离子速度影像法研究n-C 7H15Br分子光解反应动力学

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(9)：1106~1110Received:March 17,2006;Revised:April 20,2006.∗Correspondent,E ⁃mail:bzhang@;Tel:+8627⁃87197441;Fax:+8627⁃87199291.中国科学院创新基金资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica离子速度影像法研究n ⁃C 7H 15Br 分子光解反应动力学渠洪波1,4梁峰3,4魏政荣2,4李海洋3张冰2∗(1中国科学院安徽光学精密机械研究所,合肥230031;2中国科学院武汉物理与数学研究所,波谱与原子分子物理国家重点实验室,武汉430071;3中国科学院大连化学物理研究所,大连116023;4中国科学院研究生院,北京100049)摘要利用离子速度成像方法,研究n ⁃C 7H 15Br 分子在231~239nm 范围内几个波长处的光解离动力学.通过同一束激光经(2+1)共振多光子电离(REMPI)过程探测光解碎片Br(2P 3/2)和Br ∗(2P 1/2),得到了不同激光波长处的离子速度分布图像,从而获得C 7H 15Br 光解产物的能量分配和角度分布.结合各向异性参数和量子产率,计算了n ⁃C 7H 15Br 分子在234nm 波长下不同解离通道的比例.实验表明光解产物的能量分配可以用冲击模型中的软碰撞模型来解释.实验还发现,各向异性参数茁(Br ∗)的值对光波长变化很敏感,这是由电子激发态的绝热和非绝热过程决定的.关键词：n ⁃C 7H 15Br,离子速度成像,光解反应动力学中图分类号：O644Photodissociation Dynamics of n ⁃C 7H 15Br Molecule byIon Velocity ImagingQU,Hong ⁃Bo 1,4LIANG,Feng 3,4WEI,Zheng ⁃Rong 2,4LI,Hai ⁃Yang 3ZHANG,Bing 2∗(1Anhui Institude of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,P.R.China ;2State Key Laboratory of Magnetic Resonance and Atomic and Molecular Physics,Wuhan Institute of Physics and Mathematics,Chinese Academy of Sciences,Wuhan430071,P.R.China ;3Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian116023,P.R.China ;4Graduate University of the Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,P.R.China)Abstract Photodissociation dynamics of n ⁃C 7H 15Br molecule was investigated at different wavelengths of 231to239nm by an ion imaging spectrometer operated under optimal conditions for velocity mapping ,where the ions were generated from (2+1)resonance enhanced ionization (REMPI)of the photofragments Br(2P 3/2)and Br ∗(2P 1/2)at the same wavelength as that of the photolysis laser.The released kinetic energies and the angular distributions of both fragments at different photolysis wavelengths were derived from the three ⁃dimensional velocity images.The probabilities of the individual pathways of the fragments at 234nm were calculated from the relative quantum yield and angular distribution.The total translational energy distributions were interpreted using soft impulsive model.The anisotropy parameter for Br ∗is sensitive to the photolysis wavelength.This fact can be explained by the adiabatic and non ⁃adiabatic dissociation processes in the electronically excited states of n ⁃C 7H 15Br.Keywords ：n ⁃C 7H 15Br,Velocity map ion imaging,Photodissociation dynamics溴代烷烃是分子反应动力学的一个重要研究对象[1⁃6],一方面是由于其光解产物Br 对臭氧层的破坏,另一方面是由于溴代烷烃的光解行为可以作为理解其它多原子分子光解的原型.前人研究表明[1⁃7],溴代September1106No.9张冰等：离子速度影像法研究n⁃C7H15Br分子光解反应动力学烷烃RBr(R为烷基)在紫外激光的作用下快速解离生成中间产物R自由基和Br∗(2P1/2)及Br(2P3/2)原子,中间产物再通过共振增强多光子电离生成最终的离子产物.即存在如下的先解离后电离的反应过程: RBr+hν➝R+Br∗or Br(1)(2+1)hνBr∗or Br➝Br++e-(2)为了详细了解溴代烷烃光解的态⁃态反应过程,人们用离子速度成像技术对具有C3v对称性的小分子做了较为细致的研究[8⁃10].具有C3v对称性的溴代烷烃在紫外区的第一连续吸收带(标为A带)由3个电子激发态叠加而成,记为3Q1(E)、3Q0(A1)、1Q1(E).在光解过程中,由于零点振动或e对称振动模的激发,C3v的对称性将降低到C s,1Q1(E)态将分裂成4A′和2A″态, 3Q1(E)态分裂成2A′和1A″态,3Q0(A1)态成为3A′态.在C s对称体系中,从基态到所有A″态的跃迁偶极矩垂直于对称平面,从基态到所有A′态的跃迁偶极矩则平行于对称平面.Zhang等[5]研究了C3H7Br分子在234和267nm光解波长处的离子速度成像,指出在此波长下解离过程可以分别用软碰撞模型和刚性碰撞模型来解释,在整个解离过程中基态Br为主要产物,来源于3A′态的能级跃迁,而激发态Br∗与3A′➝4A′耦合跃迁相关.Tang等[3]研究了C4H9Br分子在232~267nm 波长范围内的光解,指出激发态Br∗主要来源于3A′态的绝热过程和2A′态的非绝热过程,而基态Br产物主要来源于1A″和2A′态的绝热过程和3A′态的非绝热过程.郑秋莎等[4]研究了C8H17Br分子在234 nm波长下的光解过程,给出从3A′绝热到Br∗通道的比例为0.66,从3A′非绝热到Br通道的比例为0.24,从1A″和2A′绝热到Br的通道比例是0.10.由于长链溴代烷烃的研究相对较少,而且长链溴代烷烃的光解过程更具有一般意义.为此,本工作在结合前人的研究工作下,选择了目前没有研究报道的1⁃溴正庚烷(n⁃C7H15Br)作为研究对象.本工作在231~ 239nm波长范围内光解n⁃C7H15Br,并通过同一束激光产生的(2+1)共振增强多光子电离过程检测碎片Br∗(2P1/2)和Br(2P3/2),利用离子速度成像法,得到它们在不同波长下的速度分布图像,从而获得光解碎片的能量分配和角分布,以期对长链溴代烷烃在紫外波段的光解动力学有进一步的认识.1实验实验是在自制的飞行时间离子速度成像装置上完成的.系统由脉冲分子束、束源室、电离室、自由飞行腔及离子探测采集系统和激光延时控制系统构成,装置详见文献[5].n⁃C7H15Br样品(市售分析纯,未进一步提纯)通过鼓泡法,用He载带以1.5×105Pa 的压力由脉冲阀喷入束源室.脉冲分子束再经过skimmer准直后进入电离室,与激光相互作用.作用后的离子由中间开圆孔的一组电极板引入自由飞行区.在自由飞行区末端由二维位置敏感探测器探测离子空间分布.位置敏感探测器由双层微通道板(MCP)和一个快速响应的荧光屏(PS)组成.再经CCD 摄像探测位置图,光电倍增管(PMT)探测时间谱图.数据的采集由图像采集卡和数字示波器采集并存储到计算机.整个系统的时序由DG535(STANFORD)时序控制器控制.激光是由Nd∶YAG(Quantel,YG980)激光器的三倍频激光(355nm)泵浦染料激光器(Lambda Physik, ScanMate2E OG)产生.染料激光器输出的基频光再经BBO晶体倍频后输出UV光.倍频后的波长范围为231~248nm,脉宽为10ns,400μJ/Pulse.激光经焦距为20cm的透镜聚焦后进入电离室,偏振方向平行于探测器平面.实验中每一副图像采集10000个激光脉冲.在采集图像时,为消除Doppler效应,激光波长扫描了±0.003nm,背景通过减去非共振时的图像而除去.2结果和讨论图1是n⁃C7H15Br在234nm附近光解后生成的Br和Br∗的原始二维速度影像,每个原始二维速度影像都是对应光解碎片的三维速度分布在二维平面的投影.光解碎片的速度分布是圆柱对称的,激光的偏振方向就是对称轴,如图1中的箭头所示.对二维速度影像进行反Abel变换可重构光解碎片的三维速度分布.对重构的三维分布在一定的速度下进行角度积分,可以得到光解碎片的速度分布P(v);在一定的角度进行速率积分,可得到光解碎片的角度分布P(θ),如图1(c,d)所示.在偏振光作用下,光解产物的角分布一般表示为[11]I(θ)=14π[1+βP2(cosθ)](3)上式中,θ为激光偏振方向与跃迁偶极矩之间的夹角,β称为各向异性参数,P2(cosθ)为二阶勒让德多项式.对于快速解离过程有(分子在解离之前只旋转1107Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22了一个很小的角度)[12]:β≈2×P 2(cos θ)=3cos 2θ-1.显然-1≤β≤2,当β等于2时对应于平行跃迁,当β等于-1时对应于垂直跃迁.对速度分布拟合就可得到各向异性参数β值和对应的角度分布.如图1(c,d)所示,可以求得n ⁃C 7H 15Br 在234nm 附近光解生成的Br 和Br ∗的各向异性参数分别为β(Br)=1.11±0.02,β(Br ∗)=1.71±0.04.从拟合的结果来看,在0~20°和160~180°内的强度分布符合得不是很好,这可能是由于实验噪声引起的误差.分子的总质心平动能分布P (E )与光解碎片的速度分布P (v )有如下关系:P (E )=P (v )d vd E(4)E T =12(m Br +m C 7H 15)×m Br m C 7H 15v 2Br(5)由此可以得到产生光解碎片Br 和Br ∗时对应的总平动动能分布.f T 表示平动能E T 占可资用能E avl 的比例,即:f T =E T /E avl ,其值的大小反映了解离碎片的能量分配.可资用能E avl 由下式确定:E avl =h ν-D 0-E el +E Pint =E T +E int(6)其中h ν是单光子能量,D 0是C —Br 键的解离能,根据D 0=ΔH 0f (C 7H 15)+ΔH 0f (Br)-ΔH 0f (C 7H 15Br),由热化学数据可得到D 0=286.46kJ ·mol -1(数据来源于NIST 数据库).E el 是Br 原子电子态的能量,对于基态Br 为0kJ ·mol -1,对于激发态Br ∗为44kJ ·mol -1[13].E P int 是n ⁃C 7H 15Br 的内能,对于超声分子束其值可以忽略.E T 是光解产物的总平动能.E int 是C 7H 15的内能,包括转动激发和振动激发.用同样的方法,也可以得到n ⁃C 7H 15Br 在其它波长下光解的数据.结果列于表1中.光解n ⁃C 7H 15Br 产生的碎片能量分配可以用冲击模型[14]来解释.按照这种模型的软碰撞模型,n ⁃C 7H 15Br 光解产生的碎片Br 的平动能和可资用能之间的关系为E T =E avl (μa ⁃b μA ⁃B)(7)其中μa ⁃b 是C 原子和Br 原子的折合质量,μA ⁃B 是C 7H 15和Br 的折合质量.由上式计算得到C 7H 15Br 分子的E T /E avl 约为0.24,和本工作的实验值较接近.从参考文献中的实验数据[3⁃5],不难看出正溴代烷烃的图1n ⁃C 7H 15Br 在234nm 附近光解后的离子速度影像实验结果Fig.1Raw ion images of Br and fragments from the photolysis of n ⁃C 7H 15Br near 234nm (a,b),fit fortranslational anisotropies (c,d),and speed distributions (e,f)v /(m ·s -1)v /(m ·s -1)1108No.9张冰等：离子速度影像法研究n ⁃C 7H 15Br 分子光解反应动力学光解随着碳链的增长,内能分配的比例在增大,可资用能分配比例更接近软模型.一种可能的解释[4]是溴代烷烃分子吸收光子解离时,排斥势不仅仅作用于C 和Br 原子之间,剩下的烷基会参与反应.随着烷基的碳链增长,在C —Br 键的解离过程中,每个C 原子的振动方向是不一样的,可能朝向任何一个方向,链越长,C 原子的振动分布就越趋向统计平衡.烷基分子中所有C 原子振动方向的合成就会使整个烷基的振动频率降低,形成低频振动.这种低频振动可能在快速解离过程中带给C —Br 键一个小的扰动.这种扰动使能量更多地转移到内能上,烷基越大,这种影响就越大,内能占的比例就越大.表1同时给出了其它光解波长下各分布对应的各向异性参数β值.在光解波长变化不大的范围内比较两组相应的β(Br ∗)、β(Br)结果,可以看出,分子的吸收截面基本不变,解离机制也不会发生明显变化.分支比是描述分子光解离过程中不同产物相对量子产率的一个重要参量,Tang 等[15]研究了n ⁃C 7H 15Br在234nm 光解波长下的产物分支比为N (Br ∗)/N (Br)=0.575,由此可以得到Br ∗和Br 的相对量子产率分别为Φ(Br ∗)=0.365,Φ(Br)=0.635.如果产物来源于平行(垂直)跃迁解离,则得到的β值应该为2(-1).对于同时存在平行和垂直两种跃迁时,β=χ∥β∥+χ⊥β⊥,χ∥+χ⊥=1.χ∥、χ⊥分别对应着平行和垂直跃迁的系数.根据上式可以求出在波长为234nm 下,激发态Br ∗的产物中有90%来自平行跃迁,10%来自垂直跃迁.基态Br 的产物中有70%来自平行跃迁,30%来自垂直跃迁.正是因为Br 来自不同激发态的混合影响较大,所以在图1中出现了Br 的速度分布相对Br ∗分布较宽.A 吸收带的中心位置位于200nm 左右[16],当光解波长接近于A 吸收带的红端时,本文认为C 7H 15Br 分子跃迁到1Q 1(E )态的可能性不大.在光解波长为234nm 时,如果忽略了1Q 1(E )态的跃迁(见图2(b)),由β(Br)结合量子产率则可以算出基态Br 中来自态3A ′非绝热过程的通道比为0.444,从2A ′和1A ″绝热到Br 通道的比例为0.191,其中来自2A ′Channel λ/nm Intermediate stateSpeed (m ·s -1)E avl(kJ ·mol -1)E T(kJ ·mol -1)f T(=E T /E avl )βC 7H 15+Br *232.897p 4P 05/2918.5183.061.20.33 1.89±0.04233.966p 2S 01/2919.4180.761.30.34 1.71±0.04235.805p ′2P 01/2880.7176.756.20.32 1.76±0.03238.576p 2P 01/2919.9170.861.40.36 1.36±0.04C 7H 15+Br232.996p 4P 01/2999.7226.872.50.32 1.08±0.02233.636p 4P 03/21001.1225.472.70.321.11±0.02表1n ⁃C 7H 15Br 在231~239nm 光解时的动能、可资用能、f T 、各向异性参数、光解碎片Br 的速度和不同波长下共振增强多光子电离涉及的中间态Table 1The average translational energies,available energies,f T ,the anisotropy parameters,and the speed of Br fragments and theintermediate states involved in the REMPI detection of Br atom for photolysis of n ⁃C 7H 15Br in the wavelength range of 231~239nm图2茁(Br ∗)随光解波长的变化(a),溴代烷烃的光解通道图(b)Fig.2Wavelength dependence of the anisotropy parameter for Br ∗(a),correlation diagram foralkyl bromine photodissociation (b)1109Acta Phys.⁃Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22和1A″态的通道比无法区分.对于激发态Br∗,可以认为全部来自3A′态的绝热过程,即来自3A′态的通道比为0.365.通过对表中β(Br∗)数据简单的线性拟合(见图2 (a)),可以看出,β(Br∗)对光波长变化很敏感,说明解离态势能面之间存在相互作用,而且其值是一个下降的趋势.C7H15Br分子具有C s对称性,可以用图2(b)中的光解通道来解释它的跃迁.光解波长在234nm 附近时,β(Br∗)值接近极限值2,可以认为Br∗几乎全部来源于3A′态的绝热过程.随着光解波长的增加,β(Br∗)值逐渐减小,意味着源于3A′态的跃迁逐渐减少,而源于2A′态的非绝热过程逐渐增多甚至占据主导地位.3结论用离子速度成像法在231~239nm范围内,测定了不同激发波长处的碎片溴原子的离子速度分布图像,从而获得C7H15Br光解产物的平动能分布和角分布.实验表明C7H15Br在此波长范围内快速解离产生的C7H15自由基具有很高的内能激发,约占总可资用能的70%,该光解产物的能量分配可以用冲击模型中的软碰撞模型来解释.在234nm激光下,得到Br和Br∗的各向异性参数为β(Br)=1.11±0.02,β(Br∗)=1.71±0.04.由β值结合量子产率则可以算出基态Br中来自3A′态非绝热过程的通道比为0.444,从2A′和1A″绝热到Br通道的比例为0.191,其中来自2A′和1A″态的通道比无法区分.对于激发态Br∗,可以认为全部来自3A′态的绝热过程,即来自3A′态的通道比为0.365.随着光解波长的增加,产物Br∗从几乎全部来源于3A′态的绝热过程逐渐过渡到来源于2A′态的非绝热过程.References1Mulliken,R.S.J.Chem.Phys.,1940,8:3822Xu,H.F.;Liu,S.L.;Ma,X.X.;Dai,D.X.;Xie,J.C.;Sha,G.H.Acta Phys.Sin.,2002,51(02):240[徐海峰,刘世林,马兴孝,戴东旭,解金春,沙国河.物理学报(Wuli Xuebao),2002,51(02): 240]3Tang,B.F.;Zhang,B.Chem.Phys.Lett.,2005,412:1454Zheng,Q.S.;Tang,Y.;Zhu,R.S.;Wei,Z.R.;Zhang,B.ActaPhys.⁃Chim.Sin.,2006,22(4):460[郑秋莎,唐颖,朱荣淑,魏政荣,张冰.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2006,22(4):460]5Zhang,S.;Wang,Y.M.;Tang,B.F.;Zheng,Q.S.;Zhang,B.Chem.Phys.Lett.,2005,413:1296Jung,K.H.;Yoo,H.S.;Hwang,J.S.J.Photochem.,1983,23:289 7Giuliani,A.;Motte⁃Tollet,F.;Delwiche,J.;Mason,N.J.;Jones,N.C.;Gingell,J.M.;Walker,I.C.;Hubin⁃Franskin,M.J.J.Chem.Phys.,2000,112:62858Lee,S.H.;Jung,Y.J.;Jung,K.H.Chem.Phys.,2000,260:143 9Kim,T.K.;Park,M.S.;Lee,K.W.;Jung,K.H.J.Chem.Phys.,2001,115:1074510Gougousi,T.;Samartzis,P.C.;Kitsopoulos,T.N.J.Chem.Phys., 1998,108:574211Zare,R.N.Mol.Photochem.,1972,4:112Yang,S.;Bersohn,R.J.Chem.Phys.,1974,61:440013Arepalli,S.;Presser,N.;Robie,D.;Gordon,R.J.Chem.Phys.Lett., 1985,117:64914Busch,G.E.;Wilson,K.R.J.Chem.Phys.,1972,56:362715Tang,B.F.;Zhu,R.S.;Tang,Y.;Ji,L.;Zhang,B.Chem.Phys.Lett.,2003,381:61716Rehman,R.A.;Samuel,R.;Sharf,U.D.Indian J.Phys.,1933,8: 5371110。