食品化学 第三章食品中的水和冰 第三节 水分活度与吸湿等温曲线
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m 1=Y轴 截 距 1 +斜 率
Ⅱ区：多层水区，即食品中与酰胺基、羧基等基团和结合水、邻近水 以水－溶质、水－水以氢键和缔合作用被相对固定的水，也包括直径小于 1μm的毛细管的水；这部分水的aw一般在0.25～0.8之间，相当于物料含 水量在0.07g/g干物质至0.14～0.33g/g干物质。当食品中的水分含量相当 于Ⅱ区和Ⅲ区的边界时，水将引起溶解过程，它还起了增塑剂的作用并且 促使固体骨架开始溶胀。溶解过程的开始将促使反应物质流动，因此加速 了大多数的食品化学反应。
Ⅲ区：自由水区，aw在0.8～0.99之间，物料最低含水量在0.14～0.33 g/g干物质，最高为20g/g干物质。这部分水是食品中与非水物质结合最不 牢固、最容易流动的水，也称为体相水。其蒸发焓基本上与纯水相同，既 可以结冰也可作为溶剂，并且还有利于化学反应的进行和微生物的生长。 在凝胶和细胞体系中，体相水以物理的方式被截留，其宏观流动性受到影 响，但它与稀盐溶液中水的性质相似。
由b可以得出结论：在比较冰点以上或冰点以下的水分活度值时应该注 意到以下两个重要的区别。第一，在冰点以上，水分活度是样品组成和温 度的函数，并且样品组成对于水分活度值有明显的影响；而在冰点以下时， 水分活度与样品的组成无关，仅与温度有关。因此不能根据冰点以上水分 活度值来预测体系中溶质种类和含量对冰点以下体系发生变化的影响。第 二，冰点以上和以下时，就食品而言，水分活度的意义是不一样的。例如： 在水分活度为0.86的-15℃的食品中，微生物不再生长，其它化学反应的速 度也很慢；但在同样的水分活度而温度是20℃情况下，一些化学反应将快 速进行，一些微生物也将中等速度生长。
c.结合水不易结冰，由于这种性质使得植物的种子和微生物的孢子 得以在很低的温度下保持其生命力；而多汁的组织在冰冻后细胞结构往 往被体相水的冰晶所破坏，解冻后组织不同程度的崩溃；
d.结合水不能作为可溶性成分的溶剂，也就是说丧失了溶剂能力；
e.体相水可被微生物所利用，结合水则不能。
3.3 水分活度与吸湿等温曲线
dlnaw/d(1/T)=-△H/R……………….(1) 其中R为气体常数，△H为样品中水分的等量净吸附热。
整理此式可得： lnaw=-kΔH/R(1/T)………………(2) 其中：此处的ΔH 可用纯水的汽化潜热表示，是常数，其值为40537.2J/mol；
样 品 的 绝 对 温 度 － 纯 水 的 蒸 气 压 为 样 品 蒸 气 压 ( p ) 时 的 绝 对 温 度
二、MSI中的分区
一般的MSI均可分为三个区，如下图所示：
Ⅰ区：为构成水和邻近水区，即与食 品成分中的羧基、氨基等基团通过氢 键或静电引力相互结合的那部分水。 由于这部分水比较牢固的与非水成分 结合，因此aw较低，一般在0～0.25之 间，相当于物料含水量0～0.07g/g干 物质。这种水不能作为溶剂而且在40℃不结冰，对固体没有显著的增塑 作用，可以简单的看作固体的一部分。 要注意的是，一般把Ⅰ区和Ⅱ区交界 处的水分含量称为食品的“单分子层” 水含量，这部分水可看成是在干物质 可接近的强极性基团周围形成一个单 分子层所需水量的近似值。
N：稀溶液中溶质的mol分数； n2：稀溶液中溶质的mol数。
n1：稀溶液中水的mol数；
3.3.2 水分活度和温度的关系
上边对于水分活度定义及测定方法的叙述中，均强调了在一定的温度 下。也就是说温度对于水分活度的值有较大的影响。
物理化学中的克劳修斯-克拉贝龙方程精确表示了水分活度与绝对温度 （T）之间的关系：
k =
纯 水 的 蒸 气 压 为 样 品 蒸 气 压 ( p ) 时 的 绝 对 温 度
K的直观意义是在达到同样水蒸气压时，食品的温度比纯水温度高出的比值， 本质反映了食品中非水成分对水活性的影响。食品中非水成分越多并且与水的结
合能力越强，k值越大，相同温度时aw值越小；反之亦然。 讨论：a.由公式(2)可知， lnaw与-1/T之间为一直线关系，其意义在于：一
3.3.3 吸湿等温曲线
一、定义及测定方法
定义：在恒定温度下，食品的水含量（以g水/g干物质表示）对其活度 形成的曲线称为等温吸湿曲线（MSI）。
大多数食品或食品原料的吸湿等温线为S型，而水果、糖制品、பைடு நூலகம்有大 量糖和其他可溶性小分子的咖啡提取物等食品的吸湿等温线为J型。如图：
测定方法：在恒定温度下，改变食品中的水分含量，测定相应的活度， 以水分含量为纵轴、Aw为横轴画出曲线。
定样品水分活度的对数在不太宽的温度范围内随绝对温度的升高而正比例 升高。
b.但在较大的温度范围内， lnaw与-1/T之间并非始终为一直线关系；当 冰开始形成时，lnaw与-1/T曲线中出现明显的折点，冰点以下lnaw与-1/T的变 化率明显加大了，并且不再受样品中非水物质的影响；这是因为此时水的 汽化潜热应由冰的升华热代替，也就是说前述的aw与温度的关系方程中的 △H值大大增加了。要解释冰点以下aw与样品的组成无关，现在的观点认为， 在冰点以下样品的蒸气分压等于相同温度下冰的蒸气压，并且水分活度的 定义式中的p0此时应采用过冷纯水的蒸气压。
食品单分子层水含量的意义及计算：
意义：由于一般食品当其含水量接近单层值时，有最大的稳定性，因而根据具体对象确 定其单层值，对于食品的有效保存是非常重要的。
计算：a..公式法：BET方程式：
m (A 1-w A w )=m 1 1C+m C1 -C 1A w
其中：m：水分含量（g水/g干物质） m1：单层值 C：常数 b.作图法：以Aw/[m(1-Aw)]~Aw作BET图，在一定范围内有较好的 线性关系。由图上可 以直接测量出Y轴截距及斜率；通过下式求出M1值。
不同种类的食品即使水分含量相同，其腐败变质的难易程度也有明 显的差异。食品的品质和贮藏性能与水分活度有密切的关系。
3.3.1 水分活度的定义及测定方法
一、定义：一定温度下样品水分蒸气压与纯水蒸气压的比值；
用公式表示即为：aw=p/p0=ERH/100=N=n1/(n1+n2)
其中：aw：水份活度； p：样品中水的蒸气分压 p0：同温纯水蒸气压； ERH：样品周围空气不与样品换湿时的平均相对湿度；
Ⅱ区：多层水区，即食品中与酰胺基、羧基等基团和结合水、邻近水 以水－溶质、水－水以氢键和缔合作用被相对固定的水，也包括直径小于 1μm的毛细管的水；这部分水的aw一般在0.25～0.8之间，相当于物料含 水量在0.07g/g干物质至0.14～0.33g/g干物质。当食品中的水分含量相当 于Ⅱ区和Ⅲ区的边界时，水将引起溶解过程，它还起了增塑剂的作用并且 促使固体骨架开始溶胀。溶解过程的开始将促使反应物质流动，因此加速 了大多数的食品化学反应。
Ⅲ区：自由水区，aw在0.8～0.99之间，物料最低含水量在0.14～0.33 g/g干物质，最高为20g/g干物质。这部分水是食品中与非水物质结合最不 牢固、最容易流动的水，也称为体相水。其蒸发焓基本上与纯水相同，既 可以结冰也可作为溶剂，并且还有利于化学反应的进行和微生物的生长。 在凝胶和细胞体系中，体相水以物理的方式被截留，其宏观流动性受到影 响，但它与稀盐溶液中水的性质相似。
由b可以得出结论：在比较冰点以上或冰点以下的水分活度值时应该注 意到以下两个重要的区别。第一，在冰点以上，水分活度是样品组成和温 度的函数，并且样品组成对于水分活度值有明显的影响；而在冰点以下时， 水分活度与样品的组成无关，仅与温度有关。因此不能根据冰点以上水分 活度值来预测体系中溶质种类和含量对冰点以下体系发生变化的影响。第 二，冰点以上和以下时，就食品而言，水分活度的意义是不一样的。例如： 在水分活度为0.86的-15℃的食品中，微生物不再生长，其它化学反应的速 度也很慢；但在同样的水分活度而温度是20℃情况下，一些化学反应将快 速进行，一些微生物也将中等速度生长。
c.结合水不易结冰，由于这种性质使得植物的种子和微生物的孢子 得以在很低的温度下保持其生命力；而多汁的组织在冰冻后细胞结构往 往被体相水的冰晶所破坏，解冻后组织不同程度的崩溃；
d.结合水不能作为可溶性成分的溶剂，也就是说丧失了溶剂能力；
e.体相水可被微生物所利用，结合水则不能。
3.3 水分活度与吸湿等温曲线
dlnaw/d(1/T)=-△H/R……………….(1) 其中R为气体常数，△H为样品中水分的等量净吸附热。
整理此式可得： lnaw=-kΔH/R(1/T)………………(2) 其中：此处的ΔH 可用纯水的汽化潜热表示，是常数，其值为40537.2J/mol；
样 品 的 绝 对 温 度 － 纯 水 的 蒸 气 压 为 样 品 蒸 气 压 ( p ) 时 的 绝 对 温 度
二、MSI中的分区
一般的MSI均可分为三个区，如下图所示：
Ⅰ区：为构成水和邻近水区，即与食 品成分中的羧基、氨基等基团通过氢 键或静电引力相互结合的那部分水。 由于这部分水比较牢固的与非水成分 结合，因此aw较低，一般在0～0.25之 间，相当于物料含水量0～0.07g/g干 物质。这种水不能作为溶剂而且在40℃不结冰，对固体没有显著的增塑 作用，可以简单的看作固体的一部分。 要注意的是，一般把Ⅰ区和Ⅱ区交界 处的水分含量称为食品的“单分子层” 水含量，这部分水可看成是在干物质 可接近的强极性基团周围形成一个单 分子层所需水量的近似值。
N：稀溶液中溶质的mol分数； n2：稀溶液中溶质的mol数。
n1：稀溶液中水的mol数；
3.3.2 水分活度和温度的关系
上边对于水分活度定义及测定方法的叙述中，均强调了在一定的温度 下。也就是说温度对于水分活度的值有较大的影响。
物理化学中的克劳修斯-克拉贝龙方程精确表示了水分活度与绝对温度 （T）之间的关系：
k =
纯 水 的 蒸 气 压 为 样 品 蒸 气 压 ( p ) 时 的 绝 对 温 度
K的直观意义是在达到同样水蒸气压时，食品的温度比纯水温度高出的比值， 本质反映了食品中非水成分对水活性的影响。食品中非水成分越多并且与水的结
合能力越强，k值越大，相同温度时aw值越小；反之亦然。 讨论：a.由公式(2)可知， lnaw与-1/T之间为一直线关系，其意义在于：一
3.3.3 吸湿等温曲线
一、定义及测定方法
定义：在恒定温度下，食品的水含量（以g水/g干物质表示）对其活度 形成的曲线称为等温吸湿曲线（MSI）。
大多数食品或食品原料的吸湿等温线为S型，而水果、糖制品、பைடு நூலகம்有大 量糖和其他可溶性小分子的咖啡提取物等食品的吸湿等温线为J型。如图：
测定方法：在恒定温度下，改变食品中的水分含量，测定相应的活度， 以水分含量为纵轴、Aw为横轴画出曲线。
定样品水分活度的对数在不太宽的温度范围内随绝对温度的升高而正比例 升高。
b.但在较大的温度范围内， lnaw与-1/T之间并非始终为一直线关系；当 冰开始形成时，lnaw与-1/T曲线中出现明显的折点，冰点以下lnaw与-1/T的变 化率明显加大了，并且不再受样品中非水物质的影响；这是因为此时水的 汽化潜热应由冰的升华热代替，也就是说前述的aw与温度的关系方程中的 △H值大大增加了。要解释冰点以下aw与样品的组成无关，现在的观点认为， 在冰点以下样品的蒸气分压等于相同温度下冰的蒸气压，并且水分活度的 定义式中的p0此时应采用过冷纯水的蒸气压。
食品单分子层水含量的意义及计算：
意义：由于一般食品当其含水量接近单层值时，有最大的稳定性，因而根据具体对象确 定其单层值，对于食品的有效保存是非常重要的。
计算：a..公式法：BET方程式：
m (A 1-w A w )=m 1 1C+m C1 -C 1A w
其中：m：水分含量（g水/g干物质） m1：单层值 C：常数 b.作图法：以Aw/[m(1-Aw)]~Aw作BET图，在一定范围内有较好的 线性关系。由图上可 以直接测量出Y轴截距及斜率；通过下式求出M1值。
不同种类的食品即使水分含量相同，其腐败变质的难易程度也有明 显的差异。食品的品质和贮藏性能与水分活度有密切的关系。
3.3.1 水分活度的定义及测定方法
一、定义：一定温度下样品水分蒸气压与纯水蒸气压的比值；
用公式表示即为：aw=p/p0=ERH/100=N=n1/(n1+n2)
其中：aw：水份活度； p：样品中水的蒸气分压 p0：同温纯水蒸气压； ERH：样品周围空气不与样品换湿时的平均相对湿度；