纤维素在NaOH_硫脲_尿素水溶液中的流变性能研究_钟璇

2.2 纤维素溶液的粘流活化能 通过测试各种浓度的纤维素溶液零切黏度随温度的变化，再根据 Arrhenius 方程，做图
计算得到粘流活化能∆Eη。图 2 为 lnηa―1/T 曲线，分别在不同的剪切速率下计算∆Eη，结果 如表 2 所示。
第3期
钟 璇等：纤维素在NaOH/硫脲/尿素水溶液中的流变性能研究
溶液都表现出非牛顿流体的性质，即溶液的黏度（ηa）随着剪切速率（γ）的增加而减小， 且在高剪切速率下流动曲线近似呈线性关系，呈现典型假塑性流体剪切稀释特征[4]。这种切 力变稀的现象可以认为是溶液中原本有所缠结的分子链在外剪切力作用下解缠结或者沿着 剪切流动方向的取向增加所导致[5-6]。
5%纤维素溶液在 35℃时，随着剪切速率的增加溶液黏度变化非常大，从 103 Pa/s 降至 10 Pa/s，与 5～30℃时的平缓曲线形成鲜明对比。6%溶液的黏度在 35℃时随剪切速率增大 均有非常明显的降低，同样从 103 Pa/s 降至 10 Pa/s。且在纤维素质量分数增至 7%时，这种 黏度变化落差在 30℃时就已出现，这可能是由于温度升高，纤维素溶液黏度增大，稳定性 减弱，纤维素大分子发生物理交联，外剪切力对分子链解缠结作用明显。
量分数以及剪切速率的不同而有所差异，纤维素溶液的结构黏度指数随着温度的升
高、纤维素质量分数的增大而增大。5～25℃是所测的纤维素溶液纺丝的适宜温度范
围，随着温度的升高，凝胶点开始出现，且凝胶点随着温度的升高向高频率的方向移
动。随着纤维素质量分数的增大，纤维素溶液凝胶温度降低。
关键词：纤维素；氢氧化钠；硫脲；尿素；流变性能
收稿日期：2013-04-11 作者简介：钟 璇（1990~），女，硕士研究生；研究方向：材料科学与工程。 ∗ 通讯作者：余木火，教授，博士生导师。yumuhuo@
第3期
钟 璇等：纤维素在NaOH/硫脲/尿素水溶液中的流变性能研究
63
纤维素纺丝液的流变性质决定着纺丝参数，深入了解纤维素溶液的流变行为对整个纺丝 工艺至关重要。本文采用新型碱复合溶剂 NaOH/硫脲/尿素水溶液对纤维素进行溶解，对溶 液的非牛顿行为、粘流活化能、结构黏度及以及凝胶行为进行研究，以期为纤维素/NaOH/ 硫脲/尿素溶液纺丝提供理论依据。
64
纤维素科学与技术
第 21 卷
素大分子链的自由活动能力由于相互缠结的增多而降低，溶液的粘弹性能得以更明显地 提高。
η / (Pa·s) a
η / (Pa·s) a
103 5%纤维素溶液
102
101
100
10-1 10-1
100
101
γ / s-1
5℃ 15℃ 25℃ 30℃ 35℃
102
103 6%纤维素溶液
表 1 显示不同温度对非牛顿指数的影响。随着温度的升高，非牛顿指数（n）减小，比 如，5%纤维素溶液的 n 由 5℃时的 0.855 降至 35℃时的 0.356，即偏离牛顿流体流动行为的 程度越来越大，溶液的假塑性变大。同样，随着纤维素相对分子质量、质量分数增大，非牛 顿指数也有所减小。这可能是由于温度升高、纤维素质量分数及相对分子质量增大时，纤维
66
纤维素科学与技术
第 21 卷
lgηa / (Pa·s)
3 5%纤维素溶液 2 1
5℃ 15℃ 25℃ 30℃ 35℃
0
0
5
10 15 20
γ1/2/ s-1/2
4 7%纤维素溶液

3
lgηa / (Pa·s)
2
1
lgηa / (Pa·s)
3 6%纤维素溶液
2
1
0
0
5
5℃ 15℃ 25℃ 30℃ 35℃
65
纤维素溶液的活化能随质量分数以及剪切速率的不同而有差异。当剪切速率为 1 s-1 时， 粘流活化能随着质量分数的增大而明显增大，表明溶液黏度受温度的影响较大。一般来说， 在一定温度区间内，溶液温度的升高有助于纤维素大分子的运动和溶液分子之间距离的扩 张，因此导致大分子之间距离拉大，溶液的流动性能提升，溶液的黏度下降。
1 实验
1.1 原料 棉花纤维素浆粕，α-纤维素质量分数＞95%，聚合度为 350，由江苏龙马绿色纤维有限
公司提供；尿素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；硫脲，分析纯，国药集团化学 试剂有限公司产品；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。
1.2 纤维素溶液的制备 将纤维素按照混合溶剂总重量的 5%～7%（wt）加入到 9%（wt）氢氧化钠/5%（wt）
5 6 7
表 1 不同温度对纤维素溶液的非牛顿指数的影响
非牛顿指数 n
5℃
15℃
25℃
30℃
0.855 0.334 0.808
0.865 0.797 0.625
0.804 0.734 0.469
0.805 0.538 0.273
35℃ 0.356 0.212 0.145
以上数据表明，温度是影响纤维素溶液的流变性能的一个重要因素。所有浓度的纤维素 溶液的非牛顿指数 n 均小于 1，这表明溶液在所测试的浓度范围内均呈现假塑性流体性质。 在 15～30℃范围内，纤维素溶液的非牛顿指数 n 值能保持稳定，且黏度随剪切速率的变化 曲线较平滑，黏度变化差适中。
2.6
2.3
3.1
3.7
3.7
6.4
3.3
3.2
4.6
7.6
8.8
11.9
35℃ 9.7 12.8 14.1
2.4 纤维素溶液的凝胶点 图 4 是不同温度下储存模量 G’和损耗模量 G”随频率的变化曲线。采用 Winter 等人[7]
的方法来定义凝胶点，即储存模量 G’与损耗模量 G’’曲线的交点。由图可以看到，在 5～25 ℃范围内，G’和 G”随着频率的减小缓慢降低，且在 5℃时，G”＞G’，并未出现凝胶点。但 是在 25℃时，在测试频率（ω）100.1～10 rad/s 内出现凝胶点。纤维素溶液的 G’和 G”随着频 率的降低出现先下降后上升的趋势，且在凝胶点之后 G’＞G”，此时溶液的弹性特征明显。 且随着温度的升高，凝胶点逐渐向高频率的方向移动。
lnηa/ (Pa·s) lnηa / (Pa·s)
5%纤维素溶液 0.5
0.0
-0.5 -1.0
0.0033
0.0034 0.0035 1/T / K-1
1 s-1 10 s-1 100 s-1
0.0036
4 6%纤维素溶液
3
1 s-1
10 s-1
2
100 s-1
1
0 0.0033
0.0034 0.0035 1/T / K-1
1.3 流变性能的测定 利用 ARES-RFS 型流变仪分别测定不同质量分数的纤维素溶液（5%、6%、7%）在不
同温度（5、15、25、35、40℃）下的流变性能；测试频率范围为 0.1～100 rad/s。
2 结果与讨论
2.1 纤维素溶液的黏度与剪切速率的关系和非牛顿指数 图 1 是不同质量分数的纤维素溶液黏度随剪切速率的变化曲线。不同质量分数的纤维素
0.0036
图 2 不同浓度的纤维素溶液在不同剪切速率下的 lnηa―1/T 曲线
表 2 不同剪切速率对纤维素粘流活化能的影响
纤维素质量分数/ %
5 6 7
γ ＝1 s-1 19.6 57.9 81.0
粘流活化能 ∆Eη / (kJ·mol-1) γ ＝10 s-1 23.8 23.8 31.1
γ ＝100 s-1 24.6 16.8 6.3
102
101
100 10-1
100
101
γ / s-1
5℃ 15℃ 25℃ 30℃ 35℃
102
ηa/ (Pa·s)
7%纤维素溶液 103
102
101
5℃ 15℃ 25℃ 30℃ 35℃
100
10-1
100
101
102
γ / s-1
图 1 不同浓度的纤维素溶液黏度随剪切速率的变化曲线
纤维素质量分数/ %
7%纤维素溶液在 5℃、25℃测试温度下，G’，G”均随震荡频率的增大而增大，其中在 25℃时 G’与 G”出现交点，随着温度的提高，凝胶点逐渐向高频率的方向移动，但是在 30℃ 和 35℃下，G’和 G”随频率的增大却出现先减小后增大的变化趋势，在凝胶点之后，G”＞G’， 纤维素溶液的粘性特征明显。
10 15 γ1/2/ s-1/2
0
0
5
10 15 20
γ1/2/ s-1/2
图 3 不同浓度的纤维素溶液在不同温度下的 lgηa―γ1/2 曲线
5℃ 15℃ 25℃ 30℃ 35℃
20
纤维素质量分数/ %
5 6 7
表 3 不同温度对纤维素溶液结构黏度指数的影响
结构黏度指数 ∆η
5℃
15℃
25℃
30℃
第 21 卷第 3 期 2013 年 9 月
纤维素科学与技术 Journal of Cellulose Science and Technology
Vol. 21 No. 3 Sept. 2013
文章编号：1004-8405(2013)03-0062-05
纤维素在 NaOH/硫脲/尿素水溶液中的流变性能研究
由表 3 可以看出，纤维素相对分子质量和质量分数一定时，纤维素溶液的∆η随着温度 的升高而增大，其中，5%、6%的纤维素溶液在 5～30℃范围内∆η增长缓慢，但在 35℃时迅 速增至 9.7 和 12.8，而 7%溶液在 30℃时便开始急剧增长。同样，纤维素溶液的∆η随着质量 分数的增大而增大。∆η越小，即纺丝原液的结构化程度越小，溶液中大分子之间的作用力 变弱或者缠结点密度减小，不但可纺性改善，所纺纤维的性能也会有所提高。因此，为保证 纤维素溶液的可纺性，应选择结构黏度指数较稳定且数值较小的纺丝条件。本文所研究的纤 维素溶液纺丝的适宜温度范围是 5～25℃。