万，纤维2－10万，塑料居中 成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。
B 、粘度的分子量分布的依赖性 分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。
塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太 宽会使性能下降。
第二章聚合物的流变性质-48页PPT资料
发生了取向排列，形成暂时的次价键交联点 这两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中
粒子或分子没有发生永久性的形变。
粘弹性液体
在粘性 流动中， 弹性行为 已经不能 被忽略的 液体。如： PE、PS等 聚合物的 熔体。
粘弹性液体的应力-应变关系曲线 a-成型加工时的形变(T>Tg); b-成型后可逆 形变回复(T>Tg);c-成型后可逆形变回复(T= 室温或T<Tg)
三、热塑性和热固性聚合物流变 行为的比较
热塑性聚合物：加热主要发生物理变化，使聚合物达到粘流 态以成型，然后冷却定型，材料的粘度在加工条件下没有发 生不可逆变化。
热固性聚合物：加热不仅发生物理变化，而且使活性官能 团发生交联。一旦材料硬化后，η→∞。
.
f ( ,T,)
热固性聚合物熔体的剪 切粘度与温度、剪切速 率和硬化程度α 有关。
logTloggCC 21(T (T TT gg ))
公式用途： （1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其 它温度时的粘度； （2）粘度已知时，确定所需的温度。
适用范围： 温度在Tg-Tg+100℃内
二、压力对粘度的影响
1、压力作用下，聚合物的体积缩小
体积的缩小用体积变化的分数 ΔV/V*100%表示。压缩率。
Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。 Eη愈大，榕体对温度愈敏感。
粒子或分子没有发生永久性的形变。
粘弹性液体
在粘性 流动中， 弹性行为 已经不能 被忽略的 液体。如： PE、PS等 聚合物的 熔体。
粘弹性液体的应力-应变关系曲线 a-成型加工时的形变(T>Tg); b-成型后可逆 形变回复(T>Tg);c-成型后可逆形变回复(T= 室温或T<Tg)
三、热塑性和热固性聚合物流变 行为的比较
热塑性聚合物：加热主要发生物理变化，使聚合物达到粘流 态以成型，然后冷却定型，材料的粘度在加工条件下没有发 生不可逆变化。
热固性聚合物：加热不仅发生物理变化，而且使活性官能 团发生交联。一旦材料硬化后，η→∞。
.
f ( ,T,)
热固性聚合物熔体的剪 切粘度与温度、剪切速 率和硬化程度α 有关。
logTloggCC 21(T (T TT gg ))
公式用途： （1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其 它温度时的粘度； （2）粘度已知时，确定所需的温度。
适用范围： 温度在Tg-Tg+100℃内
二、压力对粘度的影响
1、压力作用下，聚合物的体积缩小
体积的缩小用体积变化的分数 ΔV/V*100%表示。压缩率。
Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。 Eη愈大，榕体对温度愈敏感。
第二章聚合物的流变性质
logTloggCC 21(T (T TT gg ))
公式用途： （1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其 它温度时的粘度； （2）粘度已知时，确定所需的温度。
适用范围： 温度在Tg-Tg+100℃内
二、压力对粘度的影响
1、压力作用下，聚合物的体积缩小
体积的缩小用体积变化的分数 ΔV/V*100%表示。压缩率。
时间依赖性液体
表现: 流动时的 应变或粘度不 仅与剪应力(或 剪切速度)的大 小有关，还与 应力作用时间 有关。
两种表观粘度随时间的变化
1、触变性液体：作用时间增加，表观粘度降低 产生原因：外力作用下，将静止时形成的次价
键交联点破坏，从而是粘度降低。 2、震凝性液体：作用时间增加，表观粘度增加 产生原因：液体中不对称的粒子在剪切作用下
发生了取向排列，形成暂时的次价键交联点 这两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中
粒子或分子没有发生永久性的形变。
粘弹性液体
在粘性 流动中， 弹性行为 已经不能 被忽略的 液体。如： PE、PS等 聚合物的 熔体。
粘弹性液体的应力-应变关系曲线
a-成型加工时的形变(T>Tg); b-成型后可逆 形变回复(T>Tg);c-成型后可逆形变回复(T= 室温或T<Tg)
第二章 聚合物的流变性质
前言 聚合物熔体的流变行为 影响聚合物流动行为的主要因素
第二章_聚合物的流变性质
n 称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液 体偏离牛顿型流动的程度。
loglogKnlog
1-牛顿流体 2-膨胀性流体 3-假塑性流体（服从 指数定律） 4-假塑性流体（不服 从指数定律）
宽剪切速率范围的流动曲线
第一流动区
1、低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动 2、液体具有恒定的粘度 3、适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等 4、聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为，
Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。 Eη愈大，榕体对温度愈敏感。
聚合物熔体粘度对温度的依赖性
1-PS
2-PC
3-PMMA 4-PP
5-CA
6-HDPE
7-POM 8-PA
9-PETD
聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 温度敏感性指标来表示。 ——给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度的
前言
什么是流变学
研究物质形变和流动的科学。
聚合物流变学研究的对象
应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些 行为与各种因素之间的相互关系。
聚合物流变学研究的复杂性
聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很 多是定性的或经验的。
第一节 聚合物熔体的流变行为
加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果，材料受力后 内部产生与外力相平衡的应力。由受力方式不同可分为：剪
loglogKnlog
1-牛顿流体 2-膨胀性流体 3-假塑性流体（服从 指数定律） 4-假塑性流体（不服 从指数定律）
宽剪切速率范围的流动曲线
第一流动区
1、低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动 2、液体具有恒定的粘度 3、适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等 4、聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为，
Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。 Eη愈大，榕体对温度愈敏感。
聚合物熔体粘度对温度的依赖性
1-PS
2-PC
3-PMMA 4-PP
5-CA
6-HDPE
7-POM 8-PA
9-PETD
聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 温度敏感性指标来表示。 ——给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度的
前言
什么是流变学
研究物质形变和流动的科学。
聚合物流变学研究的对象
应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些 行为与各种因素之间的相互关系。
聚合物流变学研究的复杂性
聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很 多是定性的或经验的。
第一节 聚合物熔体的流变行为
加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果，材料受力后 内部产生与外力相平衡的应力。由受力方式不同可分为：剪
聚合物熔体的流变性-33页PPT精选文档
2．高分子流动不符合牛顿流体流动规律
大多数聚合物的熔体和浓溶液属假塑性流 体，其粘度随剪切速率的增加而减小。
17
12.11.2019
高分子课程教学
3．高分子流动时伴有高弹形变
低分子液体流动是完全不可逆的。
高聚物进行粘性流动时，伴随一定的高弹 形变，这部分是可逆的。
18
12.11.2019
高分子课程教学
（2）剪切速率（）
y
（3）粘度（）：
3
高分子课程教学
2．流动曲线
定义
就是剪切应力()与剪切速率()的关系曲线
4
12.11.2019
高分子课程教学
3．牛顿流体
为常数
粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改
变，始终保持常数的流体，称为牛顿流体
5
12.11.2019
高分子课程教学
（3）宾汉流体
又称塑性流体
在剪切力小于某一临界
值y 时不发生流动，而 超过 y 后，则可像牛顿
流体一样流动。
呈现这种行为的物质有泥浆、牙膏和油脂等，涂
料特别需要具有这种塑性。
10
12.11.2019
高分子课程教学
（4）非宾汉流体(了解）
又称非塑性流体。同宾汉流体类似，但
超过y 后，其流动不符合牛顿流体，即流
聚合物熔体的流动性演示文稿
第五页，共122页。
• 2. 流动粘度大，流动困难，而且粘度不是一个 常数
•
液体流动阻力的大小以粘度值为表征值，普
通低分子液体的粘度很小，而且在一定温度下是
一个常数，如水在室温下的粘度仅为0.001PaS。
而对于聚合物来说，在第一章中也介绍过，粘度
要随T、剪切速率变化而变化。 而且，粘度值也
较大，约为103~104PaS。
第八页，共122页。
3. 流动时有构象变化，产生“弹性记忆”效应
•
小分子液体流动时所产生的形变是完全不可
逆的，而高聚物流动过程中所发生的形变中有一
部分是可逆的，聚合物分子链在自由状态下一般
是卷曲的，但在外力作用下而流动时，分子链不
仅发生相对位移，而且高分子链不可避免地要顺
着外力方向有所伸展，发生构象改变，也就是说，
• 如混炼丁基橡胶挤出成型轮胎时，炭黑用量适量、 结构性高，则混炼胶屈服强度高，内胎坯的挤出外 观好，停放时“挺性”好，不易变性，或褶或拉薄。
第二十四页，共122页。
第二十五页，共122页。
普通碳酸钙和改性碳酸钙填充PP的电镜图
• Ｂ 假塑性流体
•
其流动曲线通过原点，即在很小的剪切应力下就开始
流动，随剪切速率增加，流动曲线弯向切变速率坐标轴，
第十五页，共122页。
• B 按作用的方式不同
• 2. 流动粘度大，流动困难，而且粘度不是一个 常数
•
液体流动阻力的大小以粘度值为表征值，普
通低分子液体的粘度很小，而且在一定温度下是
一个常数，如水在室温下的粘度仅为0.001PaS。
而对于聚合物来说，在第一章中也介绍过，粘度
要随T、剪切速率变化而变化。 而且，粘度值也
较大，约为103~104PaS。
第八页，共122页。
3. 流动时有构象变化，产生“弹性记忆”效应
•
小分子液体流动时所产生的形变是完全不可
逆的，而高聚物流动过程中所发生的形变中有一
部分是可逆的，聚合物分子链在自由状态下一般
是卷曲的，但在外力作用下而流动时，分子链不
仅发生相对位移，而且高分子链不可避免地要顺
着外力方向有所伸展，发生构象改变，也就是说，
• 如混炼丁基橡胶挤出成型轮胎时，炭黑用量适量、 结构性高，则混炼胶屈服强度高，内胎坯的挤出外 观好，停放时“挺性”好，不易变性，或褶或拉薄。
第二十四页，共122页。
第二十五页，共122页。
普通碳酸钙和改性碳酸钙填充PP的电镜图
• Ｂ 假塑性流体
•
其流动曲线通过原点，即在很小的剪切应力下就开始
流动，随剪切速率增加，流动曲线弯向切变速率坐标轴，
第十五页，共122页。
• B 按作用的方式不同
第二章聚合物的流变性质
切应力 ，拉伸应力σ，和流体静压力P。
单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），表示为
d
dt
一、牛顿流体及其流动方程
牛顿流体的流动定律
ddvrddt
μ为比例常数，称为牛顿粘度
牛顿流体的应力-剪切速度曲线
牛顿流体的粘度-剪切速度曲线
二、非牛顿流体及其流变行为
logTloggCC 21(T (T TT gg ))
公式用途： （1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其 它温度时的粘度； （2）粘度已知时，确定所需的温度。
适用范围： 温度在Tg-Tg+100℃内
二、压力对粘度的影响
1、压力作用下，聚合物的体积缩小
体积的缩小用体积变化的分数 ΔV/V*100%表示。压缩率。
Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。 Eη愈大，榕体对温度愈敏感。
聚合物熔体粘度对温度的依赖性
1-PS
2-PC
3-PMMA 4-PP
5-CA
6-HDPE
7-POM 8-PA
9-PETD
聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 温度敏感性指标来表示。 ——给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度的
1、链结构和链的极性 （1）柔性链 （2）刚性链 （3）支链 （4）侧基
分子量：
FOX-Flory公式
0
单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），表示为
d
dt
一、牛顿流体及其流动方程
牛顿流体的流动定律
ddvrddt
μ为比例常数，称为牛顿粘度
牛顿流体的应力-剪切速度曲线
牛顿流体的粘度-剪切速度曲线
二、非牛顿流体及其流变行为
logTloggCC 21(T (T TT gg ))
公式用途： （1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其 它温度时的粘度； （2）粘度已知时，确定所需的温度。
适用范围： 温度在Tg-Tg+100℃内
二、压力对粘度的影响
1、压力作用下，聚合物的体积缩小
体积的缩小用体积变化的分数 ΔV/V*100%表示。压缩率。
Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。 Eη愈大，榕体对温度愈敏感。
聚合物熔体粘度对温度的依赖性
1-PS
2-PC
3-PMMA 4-PP
5-CA
6-HDPE
7-POM 8-PA
9-PETD
聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 温度敏感性指标来表示。 ——给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度的
1、链结构和链的极性 （1）柔性链 （2）刚性链 （3）支链 （4）侧基
分子量：
FOX-Flory公式
0
聚合物流体的流变性概述(PPT 45页)
01.02.2020
这一特性，对纤维纺丝、吹塑薄膜、拉伸 薄膜、片材的热成型等十分有利
因为拉伸粘度随着应力或应变速率而增大，则增大的粘度将使 成型中制品的薄弱成分或应力集中区域不至于在张应力的作用下 产生破坏，从而能获得形变均匀的产品。
聚合物拉伸流动过程粘度增大的特性在很大程度上决定了聚合 物能在恒温条件下纺丝或成膜。
K:粘度系数
N:非牛顿指数
流体的流动曲线类型 01.02.2020
流动类型 流动规律 符合的流体
备注
牛顿流体 宾汉流体 假塑性流体
(η为常数)
(τy 和η为常数)
n<1
PC和PVDC接 近
低分子多为此类
牙膏、油漆、凝 在剪切力增大到
胶糊、良溶剂的 一定值后才能流
浓溶液
动
大多数聚合物熔 体、溶液、糊
01.02.2020
剪切流动按其流动的边界条件可分为拖曳流动和压力流动
由边界的运动而产生的流动，如运转滚筒表面对流体的剪切摩 擦而产生流动，即为拖曳流动。
而边界固定，由外压力作用于流体而产生的流动，称为压力流动 。
例如
聚合物熔体注射成型时，在流道内的流动属于压力梯度引起 的剪切流动。
聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切流动，即拖曳流 动。 01.02.2020
液 因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比，但不
这一特性，对纤维纺丝、吹塑薄膜、拉伸 薄膜、片材的热成型等十分有利
因为拉伸粘度随着应力或应变速率而增大，则增大的粘度将使 成型中制品的薄弱成分或应力集中区域不至于在张应力的作用下 产生破坏，从而能获得形变均匀的产品。
聚合物拉伸流动过程粘度增大的特性在很大程度上决定了聚合 物能在恒温条件下纺丝或成膜。
K:粘度系数
N:非牛顿指数
流体的流动曲线类型 01.02.2020
流动类型 流动规律 符合的流体
备注
牛顿流体 宾汉流体 假塑性流体
(η为常数)
(τy 和η为常数)
n<1
PC和PVDC接 近
低分子多为此类
牙膏、油漆、凝 在剪切力增大到
胶糊、良溶剂的 一定值后才能流
浓溶液
动
大多数聚合物熔 体、溶液、糊
01.02.2020
剪切流动按其流动的边界条件可分为拖曳流动和压力流动
由边界的运动而产生的流动，如运转滚筒表面对流体的剪切摩 擦而产生流动，即为拖曳流动。
而边界固定，由外压力作用于流体而产生的流动，称为压力流动 。
例如
聚合物熔体注射成型时，在流道内的流动属于压力梯度引起 的剪切流动。
聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切流动，即拖曳流 动。 01.02.2020
液 因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比，但不
聚合物熔体的流变性
（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）
31
20.02.2021
高分子课程教学
课堂讨论
32
20.02.2021
高分子课程教学
1．什么叫剪切应力、剪切速率和粘度？
2．什么是牛顿流体？什么是非牛顿流体？
3．高聚物的流动有什么特点？
4．影响粘流温度的因素有哪些？
5．什么叫熔融指数？
6．聚合物熔体一般是什么类型的流体？
二．非牛顿流体的类型
1．粘度与时间无关
（1）假塑性流体
粘度随剪切速率的增加而 减小，即剪切变稀
n<1
9
20.02.2021
高分子课程教学
（2）胀塑性流体（膨胀性流体）
粘度随剪切应力的增大而升高，即剪切 变稠，n>1
在聚合物熔体和浓溶液 中罕见，在聚合物乳液、 悬浮液中常见。
10
20.02.2021
分子链愈柔顺，粘流温度越低； 分子链越刚性，粘流温度越高。
23
20.02.2021
高分子课程教学
2．高分子的极性
极性越大，分子间的相互作用也愈大，需要 在较高的温度下以提高分子运动的热能才能克 服分子间的相互作用而产生粘性流动。
极性聚合物的粘流温度比非极性聚合物高
24
20.02.2021
高分子课程教学
2．高分子流动不符合牛顿流体流动规律
31
20.02.2021
高分子课程教学
课堂讨论
32
20.02.2021
高分子课程教学
1．什么叫剪切应力、剪切速率和粘度？
2．什么是牛顿流体？什么是非牛顿流体？
3．高聚物的流动有什么特点？
4．影响粘流温度的因素有哪些？
5．什么叫熔融指数？
6．聚合物熔体一般是什么类型的流体？
二．非牛顿流体的类型
1．粘度与时间无关
（1）假塑性流体
粘度随剪切速率的增加而 减小，即剪切变稀
n<1
9
20.02.2021
高分子课程教学
（2）胀塑性流体（膨胀性流体）
粘度随剪切应力的增大而升高，即剪切 变稠，n>1
在聚合物熔体和浓溶液 中罕见，在聚合物乳液、 悬浮液中常见。
10
20.02.2021
分子链愈柔顺，粘流温度越低； 分子链越刚性，粘流温度越高。
23
20.02.2021
高分子课程教学
2．高分子的极性
极性越大，分子间的相互作用也愈大，需要 在较高的温度下以提高分子运动的热能才能克 服分子间的相互作用而产生粘性流动。
极性聚合物的粘流温度比非极性聚合物高
24
20.02.2021
高分子课程教学
2．高分子流动不符合牛顿流体流动规律
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
流体一样流动。
呈现这种行为的物质有泥浆、牙膏和油脂等，涂 料特别需要具有这种塑性。
（4）非宾汉流体(了解）
又称非塑性流体。同宾汉流体类似，但
超过y 后，其流动不符合牛顿流体，即流
动曲线是非线性的。
2．粘度与时间有关的
（1）触变性流体
在恒定的剪切速率下（或剪切应力），流 体的粘度随时间的增加而降低，这种流体称 为触变性流体（或摇溶液体）。
3．牛顿流体
为常数
粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改 变，始终保持常数的流体，称为牛顿流体
4．非牛顿流体
不是常数
非牛顿流体的剪切应力和剪切速率 之间不呈直线关系，通常采用“幂次定 律”的经验方程来描述其流动行为。
=Kn
K：常数；（非稠度） n：流动指数。
非牛顿流体：
粘度随剪切应力和剪切速率的变化而改变的 流体。
成型温度愈高愈不利。因此，在不影响制品基 本性能要求的前提下，适当降低分子量是必要的。
由于高聚物分子量的多分散性，实际上非晶高 聚物没有明晰的粘流温度，而往往是一个较宽的 软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进 行成型加工。
五．聚合物流动性的表征
1．熔体粘度
(1) 表观粘度
聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪 切应力对剪切速率作图得不到直线，即其粘度 有剪切速率依赖性。
第三节
聚合物熔体的流变性
热塑性塑料的成型加工：加热塑化、 流动成型和冷却固化；
合成纤维的纺丝、橡胶制品的成型；
高聚物的聚集态结构也是在加工中形 成的。
一．基本概念
1．粘度的定义
（1）剪切应力（）：
FLeabharlann Baidu
A
（2）剪切速率（）
y
（3）粘度（）：
2．流动曲线
定义
就是剪切应力()与剪切速率()的关系曲线
粘流温度是聚合物开始粘性流动的温度，是 聚合物成型加工的下限温度。
聚合物的分解温度（Td）则是聚合物加工的
上限温度。
粘流温度对于选择最佳加工条件是很重要的。
1．高分子的柔性
分子链柔顺性好，内旋转的位垒低，流动单 元小，流动所需要的空穴小，流动活化能也较 低，可在较低的温度下即可发生粘性流动。
分子链愈柔顺，粘流温度越低； 分子链越刚性，粘流温度越高。
低分子液体流动是完全不可逆的。
高聚物进行粘性流动时，伴随一定的高弹 形变，这部分是可逆的。
高弹形变的恢复过程是一个松弛过程 柔性、温度
高弹形变与加工成型
四．影响粘流温度的因素
聚合物从高弹态转变为粘流态时的温度称为 粘流温度，用 Tf 表示。
在粘流温度以上，在外力作用下，聚合物不仅链 段能够运动，而且整个分子链也能发生相对移动， 在宏观上表现为粘性流动，产生不可逆的流动形变。
温度升高，分子热运动能量增加，液体中的空穴 也随着增加和膨胀，流动的阻力减小。液体的粘 度与温度 T 之间有如下关系。
E
AeE / RT
流动活化能，分子向穴跃迁时克服 周围分子作用所需要的能量；
粘度
分子量增大，E 增大，每增加一个-CH2-， E 大约增加约 2.1 kJ/mol
实验事实
产生高分子大小的空穴是困难的；理论推算 1000个-CH2-的E=2.1MJ/mol；比-C-C-键能
(3.4kJ/mol)大。实测烃类同系物的E ，当C
原子数大于20-30时与分子量无关。不同分子 量高聚物的流动活化能与分子量无关。
高分子的流动
高分子流动通过链段的相继跃迁来实现
2．高分子流动不符合牛顿流体流动规律
大多数聚合物的熔体和浓溶液属假塑性流 体，其粘度随剪切速率的增加而减小。
3．高分子流动时伴有高弹形变
2．高分子的极性
极性越大，分子间的相互作用也愈大，需要 在较高的温度下以提高分子运动的热能才能克 服分子间的相互作用而产生粘性流动。
极性聚合物的粘流温度比非极性聚合物高
3．分子量
粘流温度是整个高分子链开始运动的温度
分子量越大，粘流温度越高
分子量越大，分子链越长，分子链相对滑动时 的内摩擦力就越大。并且链段的热运动阻碍着 整个分子链在外力作用下的定向运动。
l im a li m0
对于假塑性流体：0 > a >
2．熔融指数（MI-melt index）
在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下， 十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重 量（克数）。熔融指数越大，则流动性越好，熔融指 数的单位为克。
（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）
冻胶是最常见的典型触变物质。
（2）震凝性流体
在恒定的剪切速率下（或剪切应力），流 体的粘度随时间的增加而增加，这种流体称为 震凝性流体（或摇凝液体），或反触变流体。
变稠与某种结构的形成有关。
三．高聚物粘性流动的特点
1．高分子的流动是通过链段的位移运动来完成的
小分子的流动，可用简单模型描述。 低分子液体中存在许多与分子尺寸相当的空 穴。 外力存在使分子沿作用力方向跃迁的几率比 其他方向大。
二．非牛顿流体的类型
1．粘度与时间无关
（1）假塑性流体
粘度随剪切速率的增加而 减小，即剪切变稀
n<1
（2）胀塑性流体（膨胀性流体）
粘度随剪切应力的增大而升高，即剪切 变稠，n>1
在聚合物熔体和浓溶液 中罕见，在聚合物乳液、 悬浮液中常见。
（3）宾汉流体
又称塑性流体
在剪切力小于某一临界
值y 时不发生流动，而 超过 y 后，则可像牛顿
用 / 定义的粘度不是常数，引入表观粘度
的概念a，定义：
a
a Kn1
(2) 零切粘度
低剪切速率下，非牛顿流体表现出牛顿流体的
特性，由 对 曲线的起始斜率可得到牛顿粘度。
定义剪切速率趋于零时的粘度为零切速率粘 度，简称零切粘度：
0
li m0a
li m0
(3) 无穷剪切粘度
定义
剪切速率趋于无穷大时的粘度为无穷剪切粘度
课堂讨论
1．什么叫剪切应力、剪切速率和粘度？ 2．什么是牛顿流体？什么是非牛顿流体？ 3．高聚物的流动有什么特点？ 4．影响粘流温度的因素有哪些？ 5．什么叫熔融指数？ 6．聚合物熔体一般是什么类型的流体？ 7．为什么合成聚合物要控制分子量？ 8．为什么聚合物都有一个明确的玻璃化转变温度， 却没有明确的粘流温度？
呈现这种行为的物质有泥浆、牙膏和油脂等，涂 料特别需要具有这种塑性。
（4）非宾汉流体(了解）
又称非塑性流体。同宾汉流体类似，但
超过y 后，其流动不符合牛顿流体，即流
动曲线是非线性的。
2．粘度与时间有关的
（1）触变性流体
在恒定的剪切速率下（或剪切应力），流 体的粘度随时间的增加而降低，这种流体称 为触变性流体（或摇溶液体）。
3．牛顿流体
为常数
粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改 变，始终保持常数的流体，称为牛顿流体
4．非牛顿流体
不是常数
非牛顿流体的剪切应力和剪切速率 之间不呈直线关系，通常采用“幂次定 律”的经验方程来描述其流动行为。
=Kn
K：常数；（非稠度） n：流动指数。
非牛顿流体：
粘度随剪切应力和剪切速率的变化而改变的 流体。
成型温度愈高愈不利。因此，在不影响制品基 本性能要求的前提下，适当降低分子量是必要的。
由于高聚物分子量的多分散性，实际上非晶高 聚物没有明晰的粘流温度，而往往是一个较宽的 软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进 行成型加工。
五．聚合物流动性的表征
1．熔体粘度
(1) 表观粘度
聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪 切应力对剪切速率作图得不到直线，即其粘度 有剪切速率依赖性。
第三节
聚合物熔体的流变性
热塑性塑料的成型加工：加热塑化、 流动成型和冷却固化；
合成纤维的纺丝、橡胶制品的成型；
高聚物的聚集态结构也是在加工中形 成的。
一．基本概念
1．粘度的定义
（1）剪切应力（）：
FLeabharlann Baidu
A
（2）剪切速率（）
y
（3）粘度（）：
2．流动曲线
定义
就是剪切应力()与剪切速率()的关系曲线
粘流温度是聚合物开始粘性流动的温度，是 聚合物成型加工的下限温度。
聚合物的分解温度（Td）则是聚合物加工的
上限温度。
粘流温度对于选择最佳加工条件是很重要的。
1．高分子的柔性
分子链柔顺性好，内旋转的位垒低，流动单 元小，流动所需要的空穴小，流动活化能也较 低，可在较低的温度下即可发生粘性流动。
分子链愈柔顺，粘流温度越低； 分子链越刚性，粘流温度越高。
低分子液体流动是完全不可逆的。
高聚物进行粘性流动时，伴随一定的高弹 形变，这部分是可逆的。
高弹形变的恢复过程是一个松弛过程 柔性、温度
高弹形变与加工成型
四．影响粘流温度的因素
聚合物从高弹态转变为粘流态时的温度称为 粘流温度，用 Tf 表示。
在粘流温度以上，在外力作用下，聚合物不仅链 段能够运动，而且整个分子链也能发生相对移动， 在宏观上表现为粘性流动，产生不可逆的流动形变。
温度升高，分子热运动能量增加，液体中的空穴 也随着增加和膨胀，流动的阻力减小。液体的粘 度与温度 T 之间有如下关系。
E
AeE / RT
流动活化能，分子向穴跃迁时克服 周围分子作用所需要的能量；
粘度
分子量增大，E 增大，每增加一个-CH2-， E 大约增加约 2.1 kJ/mol
实验事实
产生高分子大小的空穴是困难的；理论推算 1000个-CH2-的E=2.1MJ/mol；比-C-C-键能
(3.4kJ/mol)大。实测烃类同系物的E ，当C
原子数大于20-30时与分子量无关。不同分子 量高聚物的流动活化能与分子量无关。
高分子的流动
高分子流动通过链段的相继跃迁来实现
2．高分子流动不符合牛顿流体流动规律
大多数聚合物的熔体和浓溶液属假塑性流 体，其粘度随剪切速率的增加而减小。
3．高分子流动时伴有高弹形变
2．高分子的极性
极性越大，分子间的相互作用也愈大，需要 在较高的温度下以提高分子运动的热能才能克 服分子间的相互作用而产生粘性流动。
极性聚合物的粘流温度比非极性聚合物高
3．分子量
粘流温度是整个高分子链开始运动的温度
分子量越大，粘流温度越高
分子量越大，分子链越长，分子链相对滑动时 的内摩擦力就越大。并且链段的热运动阻碍着 整个分子链在外力作用下的定向运动。
l im a li m0
对于假塑性流体：0 > a >
2．熔融指数（MI-melt index）
在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下， 十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重 量（克数）。熔融指数越大，则流动性越好，熔融指 数的单位为克。
（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）
冻胶是最常见的典型触变物质。
（2）震凝性流体
在恒定的剪切速率下（或剪切应力），流 体的粘度随时间的增加而增加，这种流体称为 震凝性流体（或摇凝液体），或反触变流体。
变稠与某种结构的形成有关。
三．高聚物粘性流动的特点
1．高分子的流动是通过链段的位移运动来完成的
小分子的流动，可用简单模型描述。 低分子液体中存在许多与分子尺寸相当的空 穴。 外力存在使分子沿作用力方向跃迁的几率比 其他方向大。
二．非牛顿流体的类型
1．粘度与时间无关
（1）假塑性流体
粘度随剪切速率的增加而 减小，即剪切变稀
n<1
（2）胀塑性流体（膨胀性流体）
粘度随剪切应力的增大而升高，即剪切 变稠，n>1
在聚合物熔体和浓溶液 中罕见，在聚合物乳液、 悬浮液中常见。
（3）宾汉流体
又称塑性流体
在剪切力小于某一临界
值y 时不发生流动，而 超过 y 后，则可像牛顿
用 / 定义的粘度不是常数，引入表观粘度
的概念a，定义：
a
a Kn1
(2) 零切粘度
低剪切速率下，非牛顿流体表现出牛顿流体的
特性，由 对 曲线的起始斜率可得到牛顿粘度。
定义剪切速率趋于零时的粘度为零切速率粘 度，简称零切粘度：
0
li m0a
li m0
(3) 无穷剪切粘度
定义
剪切速率趋于无穷大时的粘度为无穷剪切粘度
课堂讨论
1．什么叫剪切应力、剪切速率和粘度？ 2．什么是牛顿流体？什么是非牛顿流体？ 3．高聚物的流动有什么特点？ 4．影响粘流温度的因素有哪些？ 5．什么叫熔融指数？ 6．聚合物熔体一般是什么类型的流体？ 7．为什么合成聚合物要控制分子量？ 8．为什么聚合物都有一个明确的玻璃化转变温度， 却没有明确的粘流温度？