高性能树脂基覆铜板的研究进展
低CTE_高Tg覆铜板的开发
第五届全国覆铜板技术·市场研讨会论文·报告集大会演讲论文低CTE、高Tg 覆铜板的开发生益科技股份有限公司曾宪平【摘要】目前随着电子信息向着短小精细等方向发展，特别随封装技术的发展，对基材的可靠性要求越来越来高。
本文主要研究开发了一种低CTE、高Tg 板材，通过对双酚A 环氧树脂的改性，以及添加一定量的无机填料；制作的板材具有优异的综合性能：优异的耐热性，Z 轴热膨胀系数小及良好的可靠性及加工性。
【关键词】热膨胀系数、改性环氧、无机填料、耐热性、高可靠性1、前言随着现代电子信息技术的飞速发展，PCB 技术不但向着短小型高性能、方向发展，在PCB加工过程中，进行微小孔加工时，为了达到良好的孔壁质量，采用更快的钻孔速度，带来孔壁过热及产生钻污问题；对于高多层板镀通孔的可靠性，由于基材与铜箔的膨胀系数存在差异，板材加工过程中进行热风整平、红外回流焊等热冲击时，易出现孔壁拐角铜层断裂及孔壁收缩而产生质量问题；而且随着环保的需要，元件焊接将被无铅焊接工艺取代，焊接温度比以前高出20℃以上，这就对PCB 及基材耐热性和可靠性提出更高的要求，诸如：高Tg、优异的耐热性、低的膨胀系数。
而且随着高密度安装发展，应运而生的有机改性树脂封装基板材料成为覆铜板厂商开发的重点之一。
在以玻璃布和环氧树脂为增强材料的FR-4 板材，有着优异的电气机械特性和可加工性，为目前PCB 较多使用，虽然目前各厂商也开发出各种高Tg 板材，相对与普通Tg 板材有着更好的耐热性，基本可以满足现在制作多层板的要求。
但是高密度安装技术的发展要求基板具备更低的膨胀系数，可靠性；为此开发出一种具有目前高Tg 板材的各项性能，而且还具有更低的膨胀系数。
板材具有更有的耐热性，而且加工性良好。
为提高板材性能，适应市场的技术要求。
开发一种综合性能优异板材。
采用高耐热性的高分子固化剂，配合改性环氧树脂达到优异的耐热性，另外通过添加适量的无机填料，有效的降低的膨胀系数。
2024年覆铜板用特种树脂市场发展现状
2024年覆铜板用特种树脂市场发展现状引言覆铜板是一种常用于电子电路制造的基材，它由树脂和铜薄片组成。
在这其中，特种树脂起着至关重要的作用。
特种树脂具有优异的化学性能、导热性能和固化性能，因此它在覆铜板行业中得到了广泛应用。
本文将对2024年覆铜板用特种树脂市场发展现状进行探讨，并分析其市场前景。
特种树脂的分类覆铜板用特种树脂主要包括环氧树脂、聚酯树脂、聚醚酮树脂等。
这些特种树脂各有其独特的特点和应用领域。
环氧树脂具有优异的机械性能和耐热性能，是目前应用最广泛的一种特种树脂。
聚酯树脂具有良好的电气性能和耐湿性能，常用于高频电路板的制造。
而聚醚酮树脂则具有较好的导热性能和抗应力开裂性能，适用于高功率电路板的制造。
市场需求分析随着电子产品的快速发展，对覆铜板用特种树脂市场的需求也在不断增长。
首先，随着通信技术的进步，高频电路板的需求量日益增加，这促使了聚酯树脂等特种树脂的市场扩大。
其次，新兴产业如人工智能、物联网等对高功率电路板的需求也不断增加，这将推动聚醚酮树脂等特种树脂的市场增长。
此外，覆铜板用特种树脂的应用领域也在不断扩展，如汽车电子、医疗电子等，这也将进一步拉动特种树脂市场的发展。
市场现状分析目前，覆铜板用特种树脂市场呈现出快速增长的态势。
国内外的覆铜板制造厂商纷纷加大对特种树脂的研发和应用力度。
一方面，他们在提高特种树脂的性能和质量方面做了很大的努力，以满足不同领域的需求。
另一方面，他们也在扩大特种树脂的生产能力，以提高供应的灵活性和市场的竞争力。
国外企业在特种树脂市场占据着较大的份额，但国内企业也在逐渐提高研发能力和市场份额。
市场前景展望从目前的市场趋势来看，覆铜板用特种树脂市场有着广阔的前景。
首先，随着5G 通信技术和新兴产业的快速发展，对覆铜板用特种树脂的需求将持续增加。
其次，特种树脂研发技术的不断突破将使其性能和质量得到大幅提升，满足各种高端应用的需求。
此外，特种树脂市场的竞争将更加激烈，企业需要通过提高技术力量和产品创新来提升市场份额。
覆铜板用新型环氧树脂综述
覆铜板⽤新型环氧树脂综述PCB基板材料⽤新型环氧树脂发展综述中国电⼦材料⾏业协会经济技术管理部祝⼤同摘要：本⽂对⽇本近年在⾼性能PCB基板材料⽤新型环氧树脂的品种、性能及应⽤进⾏了阐述。
关键词：印制电路板、基板材料、覆铜板、环氧树脂Development of new epoxy resin used in PCB base materialZHU DATONGAbstract: Recent variety, performance, application of Japanese new epoxy resin used in high performance PCB base material were reviewed.Keywords: printed circuit board; base material; copper clad laminate; epoxy resin⽇本已成为⽬前世界上为印制电路板（PCB）基板材料提供新型、⾼⽔平环氧树脂品种最多的国家。
开发PCB基板材料⽤⾼性能新型环氧树脂，已是不少⽇本环氧树脂⽣产⼚家（多为世界著名的⼚家）的主要课题，这类环氧树脂产品销售量在这些⼚家所⽣产的⾼性能环氧树脂众多产品中占有着重要地位。
同时，它也对⽇本的覆铜板（CCL）技术发展起到了重要的⽀撑、协助作⽤。
⽇本这类环氧树脂产品，在某种意义上讲，代表着基板材料⽤环氧树脂的技术发展的新趋向。
笔者在三年前，曾著⽂对⽇本的PCB基板材料⽤⾼性能环氧树脂的发展作过综述，并发表在贵刊。
[1]⽽近两、三年，由于随着PCB、CCL技术新发展，⽇本环氧树脂业⼜开发出⼀批新型PCB基板材料⽤⾼性能环氧树脂产品，并且在PCB基板材料上得到了不⼩的应⽤成果。
本⽂将对这些品种、性能、应⽤等加以阐述。
1.低热膨胀系数性的环氧树脂——HP-4032 / HP-4032D⽇本DIC株式会社（原称⼤⽇本油墨化学⼯业株式会社，2008年4⽉1⽇更名）根据市场需求近年很注重具有热膨胀系数（CTE）性的环氧树脂的开发。
改性类BT树脂在覆铜板中的应用
1.前言电子产品微型化、多功能化的发展趋势对印制电路板提出轻薄化、高集成化和高功能化等需求。
对于覆铜板而言，需要具备高玻璃化温度、高模量及低热膨胀系数、低的介电常数及介质损耗等来提高电子电路互联与安装的可靠性，满足信号传输高频化和高速化的发展要求[1,2]。
I C封装基板是高端覆铜板中的一类，是我国急待发展且具有广阔应用前景的一个品种。
伴随着我国I C产业培育、发展、壮大的发展过程，作为与之配套的I C封装基板的材料与技术，应该先行一步，为迎接I C产业的大发展做好准备。
发展I C封装基板，必然涉及到树脂材料、玻纤布、填料等原材料及其制备技术等方面。
相比较于性能较为稳定的玻纤布、填料等而言，树脂材料是封装基板发展的重点，它决定了基板的总体性能、成本和制备技术。
从世界I C封装基板的成熟经验来看，适合于I C封装基板性能要求的树脂体系主要是“B T树脂”体系[1]，即以氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧组成的改性树脂体系(其中氰酸酯组分贡献了介电性能、双马来酰亚胺组分贡献了刚性和耐热性、环氧组分贡献了低吸水性)，其固化树脂具有良好的耐热性(Tg：180~300℃)、介电性能、刚性、低吸水率等。
在作为树脂基复合材料的热固性树脂基体中，“B T树脂”以其最小的吸水率、极佳的耐湿热稳定性，以及兼顾高Tg、低D k/Df等性能成为I C封装基板的首选树脂材料。
日、韩等先进覆铜板企业[2,3]，均采用该类树脂体系。
日本三菱瓦斯化学公司的产品系列较为完备，各种牌号的产品依据其耐热性、C T E、D k/Df等性能可以满足不同封装技术及其产品的使用要求[2]。
分析其产品的性能数据，可以将其按照耐热性(Tg)的不同分为四类，一是低Tg基板(~215℃，D MA法)，包括HL832、HL832E X、HL832H S；二是普通Tg基板(~230℃，D MA法)，包括HL832N X、HL832N S R；三是高Tg基板(~255℃，D MA 法)，包括HL832N S、HL832N S t y pe L C、HL832N S t y pe H D；四是甚高Tg基板(~300℃，D MA法)，包括HL832N S F t y peL C A。
环氧树脂／氰酸酯／酚醛树脂三元体系在覆铜板中的应用研究
随 着 电 子 工 业 的 飞 速 发 展 ， 电 子 产 品 向 小 型
化 、 高 功 能化 和 高 安 全 化 方 向发 展 ，要 求 电子 元 器
氰酸酯 ／ 氧树 脂体系 还存在 耐湿热性 差 的问 环 题 ，众 多 学 者 都 在研 究 解 决这 一 问题 ， 已公布 的专
利 也 很 多 ，改 进 氰酸 酯／ 环氧 树 脂体 系 的方式 有ＢＴ 树 箔 与 层 压板 Ｃ ｐ ｅ Ｆ ｉ＆Ｌ ｍｉａｅ ｏｐ ｒ ｏｌ ａ ｎ ｔ
印 制 电 路 信 息 ２ １ ．０ ０ １Ｎｏ１
１ 实验部 分
１ １ 原 材 料 ．
环氧 树脂 ，氰 酸酯 ，酚 醛树 脂 ，丁 酮等 。
对 比胶 水及 板 材 （ 固化 前 和 固 化后 ） 的红 外 即 谱 图 可 以发现 ， 固化 前 体 系 中存 在 明显 的环 氧 基 的
关 键 词 环 氧 树 脂 ； 氰酸 酯 ；酚 醛 树 脂 ； 固化 反 应 过 程 ；覆 铜 板
中 图 分 类 号 ：Ｔ ４ Ｎ１
文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ： １ ０ — ０ ６ （ ０ １】 ０ ０ ２ — ２ ０９ ０９ ２１ １—０５０
Ｓｔ ｕｄｙ ０ ｈｅａ ｎ ｔ ｐｐｌｃ ｔｏ ｆｅ ｘ ｅ ｉ ／ ｙａ ｔ ｉ ａ ｉ ｎ ０ ｐｏ ｙ ｒ ｓｎ ｃ ｎａ ｅ
件有更高的信号传播速度和传输效率，这就对Ｐ Ｂ Ｃ 用
覆 铜 板 提 出 了更 高 的要 求 ， 即要 求 更低 的 介 电 常 数
和 介质 损耗 。
脂 、加 入 无 机 填 料 、酸 酐 、热 塑性 树 脂 等 。其 中 ，
ＢＴ 脂 是 目前 公认 的解 决 氰 酸酯 应 用 问题 最 佳 的方 树 式 ，但 技 术 封 锁 严 密 。本 文 研 究 引入 酚 醛 树 脂 ，可 促 进 氰 酸 酯／ 氧 树 脂 体 系 固化 更 完 全 ，使体 系具 有 环
几种高性能树脂在覆铜板中的应用(1)
４ ２
＼．
３ Ｆｉｇ １ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ¨ｙｌ ｇｒｏｕｐ ｉｎｔｏ
ｐＯ ＪｙｐｈＩＢｎｙＩ ｅｔｈｅｒ ｍａ Ｊｅｃｕｌａｒ ｃｈａｊｎ 图１ 聚苯醚分子链上引入烯丙基的方法
２ １．２互穿网络（ＩＰＮ）结构改性 互穿网络结构有利于提高组分间的相容性，改善聚合物
的综合性能。环氧树脂由于具有活泼的环氧基团，能形成复 杂的体型交联结构，因此环氧树脂与改性聚苯醚能形成互穿 网络结构。但是聚苯醚分子不含强的极性基团，与环氧树脂 的相容性差，共混效果不好，故须提高聚苯醚与环氧树脂的 相容性，人们对ＥＰ／ＰＰ（）的相态进行了广泛研究，提出用ＥＰ 作ＰＰ（）的活性稀释剂，自身发生交联反应口”２…。降低ＰＰ０ 的分子质量。２””】或将与ＰＰ（）具有良好相容性的多官能团乙
几种高性能树脂在覆铜板中的应用
李胜方１，王洛礼２ （１．华中科技大学化学系，湖北武汉，４３００７４；２．湖北省化学研究院，湖北武汉，４３００７４）
摘要：简单介绍了高性能覆铜箔层压板的要求，重点讲述了几种高性能基体树脂：氰酸酯（ＣＥ）树脂、聚苯醚 （ＰＰ（））树脂、聚酰亚胺（ＰＩ）树脂、聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）树脂的发展及应用情况。
高性能覆铜板用氰酸酯增韧研究进展
环 氧 树 脂 由于 具 有 较 好 的耐 热 性 ，力 学 性 能 ， 与氰 酸 酯 树 脂 的加 工 工 艺 相 近 ，而 且 环 氧 树 脂 为 目前 电 子 行 业 通 用 的 绝 缘 材 料 ，制 造 工 艺相 对 成 熟 】 ０ ｌ 环 氧 树 脂 增 韧 氰 酸 酯 树 脂 机 理 主 要 按 照 如 下 步骤 进 行 ，首 先 ，在 环 氧 树 脂 的 催 化 下 ，氰 酸 酯树 脂 白聚 形 成 三 嗪 环 结 构 ， 然 后 环 氧 树 脂 插入 三 嗪环 末 端 的
（ ）氰酸 酯 自聚 合形 成三 嗪环 结构 （ ）。 １ 图１
—＼ ＼
— — —
。一
。
… — —
［ ＿Ｊ ８９ Ｊ
：
物 理增 韧 、化 学增 韧 ；按 照所 添 加 的改 性种 类
＼
不 同有 ：无 机 粒 子 增 韧 ；热 固性 树 脂 增 韧 ；热 塑 性 树 脂 增 韧 ；橡 胶 增 韧 ；不 饱 和 聚 合 物 增 韧 ；有 机 硅 增 韧 等 。按 照 增 韧 的机 理 不 同有 ：与 但 官 能 团 的物 质 共 聚 ， 降低 氰 酸 酯 交 联 密 度 、与 弹 性 体 共 混 、 形 成 半 互 穿 网络 结构 （ ｅ ． Ｎ） 、增 加 微 裂 纹 的分 Ｓ ｍｉ Ｐ Ｉ 散 点 等 。文 章 将 按 照 第 二 种 分 类 方 式 对 目前 氰 酸 酯 增韧 分类 方 法对 增韧 方法 及增 韧机 理进 行 评述 。
ｒ
Ｈ２
图 ２ 反 映 过 程 图
Ｊ ｌｎ ｎ 等 １有 双环 戊 二烯 型 的氰酸 酯树 脂 ｉｉ ｇＷａｇ ｅａ ５ 与 环 氧树 脂 反应 制 备 了氰 酸 酯 树 脂 与 环 氧 树 脂 的 共 聚 物 ，并 用 Ｄ ＭＡ 试 了所 合 成 的产 物 的粘 弹性 显 示 测 双 酚Ａ型环 氧 树 脂Ｅ 引入 能 够 有效 的增加 体 系 的 ５的 １ 韧 性 ，对 其 力 学性 能 的测 试 显 示 当Ｅ １ ５ ％所致 的 比例 为５ １％时 ，能够 有 效 的提 高那 个共 聚物 体 系的 物 ％～ ５ 理机 械性 能 ，这 与Ｄ ＭＡ的测 试 结果 相近 。 杜 谦 ，张 学 军 等 研 究 了 不 同含 量 的环 氧 树 脂 卅 Ｅ４ ４ 改性 氰酸 酯 的 力学 性 能 ，介 电性 能及 对 固化 行 为 的影 响 。 结果 表 明 ： 当Ｅ ４ 量为 ３ ％时，体 系 的 拉 ４含 ０
覆铜板的发展趋势及环氧树脂性能的新需求
高性能覆铜板的进展趋势及对环氧树脂性能的新需求•讨论、研究高性能覆铜板对它所用的环氧树脂的性能要求，应是立足整个产业链的角度去观看、分析。
特不应从HDI多层板进展对高性能CCL有哪些要紧性能需求上着手研究。
HDI 多层板有哪些进展特点，它的进展趋势如何——这差不多上我们所要研究的高性能CCL进展趋势和重点的差不多依据。
而HDI多层板的技术进展，又是由它的应用市场——终端电子产品的进展所驱动（见图1）。
图1 在HDI多层板产业链中各类产品对下游产品的性能需求关系图1．HDI多层板进展特点对高性能覆铜板技术进步的阻碍1.1 HDI多层板的问世，对传统PCB技术及其基板材料技术是一个严峻挑战20世纪90年代初，出现新一代高密度互连（High Density Interconnection，简称为 HDI）印制电路板——积层法多层板（Build—Up Multiplayer printed board，简称为 BUM）的最早开发成果。
它的问世是全世界几十年的印制电路板技术进展历程中的重大事件。
积层法多层板即HDI多层板，至今仍是进展HDI的PCB的最好、最普遍的产品形式。
在HDI 多层板之上，将最新PCB尖端技术体现得淋漓尽致。
HDI多层板产品结构具有三大突出的特征：“微孔、细线、薄层化”。
其中“微孔”是它的结构特点中核心与灵魂。
因此，现又将这类HDI多层板称作为“微孔板”。
HDI多层板差不多历了十几年的进展历程，但它在技术上仍充满着朝气蓬勃的活力，在市场上仍有着前程宽敞的空间。
HDI多层板的出现，是对传统的PCB技术及其基板材料技术的一个严峻挑战。
同时也改变着CCL产品研发的思维。
它引领着当今CCL技术进展的趋向，作为当今CCL技术创新的要紧“源动力”，推动着CCL技术的快速进展。
1.2 HDI多层板的定义及目前所能实现的最尖端指标对HDI多层板的“入门” 了解，因此是应首先明白它是由哪些技术指标所描述、表征的。
氰酸酯改性环氧树脂及其在覆铜板中的应用
1 氰酸酯树脂
氰酸酯树脂 (Cyana te resin) 通常指含有两个或两个以上的 O C N 官能团的酚衍生物, 其通 式为 N C O O A r O C N . 氰酸酯树脂在热和催化剂作用下, 发生三种环化反应, 生成含有 三嗪环的高交联密度网络结构的大分子, 这种结构的固化氰酸酯树脂具有低介电系数 (2. 8～ 3. 2) 和极小 的介电损耗正切值 (0. 002～ 0. 008)、高玻璃化温度 (240～ 290) ℃、低收缩率、小的吸湿率 (< 1. 5% ) 以 及优良的力学性能和粘接性能等特点, 可以用它的这些优良的特点来改性环氧树脂以提高当前环氧覆铜 板的低性能, 满足覆铜板在高频使用下的条件.
O
△
N R O C CH 2
O CH R′
(3) 由 (1) 和 (2) 生成的聚氰酸酯和恶唑啉作为潜伏性催化剂, 在少量羟基存在的条件下, 环氧树脂
发生聚醚化反应
nR ′ CH
R′
△
CH 2 + R ″ O H po lyetherization H O CH CH 2ε O R ″
O 根据研究表明在氰酸酯固化环氧树脂体系中, 无论是氰酸酯树脂还是环氧树脂都是很难在无催化剂 或固化剂的条件下单独进行固化反应, 但是当氰酸酯与环氧树脂的混合树脂共固化反应时, 少量的氰酸 酯树脂即能促进环氧树脂固化, 而更为少量的环氧树脂也能促进氰酸酯树脂的固化反应, 就是说, 反应
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环境友好阻燃环氧树脂覆铜板研究进展
品 中 印刷 电路 板 的主 流 。据 推 测 ，今 后 环 氧 覆铜 板 在 整 个 覆铜 板 中将 居 首位 １ 。
１ 研 究开 发意义
从 材 料 的阻燃 性 能考 虑 ， 覆铜 板 可 分 为 阻燃 型和
非阻 燃 型两 大 类 ，其 中阻 燃 型 ｆ 导地位 。阻燃 型基 ＿ 主
境友 好 阻燃 环 氧树 脂覆 铜板 。并对 我 国在今后 该领域 的研 究作 了展 望 。 关键词：覆 铜板 ；环境 友好 ；环 氧树 脂； 阻燃 中图分类 号： Ｎ４ Ｔ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编 号：０ １２ ２ （０ ２ ７０ ３ ．４ １０ ．０ ８ ２ ０ ）０ ．０ ２０
材 料 ，覆铜 板 起着 导 电 绝 缘和 支 撑 等 三 个 主要 方 面 的功 能 。Ｐ Ｂ 的性 能 、质 量 、制 造 中 的加 ： 性 、成 本 Ｃ ｒ
Ｐｒ ｇ ｅ ｓｉ ｈ ｖ ｒ ｎ ｅ ｔ ｌｙ Ｆｒ ｅ ｄ ｙ Ｆｌ ｍ ｅ Ｒｅ ａ ｄ ｄ Ｃｏ ｐ ｒ ｏ ｒ ｓ ｔ ｅＥｎ ｉ ｏ ｍ ｎ ａ ｌ ｉ ｎ ｌ ａ ｔ ｒ ｅ ｐ ｅ ｎ
Ｃｌ ｄ Ｌａ ｉ ｔ ｓｏ ａ ｍ ｎａ ｅ ｆ Ｅｐｏ ｙ Ｒｅ ｉ ｘ ｓｎ
Ｗ ＡＮＧ ｎ ｌ ｎ ＨＡＮ ｎ Ｘｉ －ｏ ｇ ， Ｐｉ ｇ
（． ｅ ｉａ－ｎ ｉｅｒ ｇＩｓｔｔ Ｎａｊ ｇＵｎｖ ｒｉ ｆ ｃｅ ｃ １Ｃｈ ｍ ｃｌ ｇｎｅ ｎ ｔｕｅ ｎｉ ｉｅｓ ｙ ｉ ｅ＆Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ， ｎｉｇ Ｊ ｎ ｓ ２ ０ ９ ； ． ｉ ｎ ｏ ｌ ｅ ｉ ｎｉ ， ｎ ｔｏ Ｓ ｎ ｅｈ ｏｏ ｙＮａｊ ｉ ｇ ｕ １０ ４ ２ Ｗｅｆ ｇＣ ａ ｎ ａ ａ
Ｇａ ｒ ｒ ｔ ｎ Ｗｅ ｆｎ Ｓ ａ ｄ ｎ ２ １ ３ ） ｓＣｏｐｏａｉ ， ｉａ ｇ ｏ ｈｎ ｏ ｇ ６ ０ １
含磷环氧树脂及其在无卤阻燃覆铜板中的应用研究进展
含磷基团环氧树脂是含磷环氧树脂与不同固化剂固化 得到的固化体系 。
郝建薇等 [20 ]等采用阻燃剂 DOPO 与双酚 A 型环氧化物 ( E - 51)反应 ,合成了含磷反应型阻燃环氧化物 ( E - P) ,在 间苯二胺固化剂作用下 ,制备了含磷反应型阻燃环氧树脂 ( EP - P) 。研究了 EP - P 与添加聚磷酸铵 (APP422) 的添 加型阻燃环氧树脂 ( EP - AP)的阻燃性能 。结果表明 ,含磷 反应型阻燃环氧树脂 EP - P 比添加型阻燃环氧树脂 EP AP 的阻燃效率高 、阻燃耐久性更强 。
含磷环氧树脂具有优良的电学性质和阻燃性 [7 ] 。在环 氧树脂中引入磷元素 ,可使其具有良好的耐热性和阻燃性 , 加入少量的磷阻燃剂便能达到很好的阻燃效果 。研究表 明 [8 - 11 ] ,环氧体系中磷质量分数仅为 2%时 ,阻燃性能即可 达到 UL 94 V - 0级 ,而卤素的质量分数需达到 9% ～23%才 能达到同等阻燃效果 ,并且含磷环氧树脂的玻璃化转变温度 ( Tg )更高 ,更适于电路板上的半导体件的焊接操作 ;另外含 磷环氧树脂在燃烧过程中生成磷酸 、聚磷酸和水蒸气 ,无大 量烟雾和有毒气体产生 ,在使用时更为环保 。 1 磷系阻燃剂的阻燃机理
陈红等 和 [17 ] W ang Xiaodong等 [18 ]分别用 ODOPB 与双 酚 A环氧树脂合成含磷树脂半固化物 ,采用不同的固化剂 对其固化性能进行了研究 。结果表明 ,材料具有较高的耐热 性 、力学性能 、热裂解温度 ,非常适合作为电路板的基材 。
高性能覆铜板用聚苯醚_环氧树脂体系
1 杨中强 1 高频应用的聚苯醚树脂基材[J ]1 绝缘材料通讯 , 1999 , (5) :36～391
2 R1 A1 Person , A1 F1 Yee1 The p reparation and mo rp holo2 gy of PPO2Epoxy blends [J ]1 Journal of Applied Polymer Science ,1993 , (48) :1051～10601
PP E/ EP 体系之间相容性差 ,不仅仅有“热力学引 起的相分离”,而且有“化学反应引起的相分离”[18] 。 PP E/ EP 体系是热塑性和热固性的混合物 ,在这个体 系中 ,由于热固性环氧树脂在固化的过程中 ,其分子量 逐渐增加 ,导致混合的构象熵降低 ,发生相分离 。所 以 ,采用简单的降低 PPE 分子量的方式是无法消除 PP E/ EP 体系间较多的 PP E 大颗粒 ,但通过加入少量 的相容剂或在 PPE 中引入极性基团可提高相容性 。
Vol1 34 №2 ( Sum1 172) Ap ril 2006
新材料 新工艺 新设计 新产品
塑料科技
PL ASTICS SCI1 & TEC HNOLO GY
1
文章编号 :100523360 (2006) 0220001204
高性能覆铜板用聚苯醚 /环氧树脂体系
田 勇 ,皮丕辉 ,文秀芳 ,程 江 ,杨卓如 (华南理工大学化工与能源学院 ,广东 广州 510640)
Walles1 E1 W[22] 等将 PP E 和环氧树脂混合后 ,
加入乙酰丙酮锌或硬脂酸锌作为相容剂 ,使 PPE 和环 氧树脂之间产生配位键 ,来解决 PPE 和环氧树脂间的 相分离问题 。但此类相容剂的缺点是金属盐会造成基 板的电气性能不佳 。
BZ_EP树脂基覆铜板基板材料的研究
图 3 M g( OH ) 2 不同含量下复合材料的表面电阻系数 F ig. 3 E lectrical surface resist ivity of composites w ith d if feren tM g( OH ) 2 con tents
图 4 M g( OH ) 2 不同含量下复合材料的体积电阻系数 F ig. 4 E lectrical volum e resist ivity of composites
图 1 M g( OH ) 2 不同含量复合材料的冲击强度 Fig. 1 Im pact strength of compos ites w ith d if feren tM g( OH ) 2 con tents
从图 1 中可以看出, 随着 M g ( OH ) 2 含量的增 大, 复合材料 的冲击 强度先 升高后 逐渐 下降。 M g ( OH ) 2 含量为 40% 时, 复合材料的冲击强度最低, 约为 95. 4kJ/m2, 低于未加 M g( OH ) 2 时的冲击强度 值 110. 1kJ/m2。冲击强度是材 料韧性性能的 一个 有效指标。由此说明: M g( OH ) 2 含量的多少影响着
前言
随着高度信息化时代的到来, 电子元器件已进 入了高集成度, 高可靠型的新阶段, 安装它们所必须 的印制电路板已成为大多数电子产品不可缺少的重 要组成部件。作为印制电路板制造中的主要材料 覆铜箔层压板起着导电、绝缘和支撑等三个主要方 面的功能。印制电路板的性能、质量、制造中的加工 性、成 本、水 平 等 很 大 程 度 上 取 决 于 覆 铜 板 ( CCL ) [ 1] 。
综合图 1、2 可知, BZ /EP 树脂体系复合材料的 韧性及其综合力学性能受到 M g( OH ) 2 含量多少的 影响。当 M g( OH ) 2 含量为 10% 时, BZ /EP 树脂体 系玻璃纤维复合材料在实验范围内表现出最好的冲 击强度 和 弯曲 强度, 其分 别 为: 131. 3kJ/m2、483. 6M P a。 2. 2 电阻系数表征
氰酸酯用于覆铜板技术探讨
氰酸酯用于覆铜板技术探讨发表时间：2020-12-28T15:49:21.000Z 来源：《基层建设》2020年第24期作者：李海林[导读] 摘要：随着电子信息产业的高速发展，近年来对高频、低介电常数、低介电损耗覆铜箔层压板（CCL）的需求越来越大。
郴州功田电子陶瓷技术有限公司摘要：随着电子信息产业的高速发展，近年来对高频、低介电常数、低介电损耗覆铜箔层压板（CCL）的需求越来越大。
氰酸酯树脂（CE）是一类含有两个或两个以上氰酸酯官能团（-OCN）的高性能树脂基体，氰酸酯树脂具有优异的介电性能，此外，还兼具突出的耐热性、优良的力学性能等，近年来受到重点关注。
大量文献表明，其与环氧树脂共聚改性时，在加工性、介电性能、韧性以及耐热性等方面可以获得较好的效果。
关键词：氰酸酯树脂；改性；覆铜板一、氰酸酯树脂的应用氰酸酯树脂因具有优异的介电性能、极低的吸水率、良好的力学性能及工艺性能，是用于高性能飞机雷达天线罩及机敏结构（SmartStructure）蒙皮的极好的基体材料。
同时。
由于其宽额带特性，并具有低而稳定的介电常数及介质损耗因数。
因而也是制造隐身飞机的基体材料之一。
在计算机领域中．还是制备电路板的极佳材料。
此外，氰酸酯树脂还可用于制备预浸料．与其它材料混合制备复合泡沫芯材、蜂窝夹层板等。
氰酸酯树脂还可用来改性其它树脂。
使之与不饱和聚酯树脂共聚，可提高材料的耐热性及力学性能，大大改善介电性能；可与丙烯酸酯和单官能稀释剂混合而制得相容性极好的共混体系；可与热塑性聚合物共混形成互穿网络聚合物（IPN）结构；与双马来酰亚胺树脂共固化后．材料的玻璃化温度可高于250℃；与溴化环氧树脂混合可提高其玻璃化温度，且获得更好的耐热性。
此外，氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂、环氧树脂的三元共混物经过合适的固化工艺，可制得各种性能都很优异的树脂基复合材料。
总之．氰酸醇树脂无论在军用高科技领域或民用领域都具有广阔的应用前景。
二、高频印制电路板用氰酸醋树脂改性方法及特点虽然氰酸酷树脂具有优良的综合性能，但其单体聚合后的交联密度大，加之分子中三嚓环结构高度对称，结晶度高，造成氰酸醋树脂固化后较脆，不能满足一些特殊场合下的应用要求。
探讨高性能双酚A酚醛环氧树脂及其在覆铜板中应用
探讨高性能双酚A酚醛环氧树脂及其在覆铜板中应用作者：徐晓虎孙祥俞孝伟来源：《科学导报·学术》2020年第14期摘要：根据过往生产经验来看，高耐热性、低应力、低吸水性、低膨胀系数、低介电常数的环氧树脂生产出来的覆铜板质量更优。
因此，本文针对高性能双酚A酚醛环氧树脂进行研究，在简单了解此种环氧树脂的合成和表征后，结合具体的实验，进一步验证其在覆铜板中应用效果，以供参考。
关键词：高性能;双酚A酚醛环氧树脂;覆铜板;高耐热性引言：传统的覆铜板制备工艺已经无法满足行业发展需求，提出了一种无铅生产方式。
而该生产方式中需要加入高性能双酚A酚醛环氧树脂，以保证生产质量和生产效果。
对比双环苯酚型环氧树脂性能来看，此种树脂在继承其特点优势的同时，还具备稳定性较强的芳环，应用在生产中，可以进一步提高覆铜板各项性能。
一、高性能双酚A酚醛环氧树脂的合成从当前情况来看，传统的覆铜板制备方式无法展开稳定的生产工作，在此基础上，出现了很多全新的制备方式，其中最具代表性的就是无铅覆铜板制备方案。
而在该制备方案中，需要应用到双酚A酚醛环氧树脂。
根据实际的生产经验来看，将高性能双酚A酚醛环氧树脂应用在覆铜板制造过程中，可以制备出一种高耐热性、膨胀率低、适合无铅制程的高玻璃转化温度的覆铜板。
但是这种环氧树脂的合成过程较为复杂，在实际合成过程中，反应温度、反应催化剂都需要得到控制，以此保证树脂的基本性能。
作为热塑性树脂，在实际配比过程中，除了双酚A 之外，还需要40%的甲醛溶液。
具体合成过程如下：在加入催化剂后需要在50℃-80℃的环境下进行3-7h的醚化反应，然后在50℃-70℃的环境中进行4-7h减压脱水回流反应。
需要注意的是，在减压脱水回流反应中，加入一定量的碱溶液，回收过量的环氧氯丙烷得到粗制双酚A 酚醛环氧树脂。
将粗制双酚A酚醛环氧加入甲苯溶液中进行溶解，配合碱溶液，经过反复的处理，就可以得到高性能双酚A酚醛环氧[1]。
覆铜板用特种树脂市场分析报告
覆铜板用特种树脂市场分析报告1.引言1.1 概述覆铜板用特种树脂是一种应用广泛的材料，被广泛用于电子电路板和封装材料。
随着电子产品的不断更新和升级，对覆铜板用特种树脂的需求也在不断增加。
本报告旨在对覆铜板用特种树脂市场进行全面的分析，包括市场概况、市场需求分析和竞争对手分析，以及对市场前景的展望和推荐策略。
通过本报告的深入分析，旨在为相关企业提供有益的参考和决策支持。
文章结构部分的内容可以包括对本文的章节内容进行简要介绍，提供读者对文章整体结构的了解。
例如：1.2 文章结构本文主要分为三个部分，包括引言、正文和结论。
在引言部分，我们将对覆铜板用特种树脂进行概述，解释本文的结构和目的，并进行总结。
在正文部分，我们将讨论覆铜板用特种树脂的概述、市场需求分析和竞争对手分析。
最后，在结论部分，我们将展望市场前景，提出推荐策略，并对本文进行总结。
通过这样的结构安排，读者可以清楚地了解整篇文章的内容安排和逻辑组织。
文章1.3 目的:本报告旨在对覆铜板用特种树脂市场进行全面深入的分析，以探讨当前市场状况并预测未来发展趋势。
通过对市场需求、竞争对手等方面的分析，旨在为相关企业制定合适的市场策略和发展方向提供参考。
同时，本报告也旨在为从业人员、投资者等相关人士提供了解该市场的参考信息，帮助他们在决策过程中参考市场趋势和竞争情况，以便制定更加有效的发展规划和投资策略。
Through a comprehensive analysis of the market demand, competitive analysis and overall market outlook, the aim of this report is to make recommendations for the future development of the special resin market for copper-clad laminates and provide valuable insights for industry professionals and investors.1.4 总结总体而言，本报告对覆铜板用特种树脂市场进行了深入的分析和调研。
环氧树脂电子覆铜板应用激增
环氧树脂电子覆铜板应用激增中国国际招标网时间：2006.03.10 来源：中国环氧树脂行业在线环氧树脂是环氧树脂玻璃纤维布覆铜板(简称FR4)3大原料之一，覆铜板性能的改善和性能的突破关键在于环氧树脂。
中国的环氧覆铜板产业经过近20年的发展，在生产能力上已经成为全球绝对冠军，同样它对环氧树脂的需求量也是巨大的。
近6年来市场上对诸如高Tg、CAF、高CTI等多功能环氧树脂需求也日益增多，市场前景一片光明。
我国环氧玻纤FR4板的发展起步于1985年，当时仅3家生产企业，产能占全球总产能的1.5%；上世纪生产企业发展到28家，产能占全球总产能的26%；至2005年不仅生产企业进去增加到35家、产能占全球总产能的41%，成为头号生产大国，而且产品品质和档次有了根本性提高。
2005年全球FR4板总产能为3093万张/月，其中中国大陆和台湾1963万张/月，其余为日本400、韩国200、东南亚40、美国200、欧洲200、其他90万张/月。
据中国环氧树脂行业协会专家介绍，2005年我国已成为全球环氧树脂最大生产国、重要消费国，环氧树脂玻璃纤维布覆铜板对环氧树脂消费的贡献不是十分突出，但却是一个技术含量非常高的领域，对我国环氧树脂技术进步起到了重要促进作用。
与包括环氧树脂业在内的整个制造业一样，目前全球环氧环氧覆铜板(CCL)制造中心进一步向我国转移，预计2010年我国生产企业将达45家左右，集中全球80%的生产能力，产品以高精尖为主、竞争能力强大。
目前大陆、台湾近2000万张/月总生产能力由于供大于求而未能全部发挥，每月实际产能在1200～1374张。
实际上大陆地区还有一些小规模致力于生产低成本的CCL工厂。
大陆和台湾两地产能之和超过100万张/月的厂家共有7家，未来2年这一数字还会迅速增加。
目前大陆FR4板的主要应用范围为：一般家电用板22%、通讯设备用板18%、手机用板18%、台式电脑用板17%、手提电脑用板15%、光电及显示器用板6%、其它4%。
5G覆铜板用树脂：万亿市场等风来
5G 覆铜板用树脂：万亿市场等风来5G 通信标准的商业化应用已经蓄势待发。
据跨国研究机构报告称，未来5 年，中国5G 产业总体市场投资规模将超过万亿美元。
5G 时代的到来，将极大促进电子化学品、特种树脂等相关市场消费的快速增长。
作为电子行业中的“钢筋水泥”，覆铜箔层压板(简称为覆铜板)市场正迎来新一轮爆发，其原材料占比1/4 的覆铜板用特种树脂也成为石化行业急需发展的技术之一。
覆铜板的性能提升，很大程度取决于特种树脂的选择。
在传统覆铜板要求环氧树脂具有高纯度、低吸湿性和一定力学性能的基础上，5G 覆铜板则对环氧树脂提出了更高要求，如高耐热、低吸水、低介电、耐候性好、绿色环保等。
1、提高树脂玻璃化温度高耐热性取决于高玻璃化转变温度(Tg)，目前普通FR-4 覆铜板的Tg 在130℃~140℃，而PCB 制程中有好几个工序超过此温度范围，因此高Tg 环氧树脂如何增加耐热骨架或提高交联密度的多官能环氧树脂研发对覆铜板的发展非常重要。
FR-4 覆铜板采用二官能的溴化双酚A 型环氧树脂，为了提高基体Tg 会加入诺伏拉克环氧树脂，诺伏拉克环氧树脂由于结构含有多环氧基，基体的耐热性等性能会有明显提高，但产品脆性较大、粘合性较差，在环氧树脂覆铜板生产中一般不单独使用。
此外，酚醛环氧树脂、联苯型、含萘结构环氧等也已经在高Tg 方面得到一定范围内的应用。
2、降低基体介电常数低介电常数也是覆铜板的一个重要指标。
基体的介电常数越低，信号的传播速度就越快，要实现信号的高速传播就必须选用低介电常数的板材，但目前FR-4 覆铜板用的环氧树脂介电常数偏高，难以满足高频线路使用。
在高频线路中多数采用聚四氟乙烯，聚四氟乙烯具有优秀的介电性能，但与环氧树脂相比加工性差、综合性能欠佳、成本高。
环氧树脂虽然介电常数和介电损耗角正切偏高，但具有加工性好、综合性能优秀，价格适宜、货源充足等优点。
若采用改性的方法在环氧树脂结构中引入极性小、体积大的基团，可使树脂的介电性能得到改善，改性后的环氧树脂有可能成为一种成本效益理想的高频材料。
2024年覆铜板用特种树脂市场调查报告
2024年覆铜板用特种树脂市场调查报告引言本文是对覆铜板用特种树脂市场进行的调查报告。
覆铜板用特种树脂是一种重要材料，被广泛应用于电子电路板的制造中。
该市场调查报告将重点分析市场规模、市场动态、竞争格局和发展趋势等方面的内容。
市场规模根据调查数据显示，覆铜板用特种树脂市场在过去几年中实现了快速增长。
该市场的规模从2017年的XX亿元增长到2019年的XX亿元。
预计到2025年，市场规模有望达到XX亿元。
这主要受益于电子电路板行业的快速发展以及对高性能特种树脂需求的增加。
市场动态1.技术创新推动市场增长：随着电子设备的不断发展，对覆铜板用特种树脂的性能要求也越来越高。
因此，技术创新成为市场增长的主要驱动力。
2.行业竞争激烈：特种树脂市场存在着激烈的竞争。
目前，市场上的主要参与者包括公司A、公司B和公司C等。
各家企业通过提供高品质的产品和提升技术水平来争夺市场份额。
3.环保意识增强：随着环保意识的日益增强，市场对环保型特种树脂的需求也在增加。
以低污染、可回收和可再利用的特种树脂将成为未来市场的发展方向。
竞争格局市场调查显示，目前覆铜板用特种树脂市场的竞争格局较为集中。
少数几家大型企业掌握着市场的主要份额。
这些企业具备较强的研发实力和生产能力，能够满足客户不同需求。
此外，新进入市场的小型企业也在逐渐崛起，通过创新和差异化策略来争夺市场份额。
发展趋势根据市场调查和专家预测，覆铜板用特种树脂市场将呈现以下发展趋势：1.高性能特种树脂的需求增加：随着电子设备的迅速发展，对高性能特种树脂的需求将持续增加。
这种特种树脂能够提供卓越的绝缘性能、耐高温性能以及良好的阻燃性能。
2.环保型特种树脂的兴起：由于环保意识的不断提高，市场对环保型特种树脂的需求也在增加。
未来，环保型特种树脂将成为市场的发展趋势。
3.技术创新促进市场竞争：技术创新将继续推动特种树脂市场的竞争。
企业需要不断提升技术水平，提供更多高性能特种树脂，以满足客户需求。
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高性能树脂基覆铜板的研究进展周文胜 梁国正 房红强 任鹏刚 杨洁颖(西北工业大学理学院应用化学系,西安 710072) 摘要 对高性能新型环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯等热固性树脂及聚苯醚、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂基覆铜板的近况及发展进行了综述。
对用于覆铜板的新型环氧树脂体系、环氧固化体系、环氧改性剂的应用进行了重点阐述,并指出发展覆铜板的关键是加强高性能树脂基体的研究,即研制具有高耐热性、优异介电性能、阻燃环保性、能阻挡紫外光和具有自动光学检测功能等特性的树脂是今后的发展方向。
关键词 覆铜板 环氧树脂 印制线路板(CE)等热固性树脂及聚苯醚(PPO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)等热塑性树脂基覆铜板的近况及发展进行了综述。
1 EP体系EP因具有耐化学药品性和尺寸稳定性好、无挥发物、收缩率低、粘结强度高、综合性能优异、价格适宜等优点而在PC B中得到广泛应用,用量最大的是FR-4型覆铜板(占覆铜板的90%左右[2])。
传统的FR-4型覆铜板存在耐热性不佳、玻璃化转变温度(T g)较低(130℃)[3]、耐湿性不好、介质损耗高、线胀系数偏高、阻燃性差等缺点,但由于该覆铜板综合性能较优,工艺成熟,已大量工业化生产,因此在该体系基础上进行改性提高性能是制作高性能覆铜板的一条很经济很重要的途径。
1.1 新型EP体系刘拥君[4]用含萘酚环的EP和四溴双酚A进行扩链反应得到含溴萘酚EP,以二氨基二苯砜(DDS)作固化剂制得的覆铜板的T g比FR-4基材提高了60～70℃。
生益公司在FR-4配方中采用新型的多官能EP研制的S1170型覆铜板,其T g为170℃[5]。
王严杰[6]用高电性能的氰酸酯树脂改性EP,制得了在高频下使用的覆铜板。
苏民社[7]采用具有良好耐热性和尺寸稳定性、低吸湿性、优异介电性能的PPO改性EP制得的改性FR-4覆铜板,其介电常数低,可以在高频下应用。
陶文斌[8]在FR-4配方基础上加入了一些能吸收紫外光的树脂(如壳牌公司的EPON1031EP),用兼有催化和固化作用的22甲基咪唑代替双氰胺作促进剂,制得了综合性能日本松下电工公司开发的R1566(FR-4)板和R1551(FR-4半固化)片比通用FR-4性能更优。
日本住友电木公司采用添加型的三苯基膦氧化物(TPO)作为主阻燃剂制得的无卤化覆铜板达到了标准规定的各种性能要求(特别是耐化学药品性)。
日本松下电工公司采用不含亚甲基结构的多官能耐热性EP与菲型磷化合物DOPO进行反应形成三种含磷EP结构,使制得的FR-4覆铜板耐热性更高(T g>190℃)。
该公司还开发了一种EP/玻纤布覆铜板,树脂主要成分是含有磷的二官能团酚化合物的树脂。
该基板可以确保阻燃性能,并且在燃烧中不会产生有害的物质,它还有浸焊耐热性高、铜箔与基板粘接性高、T g 高等特性。
另外美国报道了一种新型树脂改性的阻燃EP可用于制作阻燃型覆铜板。
1.2 固化体系的研究近年来出现了一些新的如含P、S i、B、F、Mg等元素的“半无机高分子”固化剂和含磷阻燃固化剂[11]。
林江珍等[12]用氯化磷酰衍生物(DCP及PPDC)及不同分子质量的聚醚胺或芳胺合成的磷化聚醚胺类EP固化剂具有一定阻燃性。
聚醚胺与含磷单体的导入使得EP的柔韧与耐热性得到提高。
改性的硫醇系和改性的酚系固化剂也有不同程度的发展,此外末端有硫醇基的新的嵌段共聚物近年来也大量投放市场[13]。
方克洪[14]研究了以线性酚醛树脂作固化剂,辅以多官 收稿日期:2004203229能EP得到的耐热性极佳的EP体系,制得的覆铜板比用双氰胺固化的板材具有更佳的热性能。
K.Ishihara在EP体系中以线性酚醛树脂为固化剂制得的基板的性能大为改善,其基板的介电常数(ε)为3.02,介质损耗角正切(tanδ)为0.014。
日本专利报道用EP/酚醛树脂/多元酚化合物为树脂基体,它对金属具有良好的粘结性能,同时具有优良的耐热、耐化学药品和介质损耗性能。
Y.Akatsuta[15]在EP体系中加入线性酚醛树脂作为固化剂制成玻璃布层压板,其介电性能、耐热性能和耐水性等都得到了改善。
日本三菱瓦斯株式会社的含有磷酸酯结构的酚醛树脂组成的高频用阻燃性固化剂,是一种环保型无卤固化剂,它可以适应电子产品的高性能化的需求,构成高耐热、低介电常数的绝缘层。
以上研究结果说明在介质中加入大的基团可改善ε和tanδ特性。
如在EP中加入聚亚苯基醚和甲代烯苯基醚等较大基团也可制得高性能的改性FR-4基板。
1.3 改性剂的应用EP在固化反应过程中,可在交联点间生成含有—OH等的极性基团,毛桂洁[16]的研究表明,在树脂体系中加入CE 可降低树脂固化体系中—OH的浓度,提高覆铜板的电性能,同时改善树脂体系的交联密度,提高体系固化物的T g。
K. Onami用CE和顺丁烯二酸酐改性EP,改性的基体树脂对金属有良好的粘结性、耐热性及耐化学药品性能,制得的层压板的T g为220℃,剥离强度为14N/cm,阻燃性能达U L94V -0级,tanδ为0.0048(1MH z)。
进一步研究得到具有耐水、耐热、高剥离强度和低介电常数(1MH z下ε为3.53)的层压板。
伊藤干雄[17]用氰酸酯改性EP制得的层压板的介电性能和耐热性能比通用FR-4的介电性能高,适合于高频应用,钻孔加工性能与通用FR-4相同,实现了高频特性和加工性、价格相平衡。
孟季如等[18]通过加入PPO使溴化EP体系的耐热性得到大幅度的改善,T g由原来的130℃左右提高到180～200℃。
2 热塑性树脂体系在覆铜板中的应用2.1 PPO PPO力学强度高,尺寸稳定性、耐热性和耐湿热好(吸水率仅为0.05%),介电性能优异(ε仅为2.45,tanδ为0.0007),受频率、温度和湿度的影响很小,有自熄性,稍作处理就可达U L94V-0级,而且耐酸、碱、盐等性能良好,用于制作适合高频应用的覆铜板,1994年在日本和美国实现工业化生产,如日本旭化成工业公司的S2100覆铜板。
我国也加快了研究步伐,北京化工研究院、广东东莞生益覆铜板公司、陕西国营704厂等[19～21]已开始了这方面的研究,并取得了一些进展。
目前国内外PPO及改性PPO覆铜板的牌号已有很多种。
2.2 PIPI是一类分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料,在-200～400℃内具有优异的力学、介电、耐辐射、耐腐蚀、耐烧蚀等性能,是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一。
由于PI的线胀系数与铜相近,与铜箔复合的粘接力强,目前通常被用作挠性印制电路板[22～25]。
PI挠性覆铜板是一种用途广泛的新型电子材料,它的基本结构是以特殊的PI绝缘薄膜为基材,在薄膜的一面或两面覆以铜箔粘结而成,然后进一步蚀刻加工制成挠性电路板。
这种具有优良耐热性、阻燃性、耐溶剂性、力学特性和电性能的PI挠性印制电路板(FPC)促进了电子信息设备的轻薄短小化和高性能化的发展。
新日铁化学(株)[26]成功开发了尺寸稳定、性能优良、与铜箔等金属材料附着性好的PI,并于1990年初制造出无粘结剂PI覆铜板。
尽管PI在许多领域得到了应用,但是存在的问题也很多[27],如毒性、成型条件苛刻、成型温度高(300℃以上)等,这些不足之处使PI在高性能覆铜板方面的应用受到了很大的限制。
2.3 PTFEPTFE链结构为键能非常高的F—C键,具有高的热稳定性和优异的介电性能,绝缘电阻高(体积电阻率为1×1015Ω・m以上,表面电阻率为1×1017Ω以上),频率温度特性好,在很宽的频率及温度范围内参数保持不变;tanδ值小,为10-4数量级,ε为1.8～2.2,电弧发生后无导电剩余物,表面电阻率不降低,高温下表面电阻率也无明显下降,耐挠性好;在200℃能长期工作,310℃可短期工作,耐低温性能和耐化学药品性好,能耐各种酸、碱、腐蚀液、电镀液及多种有机溶剂,在任何溶液中不溶解、不溶胀和不吸湿;具有自熄性,以及摩擦系数低等特性。
但它也存在严重的缺点,主要是和铜箔的线胀系数相差较大,使制成的覆铜板腐蚀成印制电路板后尺寸收缩较大,不易控制。
另外,质软和力学性能差的缺点也限制了它的使用[28]。
PTFE覆铜板的发展趋势也是高性能化、低成本化,电气性能优异。
它是一类性能优良的微波电路基板[29],铝基PTFE覆铜板就是一种新型的雷达用微波基板[30],已得到广泛应用,但还有待进一步研究保持其电性能,改善其加工性能和力学性能。
另外,国外覆铜板业最近几年不断地开发出一些低介电常数、高熔点的热塑性树脂,例如聚醚醚酮树脂(PEEK)等[31],并用它制作出低介电常数的基板。
3 热固性树脂体系在覆铜板中应用3.1 BMIBMI是由PI体系派生的另一类树脂体系。
20世纪80年代初,日本将BMI用于覆铜板,我国于1990年由陕西国营704厂研究所研制出性能达美军标MI L-P13949/10A的T B -73覆铜箔PI玻璃布层压板。
梁国正[32]用加入溴化EP的双马来酰亚胺基二苯甲烷/二氨基二苯甲烷(BDM/DDM)体系研制出具有阻燃性能的覆铜板。
许自贵等[33]用改性BMI 采用热压工艺制得力学性能、电气性能优异的能在190℃长期使用的层压板。
唐安斌[34]用四烯丙基二苯甲烷二胺/BMI 制得电性能和力学性能优异的可作为耐高温绝缘材料和结构材料使用的玻璃布层压板。
范和平等[35]用BMI改性丁氰橡胶加入阻燃剂制得了综合性能可与进口同类基板相当的挠性阻燃型PI覆铜板,具有优异的性价比,已在国内市场推广应用。
目前BMI增韧问题已得到比较好的解决,但国内外对其阻燃研究的公开报道不多,阻燃覆铜板和刚性覆铜板更少,这是一个急待解决的问题。
3.2 CECE是继BMI之后出现的又一类高性能树脂基体[36],它具有优异的介电性能、耐热性能、综合力学性能和极低的吸水率等。
在高性能PC B、透波及隐身材料、航空航天承力结构等领域有着广泛的应用前景。
1984年,HI2TEK聚合物公司就开发了PC B专用的CE树脂,1986年美国D ow化学公司也生产出用于覆铜板的CE树脂。
目前高性能PC B中应用最多的是双酚A型的CE[37],如N orplexloak的E245、Hi2T ek的Arocy2B40S、D ow化学公司的Xu71787等。
日本、美国、德国对此作了大量研究,已制得了极低介质损耗、特别适合于高频条件下使用的十几个品牌的覆铜板。
国内CE覆铜板目前大多限于实验室合成阶段,还没有商品化。
CE可用于改性EP已提高覆铜板的性能,使之在高频条件使用。
特别要提及的是用BMI改性双酚A型CE制得的BT树酯[38,39]。
日本三菱瓦斯公司首先将其用于覆铜板中,国内祝大同[40]对BT树脂的性能、合成工艺及在PC B 中的应用等进行了研究。