分子轨道理论

分子轨道理论

通过原子的壳层结构和玻尔的氢原子理论可以很好的从微观角度认识化学规律，并能用电子因素和空间因素阐明化学物质的结构、性能和应用。原子的成键理论就是基于此而建立的，有助于了解物质的基本物理和化学性质。下面对分子轨道理论做一简要介绍。

由两个原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道；而能级高于原子轨道的称为反成键轨道。当两个符号相同的s轨道相互靠拢，正重叠可形成σ成键轨道；负

重叠时，则形成σ反键轨道。两个符号相同的p轨道肩并肩排列时，相互靠拢正重叠可形成π成键轨道；负重叠时，则形成π反键轨道。在形成分子的过程中，其他原子靠近某原

子时，该原子能级发生重新排列组合，以有利于形成稳定的分子，这一过程叫轨道杂化。如sp杂化是由一个s轨道与一个p轨道组合而成的两个sp杂化轨道。

不同原子有不同的电子结构，它们利用不同的原子轨道进行组合。例如，分子

原子的1s轨道能级低至-64.87eV，无法与氢原子的1s轨道(-13.6eV)成键,因此1σ基本还是原子的1s内层电子，的2s轨道与H的1s轨道能量相近，对称性匹配，可有效形

成σ键。两个原子间还可形成。

有机化合物的分子大部分是由其所含原子的s和p轨道的价电子结合而成。下图简单表示

图（H的成键和反成键轨道）为两个氢原子以s价电子结合，并以σ键组成氢分子，分子

轨道应有σ成键轨道和σ反键轨道。在基态时两个电子占据σ成键轨道，吸收能量后跃迁至激发态σ反键轨道。图（b），表示碳—碳的成键轨道和反键轨道。

下图为乙烯分子的成键轨道示意图。在该分子中每个C原子用sp轨道和其它三个原子相连，C原子和H原子结合成两个sp—s的σ键，C原子间由sp—sp结合成另一个

σ键，三个σ键处于同一个平面，互成120°夹角。两个C原子还各剩一个电子于p轨道，

垂直于σ键的平面[见图（乙烯分子的σ及π轨道）]，两个p轨道的电子具有相同的对称性，重叠成分子轨道，形成π轨道。分子的平面为π轨道的节面，在节面上下的波函数符号相反。两个p原子轨道组成的分子轨道，除π成键轨道外，尚有一个能量较高的π反键轨道，后者除分子平面为节面外，还有一个垂直此平面的节面，节面两侧波函数的符号相反。基态电子在低能级，占据π成键轨道，不占据π反键轨道，当分子吸收能量由基态跃迁至激发态时，一个电子由π轨道跃迁至π反键轨道，因此实际占据轨道成为ππ，即两个电子，一个占据π轨道，一个占据π反键轨道[如下图所示]

当以一定波长的光照射后，根据光子的能量，电子可从基态的σ，π或π反键轨道轨道激发到未占有的反键轨道上。如果电子从占据的最高能级n轨道跃迁到未占据的最低能级π反键轨道上，即为n→π跃迁，这种跃迁所需能量波动很大，吸收一般发生在250—600nm处。n→σ，π→π跃迁的能量较高，发生在＜250nm波长处。需要能量最高的跃迁为σ→σ，发生在真空紫外区。

电子跃迁有很多不同的表示方法，下表为常用的跃迁符号。

N表示基态，V←N跃迁吸收强度强，其中跃迁在有机化合物检定中应用最广。Q←N

跃迁吸收强度弱，n和n跃迁见于带有孤对电子的杂原子基团（如C—OH，C—NH

。—C—卤素），和不饱和基团。如C＝O，C＝S，—N＝N—的化合物。

正是由于分子轨道的这些成键方式决定的物质的各种形态和化学性质。

C原子的电子组态为1s2s2p,可以形成多种多样形式的共价键，这种特性在元素

中是独一无二的。电负性是用来衡量原子对电子吸引能力大小。当A和B两种原子结合成双原子分子AB时，若A的电负性大，则A原子有较多的负电荷，B原子显较多的正电，则生

成极性分子 A B；反之生成极性分子A B。碳的电负性为2.5，这表明碳原子既不

容易丢失电子成正离子，也不容易得电子成负离子。碳原子的价电子数目正好和轨道数目相等，这使碳原子不容易形成孤对电子，也不容易形成缺电子键。碳原子的半径小，所以在分子中碳原子可以和相邻原子的轨道有效地互相叠加，形成较强的化学键。一个分子的键长测定值提供了很有价值的，有关该分子的结构和性能的信息，是结构化学的重要内容，同样的键型在不同的分子中键长总会有一些差异。原子的电负性、空间阻碍、成键原子的环境等都能影响键长。

（1）金刚石

在金刚石中，C原子以sp³杂化轨道和相邻C原子一起形成按四面体向排布的4个C—C 单键，共同将C原子结合成无限的三维骨架，可以说一粒金刚石晶体就是一个大分子。绝大

多数天然的和人工合成所得的金刚石均属立方晶系。晶体的空间群为O-Fd m,晶胞参数（298K）a=356.688pm.C-C键键长154.45pm，CCC键角109.47º。图（1.1a）示出立方金刚石的结构。在金刚石晶体结构中，碳原子形成呈椅示构象的六元环，每个C—C键的中心点为对称中心，这使得和C—C键两端相连接的6个C原子形成交错式排列，是一种最稳定的构象。在金刚石晶体中，C—C键贯穿整个晶体，各个方向都结合得完美，因而金刚石抗压

强度高，耐磨性能好。它的晶体不易滑动和进行解理（cleavage），使金刚石成为天然存在的最硬的物质。金刚石的堆积虽然较空旷，但它的可压缩性很小。金刚石的熔点是所有单质中最高的一种，达4100100K。在金刚石中，C原子的全部价电子都参与成键，所以纯净而完整的金刚石晶体是绝缘体。含杂质及缺陷的金刚石具有半导性以及呈现一定的颜色。金刚石还有抗腐蚀、抗辐射等优良性能。金刚石具有高对称性和高体折射率，可以磨成灿烂夺目的宝石，是最贵重的装饰品。

除立方金刚石外，还有六方金刚石。六方金刚石晶体的空间群为D-P6/mmc，其晶胞参数为a=251pm,c=412pm。在这种金刚石中，碳原子的成键方式和C—C键键长均和立方金刚石相似。立方金刚石采用交叉式排列，在C—C键中具有对称中心对称性；六方金刚石中一部分C—C键采用重叠式构象，平行c轴的C—C键中心点具有镜面对称性。六方金刚石由于重叠式排列，其非键的邻近原子间的推斥力大于交叉式，这是它不如立方金刚石稳定的原因。图（1.1b）示出六方金刚石的晶体结构。

图1.1 （a）立方金刚石（b）六方金刚石（图示出3个晶胞拼在一起）

（2）石墨

石墨具有层型大分子结构，层中每个C原子以sp²杂化轨道与3个相邻的C原子形成等

距离的3个σ键，构成无限伸展的平面层。而各个C原子垂直于该平面、未参加杂化的p 轨道互相叠加形成离域л键。层中C原子的距离为41.8pm，键长介于C—C单键和C＝C双键之间。

石墨晶体是由于平面的层型分子堆积而成。由于层间的作用力是范德华力，较弱，层型分子的堆积方式，在不同的外界条件下，可以出现多种多样。在完整的石墨晶体中，只要有两种晶型：

①六方石墨，又称α-石墨，在这种晶体中，层型分子的相对位置以ABAB…顺序重复排列，如图（1.2a）所示。A和B是指层的相对位置，若以第一层A的位置为基准，第二层B 的位置沿晶胞a和b轴的长对角线位移1/3，第三层又和第一层相同。这种石墨晶体属于六

方晶系，空间群为D-P6/mmc，晶胞参数为a=245.6pm,c=669.6pm。

②三方石墨，又称β-石墨，在这种晶体中，层型分子的相对位置以ABCABC …的顺序

重复排列，如图（1.2b），这种石墨晶体属三方晶系,空间群为D-R m，晶胞参数为a=245.6pm,c=1004.4pm。