钢铁冶金原理第一章 冶金过程热力学基础3
第一章 冶金热力学基础
（2）∆Gθ是反应产物与反应物处于标准态时化学位的 差，描述反应的限度，是反应平衡态的度量
第一章 冶金热力学基础
注：∆Gθ =-RTlnKθ 左边的∆ 左边的∆Gθ 是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。 是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。 标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差 的计算方法，可以通过查热力学数据表， ∆Gθ的计算方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的 求得。 ∆Giθ=ai-biT求得。 求得 右边的 右边的-RTlnKθ 表示的是平衡态， 是反应的平衡常数，通常亦可用K 表示的是平衡态， Kθ 是反应的平衡常数，通常亦可用 θ表 平衡态 c d 示： a a
第一章 冶金热力学基础
3）固相体系中组元的吉布斯自由能 ） 在多元固相体系中，存在组元 ， 在多元固相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则在等温等 ， 压条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为 的吉布斯自由能为: 压条件下，其中任一组元 的吉布斯自由能为
Gi=Giθ+RTlnai
J/mol
其中， 固相体系中组元的活度，其确定原则是： 其中，ai－固相体系中组元的活度，其确定原则是： a.若体系是固溶体， a.若体系是固溶体，则i的活度选纯物质为标准态，并假设 若体系是固溶体 的活度选纯物质为标准态， ai=Xi ai=Xi ； b.若体系是共晶体， b.若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1； 若体系是共晶体 在共晶体中的活度定义为1 c.若体系是纯固体i 则其活度定义为1 c.若体系是纯固体i，则其活度定义为1 。 若体系是纯固体
1)热容 在恒压反应过程中，体系和环境交换的热量称恒压热 热容: 热容 效应,相对应的热容称为恒压热容Cp。在恒容反应过程中，体系和 。 环境交换的热量称恒容热效应,相对应的热容称为恒容热容Cv 。
第一章 冶金热力学基础
式中，
ln
xk
B
为组元的活度系数的自然对数随xk的变化率。
实为践常中数发时现，，用一定温 BK度表，示一，定称压为力活，度xA相→1互时作，用系lnxk数B 。
2. 冶金物理化学的发展
2.1 国内
• 陈新民（1912~1992），冶金学家，中国科学院院士，有色金属冶金先驱 ，研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。 1945年在美国 麻省理工学院获科学博士学位。著名的冶金物理化学家 。
• 1947年与J.Chipman共同发表《H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡》 • 他的“金属―氧系热力学和动力学”、“高温熔体物理化学性质”的研究
1. 本课程作用及主要内容
1.1 地位
冶金专业专业基础课程。 普通化学、高等数学、物理化学为基础。 与物理化学相比，更接近于实际应用。 目的：为开设专业课与以后发展作理论准备
物理化学
专业课
（冶金物理化学）
火法冶金特点：一高三多
1.2 作用
• 将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐 明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供 理论依据。
在气相中蒸汽压的关系
2） 活度及活度系数的提出
对于组元i的浓度在xi' xi xi*区间，组元i既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律。 为了使用这两个定律线性关系的形式描述溶液中组元i的浓度与其在气相中的蒸汽压 的关系，对两个定律进行了修正。
• 拉乌尔定律修正为：pi pi*aR,i pi*( i xi )
第一篇 冶金热力学基础
1.1 概述 1.2 溶液 1.3 冶金反应的焓及吉布斯自由能变
钢铁冶金原理第一章
1.1.2化学反应的等温方程式
得出吉布斯自由能的变化
B B
v1 B1 v2 B2 v3 B3 v4 B4 ... v j B j
对于气体B1，B2等的化学反应：
v G v G
B
o B
RT ln p
vB B
vB B
简写为
G G RT ln p
o
vB —— 参加反应的气体物质的化学计量数，对于反应物 去负号，生成物去正号 pB ——气体物质的量纲一的分压
a
此外，在热力学的计算中，常涉及到活度标准态之间的转换，有 下列几种转换关系： ①纯物质标准态活度与假想纯物质标难态活度之间的转换
②纯物质标准态活度与质量1％溶液标准态活度之间的转换
③假想纯物质标准态活度与质量1％溶液标准态活度之间的转换
1.3 溶液的热力学关系式 1.3.1 偏摩尔量(化学势)
所谓偏摩尔量，就是在恒温、恒压及其他组分的物质的量保 持不变的条件下，溶液的广度性质X(X代表U，V，H，S，G)对某 组分B物质的量的偏微商：
式中
偏摩尔量有3个重要公式： 1）微分式
xB ——组分B的偏摩尔量 nK ——除 nK 外，其余组分的物质的量。
Gm——溶液的摩尔吉布斯自由能，J/mol
2）集合公式
式中 称为理想溶液的标 准化学势。 可进一步导出溶液的其他热力学函数，
1.3.3 稀溶液
溶质的蒸气压服从亨利定律，而溶剂的蒸气压服从 拉乌尔定律的溶液称为稀溶液。 稀溶液不同标准态的化学势的表达式： 1)假想纯物质标准态
2)质量1％溶液标准态
3)纯物质标难态
稀溶液的
S B
由两部分组成：
o ①形成理想溶液的熵变：-R1nxB，即溶质无序分布在溶剂中； B ②溶质在溶剂中出现的有序态，与 有关，而与浓度无关。 或上式可表示为：
冶金原理 课后题答案
第一章 冶金热力学基础1．基本概念：状态函数，标准态，标准生成自由能及生成焓，活度、活度系数和活度相互作用系数，分解压和分解温度，表面活性物质和表面非活性物质，电极电势和电池电动势，超电势和超电压。
2．△H 、△S 和△G 之间有何关系，它们的求算方法有什么共同点和不同点？3．化合物生成反应的ΔG °-T 关系有何用途？试根据PbO 、NiO 、SiO2、CO 的标准生成自由能与温度的关系分析这些氧化物还原的难易。
4．化学反应等温式方程联系了化学反应的哪些状态？如何应用等温方程的热力学原理来分析化学反应的方向、限度及各种 因素对平衡的影响？5．试谈谈你对活度标准态的认识。
活度标准态选择的不同，会影响到哪些热力学函数的取值？哪些不会受到影响？6．如何判断金属离子在水溶液中析出趋势的大小？7．试根据Kelvin 公式推导不同尺寸金属液滴（半径分别为r1、r2）的蒸汽压之间的关系。
8．已知AlF 3和NaF 的标准生成焓变为ΔH °298K,AlF3(S)=-1489.50kJ ·mol -1, ΔH °298K,NaF(S)=-573.60kJ ·mol -1，又知反应AlF 3(S)+3NaF (S)=Na 3AlF 6(S)的标准焓变为ΔH °298K=-95.06kJ ·mol -1，求Na 3AlF 6(S)的标准生成焓为多少？(-3305.36 kJ ·mol -1)9．已知炼钢温度下：（1）Ti (S)+O 2=TiO 2(S) ΔH 1=-943.5kJ ·mol -1（2）[Ti]+O 2=TiO 2(S) ΔH 2=-922.1kJ ·mol -1 （3）Ti (S)=Ti(l) ΔH 3=-18.8kJ ·mol -1求炼钢温度下，液态钛溶于铁液反应Ti(l)=[Ti]的溶解焓。
冶金原理名词解释
冶金原理名词解释(总8页) -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除Mingcijieshi第一章 冶金溶液热力学基础—重点内容本章重要内容可概括为三大点：有溶液参与反应的θG Δ、G Δ、溶液中组分B 活度一、名词解释生铁 钢 工业纯铁 熟铁 提取冶金 理想溶液 稀溶液 正规溶液 偏摩尔量X B 化学势μB 活度 活度系数 无限稀活度系数r B 0 一级活度相互作用系数e i j 一级活度相互作用系数εi j标准溶解吉布斯自由能θB S G ∆ 溶液的超额函数生铁:钢:工业纯铁:熟铁:提取冶金:理想溶液:稀溶液:正规溶液是指混合焓不等于0，混合熵等于理想溶液混合熵的溶液称为正规溶液。
偏摩尔量X B 是指指在恒温、恒压、其它组分摩尔量保持不变条件下，溶液的广度性质X （G 、S 、H 、U 、V ）对组分B 摩尔量的偏导值。
)(,,)/(B k n p T B B k n X X ≠∂∂=。
化学势μB 是指在恒温、恒压、其它组分摩尔量保持不变条件下，溶液的吉布斯能对组分B 摩尔量的偏导值。
)(,,)/(B k n p T B B B k n G G ≠∂∂==μ。
(P27) 活度是指实际溶液按拉乌尔定律或亨利定律修正的浓度。
活度系数是指实际溶液按拉乌尔定律或亨利定律修正的浓度时引入的系数。
无限稀活度系数r B 0是指稀溶液中溶质组分以纯物质为标准态下的活度系数。
无限稀活度系数r B 0大小意义*0BHB P K =γ是组元B在服从亨利定律浓度段内以纯物质i为标准态的活度系数是纯物质为标准态的活度与以假想纯物质为标准态的活度相互转换的转换系数是计算元素标准溶解吉布斯能的计算参数)100ln(0)(BA B B m S M M RT G ⋅=∆γθ 一级活度相互作用系数e i j 是指以假想1%溶液为标准态，稀溶液中溶质组分i 的活度系数的lg f i 对溶质组分j 的ωj (%)偏导值，即：0)/lg ((%)→∂∂=A j i j i f e ωω。
第一章 冶金过程热力学基础(3)
MeO2 + 2 H 2 = Me + 2 H 2O
0 ∆G10 = ∆G2 − ∆G30 = 0
即为MeO2与H2O的氧势线交点温度TK。 将H点与TK温度时MeO2的氧势点连线交 PH 2 P 坐标的值即为所求。 H 2O
第一章
冶金过程热力学基础
对于混合气体CO-CO2的氧势：
2CO + O2 = 2CO2
第一章
冶金过程热力学基础 MxN2(s）= x M(s) + N2
0 0 ∆G分 = ∆G分 + RT ln PN2 = −∆G生 + RT ln PN2
0 0 ∆G分 = − ( ∆H 生 − T ∆S生 ) + RT ln PN 2 = 0
0 0 RT开 ln PN2 = ∆H生 − T开 ∆S生
第一章
冶金过程热力学基础
把各种溶于铁液中的元素被[O]氧化的 ∆G 0 -T线绘于一图中，与氧势图相比， 能更实际地反应出炼钢熔池中元素的氧化顺序及热力学性质： ⑴
∆G 0 -T线位置越低，元素的氧化能力越强，可保护位置高的元素不被氧化。
如[Fe]在炼钢中可保护[Cu]、[Ni]、[Mo]、[W]不氧化。
8908
+ 7.53
CaCO3( s ) = CaO( s ) + CO2
CO 当 P 2 = P 2 ( CaCO3 ) 时， CO
T = T开
当
P总 = PCO2 ( CaCO3 ) 时， T = T 沸
PCO2 = 16% ×1.25 ×105 Pa = 0.2atm
第一章
冶金过程热力学基础
冶金过程热力学基础
PH 2
PH 2
第一章 冶金热力学基础
1 2 3 4 5
冶金热力学基础
化学反应的标准吉布斯能变化及平衡常数 溶液的热力学性质－ 溶液的热力学性质－活度及活度系数 溶液的热力学关系式 活度的测定及计算方法 标准溶解吉布斯能与 溶液中反应的标准吉布斯能的计算
1
1
化学反应的吉布斯能变化
1.1 理想气体的吉布斯能变化
对于1 的理想气体， 对于 mol的理想气体，吉布斯能变化的基本式为： 的理想气体 吉布斯能变化的基本式为：
MA ∆Gi = RT ln γ ⋅ 100 M i
0 0 i
15
3
溶液的热力学关系式
∆G m = ∆H m − T∆S m
3.1 溶液的偏摩尔量
理想溶液 稀溶液 正规溶液 无热溶液 实际溶液 ∆H m ∆H m ∆H m ∆H m ∆H m =0 ≠0 ≠0 =0 ≠0 ∆S m ∆S m ∆S m ∆S m ∆S m = ∆S m ( R ) ≠ ∆S m ( R ) = ∆S m ( R ) ≠ ∆S m ( R ) ≠ ∆S m ( R )
0 µ i ,(l ) = µ %,i (T , P) + RT ln a %,i
10
2
2.4 活度标准态的选择与转换
2.4.1 处理冶金反应时标准态的选择
依据： 依据：使组分在溶液中表现的性质与其作为基准的拉 乌尔定律或亨利定律所得的值尽可能相近。 乌尔定律或亨利定律所得的值尽可能相近。
●铁 ●形成饱和溶液的组分B以纯物质为标准态 形成饱和溶液的组分 以纯物质为标准态 ●溶液属于稀溶液，KH标准态 溶液属于稀溶液， ●熔渣中组分的活度一般选用纯物质标准态
集合式
G ex = RT ∑ xi ln γ i Giex = H iex − TS iex Giex = ∆H i − TS iex
冶金原理
吸附化学反应的速率
气体在相界面上的吸附分为两种： ●化学吸附：有化学键形成，吸附活化能在80KJ以上。 ●物理吸附：仅有范德华力作用，吸附活化能20KJ在以下。
朗格谬尔吸附等温式
A
θ
A
(g )
+
σ
=
A σ
1 − θ
A
=
σ
A σ + A σ
=
σ σ
+ A σ
K
A
=
θ
P A ⋅ (1 − θ
A
θA
A
)
稳定态原理
在与环境交换能量及物质的敞开体系内，组分的质量在某 时间的变化是由于内部的化学反应及参加反应的物质经过 体系—环境界面转移促成的。当维持引入的物质的量与其 消耗的量达到相等时，就可建立过程的稳定状态，而使过 程在稳定态中进行。 过程处于稳定态时各环节速率相等， 反应速率不随时间而变化。
小结
好不容易来到了第三章——金属熔 体
• • • • 一， 熔铁及其合金的结构模型： 1.自由体积模型 2.空位模型 3.群聚团模型
• 二， 铁液中组分活度的相互作用系数 • 相互作用系数——瓦各纳法 • 三， 相互作用系数的特性及其转换关系 • 1）同类相互作用系数 • 2）异类相互作用系数 • （具体见教材106页）
理想气体的吉布斯能变化
• 对于 mol的理想气体，吉布斯能变化的基本式为： 对于1 的理想气体， 的理想气体 吉布斯能变化的基本式为： • dG=VdP-SdT RT 恒温下： 恒温下：dT=0 dG=vdP V = P 理想气体状态方程： 理想气体状态方程：
RT dG = dP = RTdln P P
◎当不同的因素发生变化时，对此扩散及反应的速率有不同程度地增大 或减弱的作用，相应地能使过程的控制环节发生改变。 ◎如果由实验研究化学反应的机理时，必须在实验中创造条件，使整个 过程位于动力学范围内。
冶金原理1-冶金热力学基础
1.1 化学反应的 r Gm 和 K
1.1.1 理想气体B(g)的Gm,B
Gm, B
该式使用范围：适用于理想气体
pB Gm, B RT ln p
理想气体：符合理想气体状态方程pV=nRT 的气体（分子间无作用力） 现实的理想气体：常压（p<10×105Pa）
温度低（T→0K）
1.1.2.1 化学反应等温方程式 J——压力商、活度商、混合商 水煤气反应： 2 H 2 H 2O( g) CO CO 压 力 商 压力商：J
( PH 2O / P )( PCO / P ) ( PCO2 / P ) ( PH 2 / P )
1.1 化学反应的 r Gm 和 K
1） 判 ∆rHmθ>0(吸热反应）时，әlnKθ/ әT>0，说明Kθ随 温度的上升而增加，即平衡向正向移动； 断 反 ∆ H θ<0(放热反应）时，әlnKθ/ әT<0，说明Kθ随 应 r m 温度的上升而降低，即平衡向逆向移动； 进 行 ∆rHmθ＝0(体系无热交换）时，әlnKθ/ әT=0，说 方 明Kθ与温度无关，或称温度不能改变平衡状 向 态；
1.5 sol GB和溶液中化学反应的标准吉布斯自由能
1.1 化学反应的 r Gm 和 K
热力学研究的内容和目的
冶金热力学主要研究冶金反应在一定 条件下进行的可能性、方向及限度，研究 目的是控制或创造一定的条件，使冶金反 应达到人们所要求的方向及其进行的程度， 达到最大产率。
1.1 化学反应的 r Gm 和 K
1.1 化学反应的 r Gm 和 K
1.1.3 标准生成吉布斯自由能∆rGmθ与T的关系
冶金行业-第1章冶金热力学基础 精品
化学试题须知事项：1．本试卷分第I卷〔选择题〕和第2卷〔非选择题〕两局部，总分为100分，考试时间90分钟。
2．答卷前，必须把姓名、某某号等填在答题卡上，把条形码贴在答题卡的相应位置。
3．选择题〔1~ 20题〕答案用2B铅笔涂在答题卡上，非选择题答案用黑色签字笔答在答题卡相应空格或区域内。
可能用到的相对原子质量：Hl C 12 N 14 O16 Na 23 A127 Fe 56 CO 59 Cu64第I卷〔选择题，共50分〕选择题〔共20题，1—10题每题2分，11~20题每题3分，每题只有一个选项符合题意。
〕1．化学与生产、生活密切相关，如下说法正确的答案是A．小苏打用于治疗胃溃疡病人的胃酸过多症B．工厂常用的静电除尘方法与胶体性质无关C．FeCI3溶液能与Cu反响，可用于蚀刻印刷电路板D．电解从海水中得到的氯化钠溶液可获得金属钠2．“PM2.5〞是指大气中直径小于或等于2.5微米的颗粒物，它与空气中的SO2接触时，SO2会局部转化为SO2。
如此“PM2.5〞的颗粒物在此过程中的主要作用是A．复原作用 B．催化作用 C．氧化作用 D．抑制作用3．利用如下装置，能顺利完成对应实验或操作的是A．石油的分馏 B．制氢氧化亚铁 C．检查装置气密性 D．实验室制取氨4．如下说法正确的答案是A．12C和14C的原子结构示意图均为B．在Na2O2和CaCl2中均含有共价键和离子键C．结构示意图为的阴离子都不能破坏水的电离平衡D．电子式可以表示羟基，也可以表示氢氧根离子5．元素与其化合物丰富了物质世界，如下说法正确的答案是A．常温下把Cu放入冷的浓H2SO4中无明显现象，是因为Cu在冷的浓H2SO4中会钝化 B．NaOH溶液和A1Cl3溶液相互滴加的现象不同C．金属比非金属易失电子，所以金属可以置换非金属，而非金属不能置换金属D．Al与热水反响困难，故活泼性不与Al的金属在任何条件下均不能与H2O发生反响6．如下有关铜锌原电池的表示正确的答案是A．盐桥中的Cl-移向CuSO4溶液B．电池总反响为Zn+Cu2+ 2n2++ CuC．在外电路中，电子从正极流向负极D．取下盐桥，原电池仍可工作7．如下关于有机化合物的认识正确的答案是A．淀粉和纤维素是同分异构体B．淀粉、蛋白质、油脂都属于天然高分子化合物C．植物油不能使溴的四氯化碳溶液褪色D．油脂在酸性条件下水解与在碱性条件下水解，产物不同8．如下各组物质互为同系物的是A．CH4和C2H6 B．CH3CH2CH2CH3和CH( CH3)3 C．金刚石和石墨 D．16O和18O 9．如下物质的性质比拟，正确的答案是A．酸性：H2SO4>HClO4>HBrO4 B．碱性：NaOH> KOH> RbOHC．非金属性：P >S> Cl D．气态氢化物稳定性：HF >H2O>PH310．A、B、C、D为短周期主族元素，且原子序数依次增大。
高温冶金原理-第1章冶金热力学基础
dP ' dG RT ' RTd (ln P ' ) P
G G
dG 0
P'
100 KPa
RTdP'
' P G G 0 RT ln G 0 RT ln P 100 KPa
P' P 100 KPa
称为无量纲压力，数值上 约等于1atm。
当P＝1，标准状态， G=G0——标准自由能 G= G0+RTlnP (1-4) 1mol 气体从P1变化到P2自由能变化： ΔG＝RTlnP2/P1 (1-5)
（1－8）
任意状态下的自由能变化： ΔG＝ ΔG0 +RTln(PEe PDd)/(PAaPBb)＝ ΔG0+ RTlnJP （1－9） JP——压力商
3、平衡常数
平衡时： ΔG＝ 0， 由（1－8）可知 ΔG0＝－ RTlnJP（平衡）＝－RTlnKP KP——用分压表示的平衡常数。 ΔG＝ －RTlnKP + RTlnJP （1-10)式是讨论化学反应的最重要方程之一。 （1-10)式虽是从理想气体的反应导出的，但同样适用于包括非理想气体 及凝聚相参与的反应。对于前者要用气体的逸度代替分压，对 于非理想溶液 的体系，要用活度代替浓度。 （1－11） （1－10）
§ 1.1自由能变化和平衡常数
一、理想气体的自由能变化 自由能定义：G=H-TS (1mol 气体组成的体系） 不做非体积功的自由能变化：
dG VdP' SdT
G是状态函数，全微分， （1-1）
G－吉布斯自由能J/mol V－体积，M3
P’－压力，Pa
S－熵，Jmol-1K-1 （1-2） T－温度，K
冶金原理(6.1)--冶金过程的热力学基础概述
【例 1 】已已已已 Ni(CO) → 4(g) Ni (s) + 4CO (g)
已已已已已已已已已已已 rG 已已已已已已已 rG =133860 – 368.1T J·mol–1
已已已已
已已已 6–1 已 已已 6–1 已
（反应 6-2 ）
rG =199024–51.88T J·mol–1
已已 6-2 已
373K 已： rG = +179672 J·mol–1 ， KP = 6.76×10–26
1273K 已： rG = +132980 J·mol–1 ， KP = 3.46×10–6
在工程上易达到的温度范围内，不可能按方案一将 TiO2 转化为 TiCl4 。
在工程上易达到的温度范围内，按照方案二可将 TiO2 转化为 TiCl4 。
已 1 已已已已 300K 已 400K 已已已已已已已已已已已已已已已 已已已已已已已
已 2 已已 400K 已已已已已已已已已已已已已已已已为 p 已 Ni(CO)4 已已已已已已已已已已已已
（ 3 ）进一步提高理论转化率的途径。
【解】
已 1 已已已已 6–1 ， 300K 已： rG = +23430 J·mol–1 400K 已： rG = –13380 J·mol–1
• 系统中气体生成的摩尔数大于反应物的摩尔数。 减小系统的总压强有利于反应向生成物的方 向移动，有利于提高转化率。
【例 2 】钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中 的 TiO2 转化为 TiCl4 ，试根据热力学分析提出可能的 方案。
【解】
已 1 已方案一：
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第一章 冶金过程热力学基础
2、判断氧化物的相对稳定性
0 在氧势图中G生 - T线位置低的氧化物 Me'O 较稳定，对应
元素 Me '与氧的亲和力大，易被氧化。位置高的氧化物MeO不 稳定，对应元素Me与氧的亲和力小，易被还原出来。 由于CO的 G生 - T线走向向下，斜率为负，T↑→C与氧的
0
因：
lg PCO2 CaCO3
8908 7.53 T
8908 T lg PCO2 CaCO3 7.53
8908 T开 1083K lg 0.2 7.53
(810℃)
8908 T沸 1198K lg1.25 7.53
(925℃)
第一章 冶金过程热力学基础
亲和力增大，C的还原能力增强，当MeO、
Me'O 的氧势线与
CO的氧势线相交时，T>T1，MeO被C还原。氧势线位置靠下 的氧化物所对应的元素可将位置靠上的氧化物还原。C为万能 还原剂。
第一章 冶金过程热力学基础
3、PO2坐标的应用：
含氧气体的氧势：RTlnPO2 在T温度下，对于氧分压为PO2的含氧气体，其中氧的化学势为：
第一章
冶金过程热力学基础
MxN2(s）= x M(s) + N2
0 0 G分 G分 RT ln PN2 G生 RT ln PN2
0 0 G分 H 生 T S生 RT ln PN2 0
0 0 RT开 ln PN2 H生 T开S生
0 H生 T开 0 RT ln PN2 S生
H2-H2O混合气体或H2O的氧势线：
T=0K，RTlnPO2=-494784J/mol，为0K线上的H点，H2O的氧
势线是通过H点，斜率为111.70-2R ln
PH 2 PH 2O
的直线族，将 PH 2 P H 2O
坐标上的点与HK连线，即为该
PH 2
PH 2O下的氧势线。
第一章
冶金过程热力学基础
PH 2
0 0 G10 G2 G3 0
2H2 Me 2H2O MeO2 （2）-（3）=（1）：
PH 2O
坐标的值即为所求。
第一章 冶金过程热力学基础
对于混合气体CO-CO2的氧势：
2CO O2 2CO2
0 G生 565390 175.17T J
mol
aM aM x N2 1
K PN2 f T
第一章
冶金过程热力学基础
0 G RT ln k RT ln P N2 分
0 0 G生 G分 RT ln k RT ln PN2
0 0 H生 T S生 RT ln PN2
H S ln PN2 RT R
0 G分 338200 146.66T 338200 146.66 ln PO2 RT RT RT R
第一章 冶金过程热力学基础
338200 146.66 17663 7.66 19.147T 19.147 T 17663 lg PO2 7.66 6.215 1273
第一章 冶金过程热力学基础
PH2 PH2 故： 0 RT ln PO2 G生 2 RT ln 494784 111.70T 2RT ln PH2O PH 2O PH 2 RT ln PO2 494784 111.70 2 R ln T PH 2O
§1.6.2 氧化物的氧势及氧势图p349
一、氧化物的氧势： MxOy的分解反应： 反应达平衡时： 所以
2 2x M x Oy S M S O2 y y
0 0 G分 RT ln k RT ln PO2 平 G生
0 RT ln PO2 平 G生
上相应的氧分压点PO2连线，即为该氧分压下的气相氧势。由 PO2 坐标可求出任一氧化物MeO在TK时的分解压PO2值。
求法：将0点与TK下MeO的氧势点连线，交PO2坐标上的值。
4、
PCO
第一章 冶金过程热力学基础
PCO 2
、PH 2
PH 2O
坐标的应用：
对于混合气体H2-H2O、CO-CO2的氧势RTlnPO2可计算如下：
温度。
解：
T T开 当 P CO2 P CO2 CaCO3 时，
T T沸 当 P 时， 总P CO2 CaCO3
5 P 16% 1.25 10 Pa 0.2atm CO2
第一章 冶金过程热力学基础
5 P 1.25 10 Pa 1.25atm 总
第一章 冶金过程热力学基础
§1.6.3 溶于铁液中元素的氧化p474
一、铁液中元素被[O]氧化：(间接氧化）p476
4 2 Cr 2 O Cr2O3 S 3 3
（ 1） （ 2） （ 3）
G10
0 G2 19250 46.86T J
Cr S Cr
第一章
冶金过程热力学基础
§1.6 氧化还原反应热力学
分解压：一定温度下，化合物分解反应达平衡时的平衡常数或气体的平衡分压。
§1.6.1 化合物的分解压及分解温度p338 一、分解压：
M x N2 S xM S N2 g
x aM K P N2 aM x N 2 以纯物质为标准态：
在一定的温度下，氧化物分解反应达平衡时，反应的RTlnPO2(平)称为氧化 物的氧势。(或：元素与1mol氧生成MxOy时的 RTlnPO2(平)表示氧化物分解出氧的趋势。 RTlnPO2(平) ↑→趋势↑→氧化物的稳定性↓→易被还原。
0 G生 )。
第一章 冶金过程热力学基础
二、氧势图： 氧化物的标准生成自由能—温度图( G 0 —T图)
0
第一章 冶金过程热力学基础
把各种溶于铁液中的元素被[O]氧化的G 0 -T线绘于一图中，与氧势图相
比，能更实际地反应出炼钢熔池中元素的氧化顺序及热力学性质： ⑴ G 0-T线位置越低，元素的氧化能力越强，可保护位置高的元素不被氧化。 如[Fe]在炼钢中可保护[Cu]、[Ni]、[Mo]、[W]不氧化。 ⑵ [P]氧化生成的P2O5不稳定，易回[P]。加石灰造渣，生成稳定的4CaO.P2O5 ⑶ [Cr]、[Mn]、[V]、[Nb]优先于[Fe]氧化(存在直接氧化)。 ⑷ [Si]、[B]、[Ti]、[Al]、[Ce]易氧化，可作脱氧剂，[Al]的脱氧能力很强。 ⑸ [C]+[O]→[CO]的-T线走向向下，与其它元素氧化物的-T线有交点，T交为
O2 O
4 2 Cr S O2 Cr2O3 S 3 3
mol
0 G3 0 G4
（ 4）
4 4 4 2 3 得 1 故： G10 G40 G20 G30 3 3
可求出反应⑴的G -T关系线，如图7-1(P476)
0 生
0 生
或：
0 生
0 H 生 S 0 生 lg PN2 19.147T 19.147
0 S生 B 19.147
即：
A lg PN 2 B T
H A 19.147
第一章
冶金过程热力学基础
例：试计算Cu2O在1273K的分解压。 (P341)
1 2 Cu O2 Cu2O S 已知： S 2
7
T 1273K
atm
二、分解温度：p341 将化合物MxN2置于气相分压为PN2的环境中，其发生分解 的条件： G G 0 RT ln J RT ln PN2 M x N2 RT ln PN 2
MxN2 =xM(s)+N2
生
1944年，H.J.Ellingham把氧化物的G 0—T绘制成图，称为氧势图。
生
(P352图5-5)
0 0 0 G生 RT ln PO2 平 H 生 T S生
温度对氧化物稳定性的影响：
0 0 0 ⑴当S生 <0时，斜率- S生 >0，T↑→ G ↑→ 氧化物的稳定性↓。(大多数氧化物属 生
第一章 冶金过程热力学基础
G G 0 RT ln J RT ln PN2 M x N2 RT ln PN 2
PN2 M x N2 当 G 0 时，
PN2，化合物分解
PN2 M x N2 当 G 0 时， PN2 M x N2 当G 0 时，
PCO J RT ln PO2 565390 175.17 2 R ln T mol PCO2
T=0K时，氧势RTlnPO2=-565390J/mol即为0K坐标上的C点。 对于MeO2被CO还原的温度及（ PCO P A连线求得。
CO 2
） 平 可将C点与MeO2的氧势点
0 O2 O 2 RT ln P O2
0 将( O 2 O 2 )称为氧的相对化学势，常称为氧势(oxygen
potential)。
O2 RT ln PO 2
第一章
冶金过程热力学基础
当氧分压为PO2 ，T=0K时，含氧气体的氧势 O2 0，故所
有氧势线均是过0点，斜率为RlnPO2的直线族，将0点与PO2坐标
解：Cu2O的分解反应：
的
0 G生 169100 73.33T J
mol
1 Cu2O 2Cu O2 2
或：
2Cu2O 4Cu O2
0 0 G分 2 G生 2 169100 73.33T 338200 146.66T
4 a 0 Cu G P RT ln PO2 RT ln k RT ln 2 分 aCu O O2 2