高性能树脂基覆铜板的研究进展

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覆铜板耐热性能研究

浅谈覆铜板耐热性能

刘先龙

随着电子产业的发展，数据运算能力要求越来越高，导致IC集成度越来越高，芯片上的引腿密度越来越大，这就要求在相同的大小的PCB上，布线密度将增加一倍以上，解决方法通常采用小孔，细线小间距，多层的方法，这就对CCL提出了更高的要求，首先就对覆铜板的耐热性能提出了挑战。随着欧盟无铅指令的实施，PCB行业开发了无铅焊料，其低共熔点较传统焊料高出30℃以上，这无疑对业界是一场无可避免的风波，针对此方面。CCL行业及树脂对耐热性的研究成为了热点。覆铜板主要由：树脂、铜箔、玻璃布、填料、溶剂、固化剂以及固话促进剂组成，对耐热性能影响较大的主要是树脂、固化剂、填料方面。

针对耐热性能可能的影响因素总结如下：

树脂种类较多，随着PCB行业要求的提高，无铅耐热环氧树脂的研发以及其他高耐热树脂的复合引入成为重点。而树脂分子的结构组成、链长、交联密度、分子极性以及支化程度等都影响着板材的耐热性能。针对上述影响，以下树脂研究较为广泛，聚酰亚胺（PI），双马来酰亚胺（BMI），聚苯醚（PPE），双酚A型氰酸脂树脂（BADCy），苯并噁嗪树脂（BZ），多官能团环氧及高耐热型环氧树脂等。该类树脂具有具有分子内部含有苯环或芳杂环，极性官能团（如酚羟基、叔胺及三嗪环等），不对称长支链，共轭电子对，多交联点等特点，其交联得到的聚合物，交联密度大，内部产生大量的杂环、氢键及共轭双键阻碍内旋转，掺杂大量短支链结构，由于空间位阻效应，导致分子刚性大幅度提高，Tg升高，短支链并没有完全破坏其链段的规整度，耐热性提高。BZ开环聚合有可能会产生螯合氢键，增加分子间内聚作用，从而提高其聚合产物的耐热性能，但随着交联密度及刚性增加，会伴随着脆性增大，Tg过高的趋势。行业研究通过与环氧共混，形成二元互穿聚合物网络，刚性链段作为连续相，环氧柔性链作为分散相，通过环氧醇羟基与极性基团的氢键链接，利用环氧的柔韧性等优点，选择最优配比达到性能的平衡，解决短板问题。

低CTE_高Tg覆铜板的开发

第五届全国覆铜板技术·市场研讨会论文·报告集大会演讲论文低CTE、高Tg 覆铜板的开发生益科技股份有限公司曾宪平【摘要】目前随着电子信息向着短小精细等方向发展，特别随封装技术的发展，对基材的可靠性要求越来越来高。本文主要研究开发了一种低CTE、高Tg 板材，通过对双酚A 环氧树脂的改性，以及添加一定量的无机填料；制作的板材具有优异的综合性能：优异的耐热性，Z 轴热膨胀系数小及良好的可靠性及加工性。【关键词】热膨胀系数、改性环氧、无机填料、耐热性、高可靠性1、前言随着现代电子信息技术的飞速发展，PCB 技术不但向着短小型高性能、方向发展，在PCB加工过程中，进行微小孔加工时，为了达到良好的孔壁质量，采用更快的钻孔速度，带来孔壁过热及产生钻污问题；对于高多层板镀通孔的可靠性，由于基材与铜箔的膨胀系数存在差异，板材加工过程中进行热风整平、红外回流焊等热冲击时，易出现孔壁拐角铜层断裂及孔壁收缩而产生质量问题；而且随着环保的需要，元件焊接将被无铅焊接工艺取代，焊接温度比以前高出20℃以上，这就对PCB 及基材耐热性和可靠性提出更高的要求，诸如：高Tg、优异的耐热性、低的膨胀系数。而且随着高密度安装发展，应运而生的有机改性树脂封装基板材料成为覆铜板厂商开发的重点之一。在以玻璃布和环氧树脂为增强材料的FR-4 板材，有着优异的电气机械特性和可加工性，为目前PCB 较多使用，虽然目前各厂商也开发出各种高Tg 板材，相对与普通Tg 板材有着更好的耐热性，基本可以满足现在制作多层板的要求。但是高密度安装技术的发展要求基板具备更低的膨胀系数，可靠性；为此开发出一种具有目前高Tg 板材的各项性能，而且还具有更低的膨胀系数。板材具有更有的耐热性，而且加工性良好。为提高板材性能，适应市场的技术要求。开发一种综合性能优异板材。采用高耐热性的高分子固化剂，配合改性环氧树脂达到优异的耐热性，另外通过添加适量的无机填料，有效的降低的膨胀系数。制备的板材具有优异的可靠性和综合性能。2、开发思路要提高环氧基板的可靠性和尺寸稳定性，就必须降低板材的热膨胀系数CTE，而板材的热膨胀系数主要由两部分决定：树脂和玻璃布。要降低基板的CTE，可以选用较低膨胀系数的树脂和玻纤布，其关系如下：α g E gφ g α r Erφrα ccl E gφ g Erφr 式中：α—膨胀系数；E—弹性模量；Φ—体积百分比；g—玻纤布；r—树脂；-10-第五届全国覆铜板技术·市场研讨会论文·报告集大会演讲论文由上式可以看出：对于CCL 来讲，要降低α，有两条途径：降低树脂的α和选用α小的玻纤布。降低基材热膨胀系数可以从提高树脂的耐热性即Tg，如目前的一般耐热性高Tg 材料。和向树脂体系中添加无机填料两方面分析。本文也是从上述两方面着手。为了达到基板具有更好的耐热性，采用多官能团树脂改性普通双酚A 环氧树脂，配合高耐热性的固化剂，使板材具有高Tg 和优异的耐热性以及高可靠性；另外向树脂体系中添加一种无机填料，可以减少树脂在整个体系中所占的比例，从而降低树脂体系的热膨胀系数。一方面可以降低树脂的α，也可有效抑制内部应力的产生。一旦树脂在经过高温冲击时发生收缩和裂纹，通过无机填料阻止裂纹先端，使应力分散于无机填料。2.1 树脂的选择当前使用的FR-4 配方中的主体树脂为双酚A 型环氧，具有优异的电气机械性能和良好的加工性，但是也存在着耐热性不佳及膨胀系数大，越来越不能满足PCB 的要求。本开发中也采用其做为主体树脂，用多官能团树脂对其进行改性，配合酚醛树脂制备板材具有优异的耐热性和较高的Tg。2.2 填料的选择上述树脂体系虽然韧性和耐热性优异，但导热系数相对较低，热膨胀系

覆铜板研究报告

一、概述

覆铜板是一种常见的电子元件，也是电路板的主要组成部分之一。它由铜箔和基板组成，广泛应用于电子产品、通讯设备、汽车电子、医疗器械等领域。本报告旨在介绍覆铜板的基本结构、制造工艺、应用领域及发展趋势。

二、基本结构

覆铜板的基本结构包括基板和铜箔两部分。基板是覆铜板的主体，一般采用玻璃纤维布或环氧树脂薄板等材料制成。铜箔则是基板上的一层覆盖物，其厚度一般在10-70微米之间。铜箔的质量和厚度直接影响到覆铜板的性能和成本。

三、制造工艺

1. 铜箔制备

覆铜板的铜箔制备是制造过程中的关键步骤之一。铜箔的制备方法有两种：湿法和干法。湿法制备铜箔主要是通过电解法，将电解液中的铜离子还原成铜箔。干法制备铜箔主要是通过轧制、拉伸等方法将铜坯加工成铜箔。

2. 基板制备

基板的制备一般采用玻璃纤维布或环氧树脂薄板等材料制成。制备过程中需要进行打孔、铜化等处理，以便与铜箔形成牢固的结合。

3. 覆铜板制备

覆铜板的制备是将铜箔与基板结合在一起。制备过程中需要进行蚀刻、镀铜等处理，以便形成电路图案和保护层。

四、应用领域

覆铜板广泛应用于电子产品、通讯设备、汽车电子、医疗器械等领域。其中，电子产品是覆铜板的主要应用领域之一。如手机、平板电脑、笔记本电脑等电子产品中都需要使用覆铜板。

五、发展趋势

1. 轻薄化、高密度化

随着电子产品的轻薄化和高密度化趋势，覆铜板的厚度和线宽逐渐减小，同时需要提高其性能和可靠性。

2. 环保化

随着环保意识的不断提高，覆铜板制造过程中需要减少对环境的污染。同时，需要采用更加环保的材料和工艺，以减少对环境的影响。

环氧树脂／氰酸酯／酚醛树脂三元体系在覆铜板中的应用研究

ｅｔｒｎｏｌｃｒｓｎｓｓｅ．ｓｅ／ｖｏａｅｉｙｔｍ
Ｋｅｗｏｒｙｄｓ
ｅｘｅｎ；ｙａｅｅｔ；ｏｖａｃｒｓｉｃｉｏｃｓｃｐｅａａｍｉｔｐｏｙｒｓｉｃａｎｔｓｅｒｎｏｌｅｎ；ｕｒｎｇｐｒｅｓ；ｏｐｒｃｌｄｌｎａｅ
优异的介电性能及耐湿热性能。本文研究了环氧树
氰酸酯树脂具有优异的力学性能、耐热性及介电性能，介电常数及介质损耗低，用于电子产品中
可保证较高的传输速率及传输效率，但工艺性和韧性较差。为了降低成本，改善工艺性和脆性，己普遍利用环氧树脂的低价格和良好的工艺性来制得低成本、高性能基体树脂，氰酸Ｎ／氧树脂体系己广环
随着电子工业的飞速发展，电子产品向小型
化、高功能化和高安全化方向发展，要求电子元器
氰酸酯／氧树脂体系还存在耐湿热性差的问环题，众多学者都在研究解决这一问题，已公布的专
利也很多，改进氰酸酯／环氧树脂体系的方式有ＢＴ树

改性类BT树脂在覆铜板中的应用

1.前言

电子产品微型化、多功能化的发展趋势对印制电路板提出轻薄化、高集成化和高功能化等需求。对于覆铜板而言，需要具备高玻璃化温度、高模量及低热膨胀系数、低的介电常数及介质损耗等来提高电子电路互联与安装的可靠性，满足信号传输高频化和高速化的发展要求[1,2]。I C封装基板是高端覆铜板中的一类，是我国急待发展且具有广阔应用前景的一个品种。伴随着我国I C产业培育、发展、壮大的发展过程，作为与之配套的I C封装基板的材料与技术，应该先行一步，为迎接I C产业的大发展做好准备。

发展I C封装基板，必然涉及到树脂材料、玻纤布、填料等原材料及其制备技术等方面。相比较于性能较为稳定的玻纤布、填料等而言，树脂材料是封装基板发展的重点，它决定了基板的总体性能、成本和制备技术。从世界I C封装基板的成熟经验来看，适合于I C封装基板性能要求的树脂体系主要是“B T树脂”体系[1]，即以氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧组成的改性树脂体系(其中氰酸酯组分贡献了介电性能、双马来酰亚胺组分贡献了刚性和耐热性、环氧组分贡献了低

吸水性)，其固化树脂具有良好的耐热性(Tg：180~300℃)、介电性能、刚性、低吸水率等。在作为树脂基复合材料的热固性树脂基体中，“B T树脂”以其最小的吸水率、极佳的耐湿热稳定性，以及兼顾高Tg、低D k/Df等性能成为I C封装基板的首选树脂材料。日、韩等先进覆铜板企业[2,3]，均采用该类树脂体系。

日本三菱瓦斯化学公司的产品系列较为完备，各种牌号的产品依据其耐热性、C T E、D k/Df等性能可以满足不同封装技术及其产品的使用要求[2]。分析其产品的性能数据，可以将其按照耐热性(Tg)的不同分为四类，一是低Tg基板(~215℃，D MA法)，包括HL832、HL832E X、HL832H S；二是普通Tg基板(~230℃，D MA法)，包括HL832N X、HL832N S R；三是高Tg基板(~255℃，D MA 法)，包括HL832N S、HL832N S t y pe L C、HL832N S t y pe H D；四是甚高Tg基板(~300℃，D MA法)，包括HL832N S F t y peL C A。由于基板的耐热性能基本上只取决于树脂，而不像D k/Df、C T E那样还与填料等组分密切相关，故而用耐热性(Tg)指标来划分基板产品的大类，可以反映出制备基板时所用树脂的性能，有利于对基板整体性能的理解和把

2024年覆铜板用特种树脂市场发展现状

引言

覆铜板是一种常用于电子电路制造的基材，它由树脂和铜薄片组成。在这其中，

特种树脂起着至关重要的作用。特种树脂具有优异的化学性能、导热性能和固化性能，因此它在覆铜板行业中得到了广泛应用。本文将对2024年覆铜板用特种树脂市场发

展现状进行探讨，并分析其市场前景。

特种树脂的分类

覆铜板用特种树脂主要包括环氧树脂、聚酯树脂、聚醚酮树脂等。这些特种树脂

各有其独特的特点和应用领域。环氧树脂具有优异的机械性能和耐热性能，是目前应用最广泛的一种特种树脂。聚酯树脂具有良好的电气性能和耐湿性能，常用于高频电路板的制造。而聚醚酮树脂则具有较好的导热性能和抗应力开裂性能，适用于高功率电路板的制造。

市场需求分析

随着电子产品的快速发展，对覆铜板用特种树脂市场的需求也在不断增长。首先，随着通信技术的进步，高频电路板的需求量日益增加，这促使了聚酯树脂等特种树脂的市场扩大。其次，新兴产业如人工智能、物联网等对高功率电路板的需求也不断增加，这将推动聚醚酮树脂等特种树脂的市场增长。此外，覆铜板用特种树脂的应用领域也在不断扩展，如汽车电子、医疗电子等，这也将进一步拉动特种树脂市场的发展。

市场现状分析

目前，覆铜板用特种树脂市场呈现出快速增长的态势。国内外的覆铜板制造厂商纷纷加大对特种树脂的研发和应用力度。一方面，他们在提高特种树脂的性能和质量方面做了很大的努力，以满足不同领域的需求。另一方面，他们也在扩大特种树脂的生产能力，以提高供应的灵活性和市场的竞争力。国外企业在特种树脂市场占据着较大的份额，但国内企业也在逐渐提高研发能力和市场份额。

覆铜板用新型环氧树脂综述

覆铜板⽤新型环氧树脂综述

PCB基板材料⽤新型环氧树脂发展综述

中国电⼦材料⾏业协会经济技术管理部祝⼤同

摘要：本⽂对⽇本近年在⾼性能PCB基板材料⽤新型环氧树脂的品种、性能及应⽤进⾏了阐述。关键词：印制电路板、基板材料、覆铜板、环氧树脂

Development of new epoxy resin used in PCB base material

ZHU DATONG

Abstract: Recent variety, performance, application of Japanese new epoxy resin used in high performance PCB base material were reviewed.

Keywords: printed circuit board; base material; copper clad laminate; epoxy resin

⽇本已成为⽬前世界上为印制电路板（PCB）基板材料提供新型、⾼⽔平环氧树脂品种最多的国家。开发PCB基板材料⽤⾼性能新型环氧树脂，已是不少⽇本环氧树脂⽣产⼚家（多为世界著名的⼚家）的主要课题，这类环氧树脂产品销售量在这些⼚家所⽣产的⾼性能环氧树脂众多产品中占有着重要地位。同时，它也对⽇本的覆铜板（CCL）技术发展起到了重要的⽀撑、协助作⽤。⽇本这类环氧树脂产品，在某种意义上讲，代表着基板材料⽤环氧树脂的技术发展的新趋向。

笔者在三年前，曾著⽂对⽇本的PCB基板材料⽤⾼性能环氧树脂的发展作过综述，并发表在贵刊。[1]⽽近两、三年，由于随着PCB、CCL技术新发展，⽇本环氧树脂业⼜开发出⼀批新型PCB基板材料⽤⾼性能环氧树脂产品，并且在PCB基板材料上得到了不⼩的应⽤成果。本⽂将对这些品种、性能、应⽤等加以阐述。

5G用高频高性能覆铜板基体材料的调研

随着5G通信技术的发展和普及，对于高频高性能覆铜板基体材料的需求也日益增加。覆铜板作为5G通信领域中的重要材料之一，其在电子通信设备中的应用越来越广泛。为了满足高频高性能通信设备对于覆铜板的需求，科研人员和工程师们正在不断进行材料研发和改进。对于5G用高频高性能覆铜板基体材料的调研显得尤为重要。

在当前的市场环境下，关于高频高性能覆铜板基体材料的研究和应用领域主要可以分为以下几个方面：

一、材料性能研究

在5G通信领域中，对于覆铜板基体材料的要求主要集中在其高频特性、热性能、和机械性能等方面。针对这些性能指标，科研人员们一直在不断探索和研究。目前，市场上主要使用的高频高性能覆铜板基体材料主要包括PTFE、FR4、以及脲醛树脂等。这些材料在高频性能、介电性能和耐热性能方面表现出色，但是在某些特定应用场景下还存在一定的局限性。对于新型的高频高性能覆铜板基体材料的研究仍然具有重要意义。

二、材料加工和工艺

除了材料本身的性能之外，对于5G通信设备来说，材料的加工工艺也是至关重要的。目前市场上的覆铜板基体材料主要使用成型工艺和沉积工艺进行加工。但是随着3D射频技术和高密度集成电路的不断发展，对于新型加工工艺和技术的需求也越来越迫切。对于新型的覆铜板基体材料加工工艺的研究和改进也是当前的研究重点之一。

三、材料应用领域

5G通信技术的快速发展给覆铜板基体材料的应用领域带来了新的机遇和挑战。传统的通信设备、射频天线等领域仍然是覆铜板基体材料的主要应用场景，但是在新兴的行业领域中，比如汽车电子、工业自动化等方面，对于高频高性能覆铜板基体材料的需求也在不断增加。对于覆铜板基体材料的多样化应用和拓展也是当前研究的重要方向之一。

几种高性能树脂在覆铜板中的应用(1)

２几种重要的高频印刷线路板树脂基体表１列出了氰酸酯（ｃＥ）树脂、聚苯醚（ＰＰｏ）树脂、聚酰
亚胺（ＰＩ）树脂、聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）树脂基玻璃布覆铜板的特性，它们均具有高玻璃化转变温度（ＰＴＦＥ除外）、低介电常数、低介电损耗、尺寸稳定性好、阻燃等特点。２．１聚苯醚树脂
聚苯醚（ＰＰ（）或ＰＰＥ）树脂是由２，６一二甲基苯酚经氧化偶合反应缩聚而成［６］，１９６４年ＧＥ公司首先实现了聚苯醚的工业化生产。聚苯醚树脂具有优良的力学性能、低介电常数、低介电损耗角正切、高玻璃化转变温度、高尺寸稳定性、低吸水性、低密度、耐酸碱溶剂等优异性能，但是存在耐有机溶剂（如卤代脂肪烃）差的缺点［７“］。在印制电路版基材的加工中要用三氯乙烯清洗，以除掉铜箔表面的油污，聚苯醚溶解会造成ＰＣＢ板的平整度变差，层间粘合力下降，甚至引起铜箔剥落。近年来，日本的旭化成、松下电工、利昌工业、东芝化学和美国ＧＥ等公司分别开发出了热固性改性聚苯醚树脂，并已成功应用于高频ＰｃＢ。改性方法主要有２种：引人烯丙基改性和形成互穿网络（ＩＰＮ）结构聚合物。２．１．１引入烯丙基改性［７．９］
Ｔａｂ．２
ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｓｅｖｅｒａＩＢＭＩｂｏａｒｄｓａｎｄｉｎｄｅｘｏｆｓｔａｎｄａｒｄＩＰＣ４１０１／４２表２几种ＢＭｌ板的主要性能及ｌＰＣ４１０１／４２标准ｃ１］
２．４聚四氟乙烯树脂聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）的分子结构有高的结晶度、无支链

高性能覆铜板用氰酸酯增韧研究进展

印制电路信息２１ｏ４０１Ｎ．
覆铜板ＣＬＣ
板具有较高的强度和足够的韧性来满足电子产品加工要求及安全要求。因此，对作为覆铜板基体树脂的氰酸酯韧性的改善显得尤为重要。文章对氰酸酯的增韧方法（机纳米粒子增无韧、热固性树脂增韧、热塑性树脂增韧、橡胶增韧、不饱和聚合物增韧、有机硅增韧等），增韧机
伸强度较纯的氰酸酯树脂提高了４％，断裂伸长率提３
高了５％，弯曲强度提高了６．７３６％，冲击强度提高了６％。Ｅ４０４的加入降低了氰酸酯树脂的介电性能，但
Biblioteka Baidu３．３．
．
．
ｆ板ＣＬ铜Ｃ
理及其在印制电路覆铜板中的应用进行了综述。
环氧树脂由于具有较好的耐热性，力学性能，与氰酸酯树脂的加工工艺相近，而且环氧树脂为目前电子行业通用的绝缘材料，制造工艺相对成熟】０ｌ环氧树脂增韧氰酸酯树脂机理主要按照如下步骤进行，首先，在环氧树脂的催化下，氰酸酯树脂白聚形成三嗪环结构，然后环氧树脂插入三嗪环末端的

环境友好阻燃环氧树脂覆铜板研究进展

维普资讯 http://www.cqvip.com
第７期
２００２年７月
电
子
元 Baidu Nhomakorabea
件
与
材料
Ｖｌ．．０２１ＮＯ７１Ｊ１２０ｕ．ｏ２
ＥＥＣＬＴＲｏＮｌＣｏＭＰＮＣｏＥＮＴＳ＆ＭＡＴＥＡＬＳＲＩ
环境友好阻燃环氧树脂覆铜板研究进展
材料，覆铜板起着导电绝缘和支撑等三个主要方面的功能。ＰＢ的性能、质量、制造中的加：性、成本Ｃｒ
ＧａｒｒｔｎＷｅｆｎＳａｄｎ２１３）ｓＣｏｐｏａｉ，ｉａｇｏｈｎｏｇ６０１
ＡｂｔａｔＴｅｓｇｉｃｎｅｏ＆Ｄｆｎｉｎｎａｌｒｅｄｙｆｍｅｒｔｒｅｏｐｒｃａａｎｔｓｏｐｘｅｉｓｓｒｃ：ｈｉｎｆａｃｆＲｉｏｖｒｍｅｔｌｙｆｎｌａ－ｅａｄｄｃｐｅｌｄｌｍｉａｅｆｏｙｒｓｎｉｅｏｉｌｅｐｅｅｔｄＤｉｃｓｅｓｈｗｏｄｖｌｐｔｅａｏｅｓｉｒｄｃｙｍｅｎｆｈｏｌｗｉｇ：ｏ－ａｏｅａ－ｅａｄｄｅｏｙｒｓｎｅ．ｓｕｓｄｉｏｔｅｅｏｈｂｖ－ａｄｐｏｕｔａｓｏｅｆｌｂｔｏｎｓｎｎｈｌｇｎｆｍｅｒｔｅｐｘｌｒｒｓｎｏｔｉｉｇｎｔｏｅ；ｐｏｐｏｕ；ｓｌｏｒ－ｒｏｎａｄｎｒｏｔｉｉｇｐｏｐｏｓｉｒｇｎｏｈｓｈｒｓａｄｅｉｓｃｎａｎｎｉｇｎｈｓｈｒｓｉｃｎｆｅｐｏｆｇｈｅｅｓｃｎａｎｎｈｓｈｒ，ｎｔｏｅｒｐｏｐｏｒｉｉｉｒｕｕｎｎｔｏｅ；ｄａｄｔｅｆｏｇｎｃｐｏｐｏｏｓｆｅｐｏｆｎｇｎｓｉｏｇｉａｅａｄｄｃｍｐｕｄｕｈａｕｎｍｉｇｎａｄｉｖｓｏｒａｉｈｓｈｒｕｒ－ｒｏｇａｅｔ，ｎｒａｃｆｍｅｒｔｅｏｒｎｉｉｉｎｌｒｏｎｓｓｃｓａｍｉｕｌｈｄｏｉｅＴｅｔｎｅｃｆｈｔｄｈｓｆｌｓａｓｉｃｓｅｙｒｘｄ．ｈｄｎｙｏｅｓｕｙｉｔｉｉｄｉｌｏｄｓｕｓｄ．ｅｔｎｅＫｅｒｓｃｐｅｌｄｌｍｎｔｓｆｅｄｙｅｖｒｎｎ；ｐｘｅｉ；ａ－ｅａｄｔｏｙｗｏｄ：ｏｐｒａａｃｉａｅ；ｒｎｌｎｉｏｍｅｔｅｏｙｒｓｎｆｍｅｒｔａｉｎｉｌｒ

耐热覆铜板用环氧树脂固化物的研究

引言

耐热覆铜板是一种常用于电子设备制造领域的材料，其表

面覆盖有一层铜膜，以提供良好的导电性能。为了增加耐热性能和机械强度，通常需要使用一种环氧树脂固化物作为覆盖层，以增强覆铜板的耐用性。本文将对耐热覆铜板用环氧树脂固化物的研究进行探讨。

背景

在电子设备制造领域，耐热覆铜板被广泛应用于制造电路

板和其他电子元件。耐热性能是评价耐热覆铜板质量的重要因素之一。为了增强耐热性能，研究人员开始使用环氧树脂固化物作为覆盖层材料。

环氧树脂具有出色的耐热性能和机械强度，这使得它成为

覆铜板的理想选择。然而，环氧树脂在固化之前比较脆弱，需要添加适当的固化剂进行处理。

目的

本研究的目的是探索耐热覆铜板用环氧树脂固化物的性能和特性。具体而言，我们将研究以下几个方面：

1.不同固化剂对环氧树脂固化物性能的影响；

2.固化温度对固化物性能的影响；

3.不同固化时间下的固化物性能差异。

通过研究以上方面，我们希望能够深入了解耐热覆铜板用环氧树脂固化物的特性，从而优化其性能，满足电子设备制造的需求。

方法

实验材料

本研究使用的实验材料如下：

•环氧树脂：采用商业化的环氧树脂，具有良好的耐热性能。

•固化剂：选择不同类型的固化剂进行对比研究。

•覆铜板：采用耐热覆铜板作为样品进行实验。

实验步骤

1.准备环氧树脂与不同固化剂的混合物，按照一定比

例混合。

2.将混合物涂覆在耐热覆铜板表面，形成一层覆盖层。

3.将样品放入恒温箱中，设定不同的固化温度和时间。

4.取出样品，进行性能测试和分析。

性能测试

本研究将对耐热覆铜板用环氧树脂固化物的以下性能进行

氰酸酯改性环氧树脂及其在覆铜板中的应用

在氰酸酯固化环氧树脂的过程中, 主要发生了以下三种反应[5] (1) 氰酸酯发生自身的三环反应, 生成六元环的三聚氰酸酯 (即三嗪环)
N
3R O C N
△ RO C CO R NN
C
O
R (2) 环氧基团与氰酸酯基团的共聚反应, 生成五元唑啉环结构
N RO C CO R
NN C
R ′ CH
CH 2
性能
玻璃布 ΕT
tan ∆ Tg ℃ Z 轴热膨胀系数 (30～ 150) ℃ 阻燃性 (U L 94)
热固性聚苯醚板 (PPO )
E 3. 4～ 3. 6 0. 002 5 200～ 220
80
V 20
双马来酰亚胺型聚酰亚胺板 (BM I P I) E 4. 6～ 4. 7 0. 01 230
40～ 60
对于氰酸酯改性环氧树脂这一方法在覆铜板中的研究而言, 正是从合成树脂的选择中入手, 同时考虑以环氧树脂已通用的 FR 24 覆铜板为基准, 在保证其基本性能的前提下, 采用氰酸酯电性能及其他性能优异的特点, 以改性环氧树脂, 从而优化、提高得到高性能树脂基体, 而使最终覆铜板满足高频使用条件. 这在一些院校和厂家中已有部分研究, 其中研究表明氰酸酯改性环氧树脂玻璃布层压板的基板介电常数 ΕT 可达 3. 8～ 4. 0[9～ 11], 说明氰酸酯改性环氧树脂覆铜板, 可有效提高覆铜板电性能, 以满足电子领域中高频使用的范围.

先进树脂基复合材料技术发展及应用现状

一、本文概述

随着科技的不断进步和工业的快速发展，先进树脂基复合材料作为一种高性能、轻质、高强度的材料，已经在航空航天、汽车制造、建筑、体育器材等众多领域得到了广泛应用。本文旨在对先进树脂基复合材料技术的发展历程进行深入剖析，并探讨其在各个领域的应用现状。通过对国内外相关研究的综述，本文将总结先进树脂基复合材料技术的发展趋势，以及面临的挑战和机遇，以期为推动该领域的技术进步和产业发展提供参考。

在文章的结构上，本文首先将对先进树脂基复合材料的定义、分类及特点进行阐述，为后续的研究奠定理论基础。接着，文章将回顾先进树脂基复合材料技术的发展历程，分析其在不同历史阶段的主要特点和成就。在此基础上，文章将重点探讨先进树脂基复合材料在各个领域的应用现状，包括航空航天、汽车制造、建筑、体育器材等。文章还将关注先进树脂基复合材料技术在实际应用中面临的挑战，如成本、性能优化、环保等问题，并提出相应的解决方案。

文章将展望先进树脂基复合材料技术的发展前景，探讨其在未来可能的发展趋势和创新点。通过对先进树脂基复合材料技术的深入研究和分析，本文旨在为相关领域的科研人员、工程师和管理者提供有

益的参考和启示，推动先进树脂基复合材料技术的持续发展和创新。

二、先进树脂基复合材料技术的发展

先进树脂基复合材料技术的发展经历了从简单的层压复合材料

到高性能、多功能复合材料的演变。近年来，随着科技的不断进步，该领域取得了显著的突破和进展。

树脂体系的创新：树脂作为复合材料的基体，其性能直接影响着复合材料的整体性能。传统的树脂体系如环氧树脂、酚醛树脂等，虽然在很多领域有广泛应用，但随着性能要求的提升，新型树脂体系如聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂等逐渐崭露头角。这些新型树脂具有更高的热稳定性、更低的介电常数和介电损耗，以及更好的机械性能，为先进树脂基复合材料的发展提供了强大的支撑。

高性能覆铜板的发展趋势及对环氧树脂性能的新需求(doc10)共10页文档

高性能覆铜板的发展趋势及对环氧树脂性能的新需求

讨论、研究高性能覆铜板对它所用的环氧树脂的性能要求，应是立足整个产业链的角度去观察、分析。特别应从HDI多层板发展对高性能CCL有哪些主要性能需求上着手研究。HDI多层板有哪些发展特点，它的发展趋势如何——这都是我们所要研究的高性能CCL发展趋势和重点的基本依据。而HDI多层板的技术发展，又是由它的应用市场——终端电子产品的发展所驱动（见图1）。

图1 在HDI多层板产业链中各类产品对下游产品的性能需求关系图

1．HDI多层板发展特点对高性能覆铜板技术进步的影响

1.1 HDI多层板的问世，对传统PCB技术及其基板材料技术是一个严峻挑战

20世纪90年代初，出现新一代高密度互连（High Density Interconnection，简称为HDI）印制电路板——积层法多层板（Build—Up Multiplayer printed board，简称为BUM）的最早开发成果。它的问世是全世界几十年的印制电路板技术发展历程中的重大事件。积层法多层板即HDI多层板，至今仍是发展HDI的PCB的最好、最普遍的产品形式。在HDI多层板之上，将最新PCB 尖端技术体现得淋漓尽致。

HDI多层板产品结构具有三大突出的特征：“微孔、细线、薄层化”。其中“微孔”是它的结构特点中核心与灵魂。因此，现又将这类HDI多层板称作为“微孔板”。

HDI多层板已经历了十几年的发展历程，但它在技术上仍充满着朝气蓬勃的活力，在市场上仍有着前程广阔的空间。

HDI多层板的出现，是对传统的PCB技术及其基板材料技术的一个严峻挑战。同时也改变着CCL产品研发的思维。它引领着当今CCL技术发展的趋向，作为当今CCL技术创新的主要“源动力”，推动着CCL技术的快速发展。

高热可靠性高CTI覆铜板的开发与性能研究

摘要文章通过树脂体系的改进，开发一种新型的高热可靠性的高ｃＴＩ板材，并重点介绍板材开发中的设计思
路、板材性能以及多层板应用情况。关键词层压板；高漏电起痕指数；耐热－陛；多层板
中图分类号：ＴＮ４１文献标识码：Ａ文章编号：１００９ — ００９６（２０１５）１０ — ００４２ — ０３
ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．Ｔｈｅｄｅｓｉｇｎｉｄｅａｓｏｆｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ｌａｍｉｎａｔｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｍｕｌｔｉｌａｙｅｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．
ＦＡＮＧＫｅ — ｈｏｎｇＸＵＹｉｎｇ
ＡｂｓｔｒａｃｔＷｉｔｈｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｄｒｅｓｉｎｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｔｙｐｅｏｆｔｈｅｒｍａｌｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙｈｉｇｈＣＴＩｌａｍｉｎａｔｅｈａｓｂｅｅｎ
随着科技的发展，人类乍活的安伞性越来越受

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高性能树脂基覆铜板的研究进展

周文胜　梁国正　房红强　任鹏刚　杨洁颖

(西北工业大学理学院应用化学系,西安　710072)

摘要　对高性能新型环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯等热固性树脂及聚苯醚、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂基覆铜板的近况及发展进行了综述。对用于覆铜板的新型环氧树脂体系、环氧固化体系、环氧改性剂的应用进行了重点阐述,并指出发展覆铜板的关键是加强高性能树脂基体的研究,即研制具有高耐热性、优异介电性能、阻燃环保性、能阻挡紫外光和具有自动光学检测功能等特性的树脂是今后的发展方向。

关键词　覆铜板　环氧树脂　印制线路板

(CE)等热固性树脂及聚苯醚(PPO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)等热塑性树脂基覆铜板的近况及发展进行了综述。

1　EP体系

EP因具有耐化学药品性和尺寸稳定性好、无挥发物、收缩率低、粘结强度高、综合性能优异、价格适宜等优点而在PC B中得到广泛应用,用量最大的是FR-4型覆铜板(占覆铜板的90%左右[2])。传统的FR-4型覆铜板存在耐热性不佳、玻璃化转变温度(T g)较低(130℃)[3]、耐湿性不好、介质损耗高、线胀系数偏高、阻燃性差等缺点,但由于该覆铜板综合性能较优,工艺成熟,已大量工业化生产,因此在该体系基础上进行改性提高性能是制作高性能覆铜板的一条很经济很重要的途径。

1.1　新型EP体系

刘拥君[4]用含萘酚环的EP和四溴双酚A进行扩链反应得到含溴萘酚EP,以二氨基二苯砜(DDS)作固化剂制得的覆铜板的T g比FR-4基材提高了60～70℃。生益公司在FR-4配方中采用新型的多官能EP研制的S1170型覆铜板,其T g为170℃[5]。王严杰[6]用高电性能的氰酸酯树脂改性EP,制得了在高频下使用的覆铜板。苏民社[7]采用具有良好耐热性和尺寸稳定性、低吸湿性、优异介电性能的PPO改性EP制得的改性FR-4覆铜板,其介电常数低,可以在高频下应用。陶文斌[8]在FR-4配方基础上加入了一些能吸收紫外光的树脂(如壳牌公司的EPON1031EP),用兼有催化和固化作用的22甲基咪唑代替双氰胺作促进剂,制得了综合性能日本松下电工公司开发的R1566(FR-4)板和R1551(FR-4半固化)片比通用FR-4性能更优。

日本住友电木公司采用添加型的三苯基膦氧化物(TPO)作为主阻燃剂制得的无卤化覆铜板达到了标准规定的各种性能要求(特别是耐化学药品性)。日本松下电工公司采用不含亚甲基结构的多官能耐热性EP与菲型磷化合物DOPO进行反应形成三种含磷EP结构,使制得的FR-4覆铜板耐热性更高(T g>190℃)。该公司还开发了一种EP/玻纤布覆铜板,树脂主要成分是含有磷的二官能团酚化合物的树脂。该基板可以确保阻燃性能,并且在燃烧中不会产生有害的物质,它还有浸焊耐热性高、铜箔与基板粘接性高、T g 高等特性。另外美国报道了一种新型树脂改性的阻燃EP可用于制作阻燃型覆铜板。

1.2　固化体系的研究

近年来出现了一些新的如含P、S i、B、F、Mg等元素的“半无机高分子”固化剂和含磷阻燃固化剂[11]。林江珍等[12]用氯化磷酰衍生物(DCP及PPDC)及不同分子质量的聚醚胺或芳胺合成的磷化聚醚胺类EP固化剂具有一定阻燃性。聚醚胺与含磷单体的导入使得EP的柔韧与耐热性得到提高。改性的硫醇系和改性的酚系固化剂也有不同程度的发展,此外末端有硫醇基的新的嵌段共聚物近年来也大量投放市场[13]。

方克洪[14]研究了以线性酚醛树脂作固化剂,辅以多官收稿日期:2004203229

能EP得到的耐热性极佳的EP体系,制得的覆铜板比用双氰胺固化的板材具有更佳的热性能。K.Ishihara在EP体系中以线性酚醛树脂为固化剂制得的基板的性能大为改善,其基板的介电常数(ε)为3.02,介质损耗角正切(tanδ)为0.014。日本专利报道用EP/酚醛树脂/多元酚化合物为树脂基体,它对金属具有良好的粘结性能,同时具有优良的耐热、耐化学药品和介质损耗性能。Y.Akatsuta[15]在EP体系中加入线性酚醛树脂作为固化剂制成玻璃布层压板,其介电性能、耐热性能和耐水性等都得到了改善。日本三菱瓦斯株式会社的含有磷酸酯结构的酚醛树脂组成的高频用阻燃性固化剂,是一种环保型无卤固化剂,它可以适应电子产品的高性能化的需求,构成高耐热、低介电常数的绝缘层。

以上研究结果说明在介质中加入大的基团可改善ε和tanδ特性。如在EP中加入聚亚苯基醚和甲代烯苯基醚等较大基团也可制得高性能的改性FR-4基板。

1.3　改性剂的应用

EP在固化反应过程中,可在交联点间生成含有—OH等的极性基团,毛桂洁[16]的研究表明,在树脂体系中加入CE 可降低树脂固化体系中—OH的浓度,提高覆铜板的电性能,同时改善树脂体系的交联密度,提高体系固化物的T g。K. Onami用CE和顺丁烯二酸酐改性EP,改性的基体树脂对金属有良好的粘结性、耐热性及耐化学药品性能,制得的层压板的T g为220℃,剥离强度为14N/cm,阻燃性能达U L94V -0级,tanδ为0.0048(1MH z)。进一步研究得到具有耐水、耐热、高剥离强度和低介电常数(1MH z下ε为3.53)的层压板。伊藤干雄[17]用氰酸酯改性EP制得的层压板的介电性能和耐热性能比通用FR-4的介电性能高,适合于高频应用,钻孔加工性能与通用FR-4相同,实现了高频特性和加工性、价格相平衡。孟季如等[18]通过加入PPO使溴化EP体系的耐热性得到大幅度的改善,T g由原来的130℃左右提高到180～200℃。

2　热塑性树脂体系在覆铜板中的应用

2.1　PPO

PPO力学强度高,尺寸稳定性、耐热性和耐湿热好(吸水率仅为0.05%),介电性能优异(ε仅为2.45,tanδ为0.0007),受频率、温度和湿度的影响很小,有自熄性,稍作处理就可达U L94V-0级,而且耐酸、碱、盐等性能良好,用于制作适合高频应用的覆铜板,1994年在日本和美国实现工业化生产,如日本旭化成工业公司的S2100覆铜板。我国也加快了研究步伐,北京化工研究院、广东东莞生益覆铜板公司、陕西国营704厂等[19～21]已开始了这方面的研究,并取得了一些进展。目前国内外PPO及改性PPO覆铜板的牌号已有很多种。

2.2　PI

PI是一类分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料,在-200～400℃内具有优异的力学、介电、耐辐射、耐腐蚀、耐烧蚀等性能,是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一。由于PI的线胀系数与铜相近,与铜箔复合的粘接力强,目前通常被用作挠性印制电路板[22～25]。PI挠性覆铜板是一种用途广泛的新型电子材料,它的基本结构是以特殊的PI绝缘薄膜为基材,在薄膜的一面或两面覆以铜箔粘结而成,然后进一步蚀刻加工制成挠性电路板。这种具有优良耐热性、阻燃性、耐溶剂性、力学特性和电性能的PI挠性印制电路板(FPC)促进了电子信息设备的轻薄短小化和高性能化的发展。新日铁化学(株)[26]成功开发了尺寸稳定、性能优良、与铜箔等金属材料附着性好的PI,并于1990年初制造出无粘结剂PI覆铜板。

尽管PI在许多领域得到了应用,但是存在的问题也很多[27],如毒性、成型条件苛刻、成型温度高(300℃以上)等,这些不足之处使PI在高性能覆铜板方面的应用受到了很大的限制。

2.3　PTFE

PTFE链结构为键能非常高的F—C键,具有高的热稳定性和优异的介电性能,绝缘电阻高(体积电阻率为1×1015Ω・m以上,表面电阻率为1×1017Ω以上),频率温度特性好,在很宽的频率及温度范围内参数保持不变;tanδ值小,为10-4数量级,ε为1.8～2.2,电弧发生后无导电剩余物,表面电阻率不降低,高温下表面电阻率也无明显下降,耐挠性好;在200℃能长期工作,310℃可短期工作,耐低温性能和耐化学药品性好,能耐各种酸、碱、腐蚀液、电镀液及多种有机溶剂,在任何溶液中不溶解、不溶胀和不吸湿;具有自熄性,以及摩擦系数低等特性。但它也存在严重的缺点,主要是和铜箔的线胀系数相差较大,使制成的覆铜板腐蚀成印制电路板后尺寸收缩较大,不易控制。另外,质软和力学性能差的缺点也限制了它的使用[28]。

PTFE覆铜板的发展趋势也是高性能化、低成本化,电气性能优异。它是一类性能优良的微波电路基板[29],铝基PTFE覆铜板就是一种新型的雷达用微波基板[30],已得到广泛应用,但还有待进一步研究保持其电性能,改善其加工性能和力学性能。

另外,国外覆铜板业最近几年不断地开发出一些低介电常数、高熔点的热塑性树脂,例如聚醚醚酮树脂(PEEK)等[31],并用它制作出低介电常数的基板。

3　热固性树脂体系在覆铜板中应用

3.1　BMI

BMI是由PI体系派生的另一类树脂体系。20世纪80年代初,日本将BMI用于覆铜板,我国于1990年由陕西国营704厂研究所研制出性能达美军标MI L-P13949/10A的T B -73覆铜箔PI玻璃布层压板。梁国正[32]用加入溴化EP的双马来酰亚胺基二苯甲烷/二氨基二苯甲烷(BDM/DDM)体系研制出具有阻燃性能的覆铜板。许自贵等[33]用改性BMI 采用热压工艺制得力学性能、电气性能优异的能在190℃长期使用的层压板。唐安斌[34]用四烯丙基二苯甲烷二胺/BMI 制得电性能和力学性能优异的可作为耐高温绝缘材料和结