分子轨道理论
有机化学基础知识分子轨道理论简介
有机化学基础知识分子轨道理论简介有机化学是研究碳元素以及其化合物的科学，其原理和方法的核心是分子轨道理论。分子轨道理论是描述和解释分子化学性质的基本原理，其通过研究分子中电子的能级分布和电子运动规律，揭示了分子结构、化学键形成和反应机理等方面的重要信息。本文将对有机化学中的分子轨道理论进行简要介绍。
一、分子轨道的定义和特点
分子轨道是描述分子中电子分布情况的数学函数。通过将原子轨道进行线性组合，得到了分子轨道的概念。分子轨道的形成是因为原子中的电子在形成分子时会重新排列，使得其波函数叠加形成新的电子状态。
分子轨道的特点如下：
1. 分子轨道覆盖整个分子，而不是单个原子。
2. 分子轨道对应不同的能级，能量最低的为被称为基态分子轨道，其余为激发态分子轨道。
3. 分子轨道可以由两个或多个原子的原子轨道线性组合而成，其线性组合系数可用于描述相应原子轨道的贡献程度。
二、分子轨道理论的基本原理
1. 分子轨道理论的基本假设
分子轨道理论基于如下假设：
- 原子核坐标固定不变，只考虑电子之间的相互作用。
- 分子中的电子是全体电子的平均势能下的粒子，相互之间的作用
相同。
2. 分子轨道的形成和组成
分子轨道的形成是通过对原子轨道的线性组合得到的。对于两个原
子的分子，分子轨道由两个原子轨道的线性组合形成，即σ轨道和π
轨道。σ轨道是沿着核心成键轴对称的，π轨道则是与核心成键轴垂直
的轨道。
3. 轨道能级的填充规则
按照泡利不相容原理，每个分子轨道最多容纳两个电子，这两个电
子自旋方向相反。根据轨道能级的次序填充电子，称为洪诺-傅克规则。
分子轨道理论解释
分子轨道理论
1 分子轨道理论
分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。分子轨道的波函数也是Schrödinger方程的解。分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示：
2 同核双原子分子
1）.氢分子
氢分子是最简单的同核双原子分子。两个氢原子靠近时，两个1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道
（MO）：一个叫成键轨道，另一个叫反键轨道。氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。
电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。
2）.分子轨道能级图与分子轨道形状
第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2
由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。
相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。
由图可见：
●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。
●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中；
一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。
3）.氧分子
O2共有16个电子，O2的电子构型：
O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论
5.1 Hatree-Fock 方程
Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即
12N C f f f ψ=
设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：
'*'11111''1111
12''
21212''112122(,)()()
(,)(,)1(,;,)2
(,)(,)
i i i
x x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧
∧
∧∧
∧∧==∑
改写一下（Dirac ）：
*'*'11122*'*'2122
''1212()()()()1
2
()()
()()1[()()()()]
2N
N
i i i i i
i
N
N
j j j j j
j
N i j i j i j
j i i j
f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧
≠=
=-∑
∑
∑
∑
∑
12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]
2(1,2)(1,2)1[]
2r r N
i i i j i j i j j i i
i j
i i i i
i i i i N
i i i j i j i j j i i
ij
E T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧
第二节 分子轨道理论
-
+
σh 失效
记为：σ*
记为：σ
共三十页
2.π轨道
对称性特征：对键轴中心呈对称性或反对称性
例如：
++
--
np
np
对称
+ -
记为：πg 或 π*
(antibonding π orbital)
记为：πu 或 π
(bonding π orbital)
反对称
± ±
ndxy
ndxy
对称
+ -
反对称
共三十页
记为：πg 或 π* 记为：πu 或 π
1σ、2σ、3σ…
例如： HLi、HF 等分子
4σ
3σ 2s
1s 2σ
1s
1σ
Li HLi H
HLi分子轨道能级图
2p
1π
1s
3σ
2s
2σ
1s
1σ
F
HF
H
HF分子轨道能级图
共三十页
⑵短键分子轨道
①同核双原子分子
同核双原子短键分子轨道的能级（如
2p
右图所示），其顺序如下：
1σg，1σu，2σg，2σu，1πu，3σg，
= 2αa -(αa -αb) + [(αa -αb)2 + 4 β2]1/2
第五章_分子轨道理论
轨道进行简单的介绍。
四 、配位化合物中的分子轨道理论
要点：
A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子 轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）
1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道 在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个Pz 轨道用于形成σ分子轨道。
第五章 分子轨道理论
• 分子轨道理论是基于量子力学的理论，该理论 十分复杂，计算工作量也特别大。 • 但由于计算机的飞速发展，目前这种理论在计 算化学上应用相当普遍。 • 该理论能够通过计算来表征出分子结构和各种 化学性质。
一、分子轨道的概念
（1）在分子中电子不从属于某些特定的原子，而 是在遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状 态可用波函数ψ来描述，这个ψ称为分子轨道。 即具有特定能量的某一电子在相互键合的两个或 多个原子核附近空间出现机会最多的区域。
分子 H2 He2 He2＋
键级
磁性
1s σ
1s
σ 1s*1 1s
分子 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 + O2 O2 F2 Ne2 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ
3) 对配合物稳定性的解释不同 CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间 静电相互吸引贡献。 MOT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道 释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。
什么是分子轨道理论
什么是分子轨道理论
分子轨道理论（Molecular Orbital Theory，简称MO理论）是1932年由美国化学家马利肯（R.S.Mulliken）及德国物理学家洪特（F.Hund）提出的一种描述多原子分子中电子所处状态的方法。
该理论认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的。分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致（匹配）原则、最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”。在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。
以上信息仅供参考，建议查阅化学专业书籍文献或咨询化学专业人士获取更全面更准确的信息。
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论框架，它是理解分子化学和化学反应的重要工具。在分子轨道理论中，分子中的电子被认为存在于由原子核构成的分子轨道中，这些分子轨道是原子轨道的线性组合。通过分子轨道理论，我们可以更好地理解分子的稳定性、反应性以及光谱性质。本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的构成、分子轨道的类型以及分子轨道的能级顺序等内容。
1. 分子轨道的构成
在分子轨道理论中，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。原子轨道可以是原子的1s、2s、2p等轨道，它们在形成分子时会相互叠加、重叠并形成新的分子轨道。分子轨道的构成可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO）方法来描述。在LCAO方法中，原子轨道的波函数被线性组合，从而形成分子轨道的波函数。通过适当的线性组合系数，可以得到不同类型的分子轨道，如σ轨道、π轨道等。
2. 分子轨道的类型
根据分子轨道的对称性和能量特征，可以将分子轨道分为不同类型。其中，σ轨道是沿着两原子核之间轴向的对称轨道，具有较高的电子密度；π轨道则是垂直于两原子核之间轴向的对称轨道，电子密度主要集中在两原子核之间的区域。此外，还有δ轨道、φ轨道等其他类型的分子轨道，它们在不同的分子结构中扮演着重要的角色。这些不同类型的分子轨道在分子的形成和反应中起着至关重要的作用。
3. 分子轨道的能级顺序
分子轨道的能级顺序是指不同类型的分子轨道在能量上的排布顺序。
一般来说，σ轨道的能量较低，π轨道的能量次之，而δ轨道、φ
分子轨道理
分子轨道理
分子轨道理论是一种解释分子化学性质的理论，主要应用于复杂化学物质的计算和设计。该理论结合量子力学和分子对称性理论，通过对分子中原子轨道的组合和相互作用的分析，得出分子轨道能级和电子分布，进而预测分子性质及其反应活性。其主要内容包括：
1. 原理：分子轨道理论的核心原理是“波函数线性组合原理”，即分子轨道是由原子轨道按照一定的线性组合方式组成的。线性组合系数称为“分子轨道系数”。
2. 能级：分子轨道能级是由原子轨道相互作用而形成的，其数目等于参与组合的原子轨道数目。能级顺序和大小与分子轨道系数及原子轨道能级之间的相互作用有关。
3. 分子轨道类型：根据分子轨道能级和分子轨道系数的不同，分子轨道可分为sigma(σ)轨道、pi(π)轨道、delta(δ)轨道等。
4. 分子轨道的对称性：分子对称性对分子轨道的能级和分子性质有很大影响。相同对称性的原子轨道组合会形成对称性相同的分子轨道。
5. MO图解：MO图是分子轨道理论的重要表述方式，用于描述分子中电子的能级和分布情况。其结构为横坐标为分子轨道能级，纵坐标为分子轨道系数的坐标轴。
6. 应用：分子轨道理论可应用于物理、化学、生物等领域，如
化学反应机理、分子光谱学、药物设计等。
7. 限制和局限：分子轨道理论适用于与原子轨道相似的分子，但对于复杂分子和高能态的描述有一定局限性。
分子轨道理论
中央离子的π 型d轨道(t2g轨道)与配体的π型轨道形成π键时， 中央离子的t2g轨道本来是非键的，形成π分子轨道后，将 使t2g的能级发生变化。又因为△=Eeg*-Et2g，因此△将发生 变化。
因此 根据配体性质的不同，会出现两种不同的情况。
受配位 原子轨道 场微扰 （球形场中） 的原子
轨道
分子轨道 t * 1u a * 1g
p s d
金属
t1u ɑ1g
e g
eg
△
t2g
t2g
eg t1u
a1g 络合物
配位 体群 轨道 反键MO
非键MO σ
成键 MO 配位体
分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑 到了d轨道的能级分裂。
其差别在于：
Cr
+
dxy d2sp3
C O:
5σ
2π
Cr
C O:
σ- π键
σ - π电子授受配键
在Cr(CO)6中既有σ配键，又有反馈∏键，这两种键合在一起， 称为σ- π键，亦称电子授受键。
协同效应
中心金属和配位体之间σ配键和反馈∏键的形成是同时进 行的，而且σ配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈 ∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的 负电荷，对σ配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加 强，这就是协同效应。
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5. 分子轨道理论：
He2
BO = 2 − 2 = 0 2
分子不稳定， 因此He通常以单原子形式存在。
分子轨道中无键的概念，键级越高分子越稳定。键级为零， 分子不稳定。
5. 分子轨道理论：
He2 , He2+ , He22+分子轨道中电子的排布
He22+ [(σ1s)2 ] He2+ [(σ1s)2 (σ*1s)1 ] He2 [(σ1s)2 (σ*1s)2 ]
价键理论 （VB 法）
量子力学
现代共价键 理
论
现代价键 理
论
价层电子对 互斥理论
杂化轨道理论
分子轨道理论
5. 分子轨道理论：
3) 电子在整个分子空间范围内运动，分子轨道是多核系统。
原子轨道与分子轨道的差别： 1) 电子受到的吸引程度：
原子轨道： 电子运动只受 1个原子核作用，是单核系统；
分子轨道： 电子在所有原子核势场作用下运动，分子轨是多核系统。
5. 分子轨道理论：
5. 分子轨道理论：
反键轨道Ψ* ： antibonding molecular orbital
相位相反的原子轨道组合，能量升高
成键轨道Ψ ： bonding molecular orbital
相位相同的原子轨道组合，能量降低。 成键轨道数目和反键轨道数目相等。其能量 相较于原来的原子轨道的改变值也近似相等。
第五章 分子轨道理论
σ1s＜σ1s*＜σ2s＜σ2s*＜π2py＝π2pz＜σ2px＜ π2py*＝π2pz*＜σ2px*
2s和2p原子轨道能级差较少，当原子轨道组合成分子轨道时间作用强烈 2s和2p相互作用使得分子轨道中的π 2p 低于σ 2p 。
4. 分子的键级和分子轨道式 分子轨道式是按一定规则将电子逐个填入轨道而得 出的一个序列。 N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2] N2分子中电子的排布有时不写σ1s和σ1s*轨道，而 用符号KK表示或用1s21s2表示。
O2和F2的分子轨道的能量次序是：
∗ ∗ ∗ ∗ σ 1sσ 1 σ σ σ ( Π ⋅ Π )( Π ⋅ Π s 2 s 2 s 2 px 2 py 2 pz 2 py 2 pz )σ 2 px
异核双原子分子，如CO，异核原子的最外层电子的能量总是相 近的，电负性较大的原子，其同类形原子轨道的能级较低,CO分 子的分子轨道能级次序是:
尽先占据能量最低的轨道，低能级轨道填满后才进入能级 高的轨道； 每条分子轨道最多只能填入2个电子； 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。 分子中的成键轨道电子数超过反键电子数时，分子能稳定 存在；若两者相等，则分子不存在。
原子轨道组合的类型：
①s-s重叠，相应形成σ1s 成键轨道和σ*1s 反键 轨道。出现在H2、H2+、He2+等分子中； ②s-p重叠，相应可形成σSP 、 σ*SP 轨道，出 现在HX等分子中； ③p-p重叠,相应可形成σPx、σ*PX 和ΠP ,Π *P 出现在 N2 、N2+ 、 O2 等分子中； ④p-d重叠，相应形成ΠPd 、 Π*Pd ，不形成σ键
分子轨道理论
分子轨道理论
简介
一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约;数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道(或轨函)，所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
理论
⒈原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ(称为分子轨道)来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于:
⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统;而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。
分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。
⒉分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linear combination of atomic orbitals，LCAO)而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道(bonding molecular orbital)，如σ、π轨道(轴对称轨道);同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道，结果是两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道(antibonding molecular orbital)，如σ*、π* 轨道(镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加"*"以与成键轨道区别)。还有一种特殊的情况是由于组成分子轨道的原子轨道的空间对称性
分子轨道理论简介
一.分子轨道理论的要点： 分子轨道理论的要点：
1． 分子轨道是由原子轨道经线性组合 ． 而成，它与原子轨道的数量相等。 而成，它与原子轨道的数量相等。 2． 原子轨道只有满足下列三个条件， ． 原子轨道只有满足下列三个条件， 才能组成分子轨道： 才能组成分子轨道： （1） 对称性匹配，有关这个下面要详 ） 对称性匹配， 细讲。 细讲。
X
如S, PX， dX2-Y2为σ对称
如PY，PZ, dXY, 是π对称
2. 分子轨道的对称性
只有对称性相同的两个原子轨道才能组 成分子轨道。叫对称匹配。 成分子轨道。叫对称匹配。 σ 对 称 ; 如 S—S, S—PX, PX—Px, S— dX2-Y2，组成的键叫 键；是由 对称的 组成的键叫σ键 是由σ对称的 原子轨道组成。 原子轨道组成。 PY—Py, PZ－PZ组成的键叫 键，是由 组成的键叫π键 π对称的原子轨道组成 对称的原子轨道组成
氮的分子轨道能级图
3. O2分子
O2分子为什么有顺磁性？ 分子为什么有顺磁性？ 个电子， 轨道， 有 16个电子 ， 原子有 个电子 原子有1s,2s, 3个 p轨道 ， 个 轨道 可以组成5个成键轨道和 个反键轨道。 个成键轨道和5个反键轨道 可以组成 个成键轨道和 个反键轨道。
四.化学键的几个重要参数
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2．键长
粗略可以两个原子的共价半径之和求。 粗略可以两个原子的共价半径之和求。 由于在不同的环境中原子的共价半径会 有改变， 有改变，精确地求要用实验或量子力学 计算求出。 计算求出。 键越长作用力越弱，三键<双键 单键。 双键<单键 键越长作用力越弱，三键 双键 单键。
分子轨道理论 N
不尽相同。例如: A+B→2C
Ψ I CaΨ A CbΨ B
ΨⅡ C aΨ A－C bΨ B
' '
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2）成键三原则
▲ 能量相近原理
▲ 最大重叠原理 ▲ 对称性匹配
决定成键的效率
决定是否能成键
3）处理分子轨道的方法
首先弄清分子轨道的数目和能级高低; 再由原子 的价电子算出可用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电子组 态那样写出分子的电子组态。
Li2 Be2 B2 C2 N2
O2
F2
2 2s KK 2 2s 2 2 s KK 2 1 1 2s 2 2 2 p y 2 p x s KK 2 2 2 KK 2s 2 2 2 p y 2 p z s 2 2 2 2 KK 2s 2 2 2 p y 2 p z 2 p s 2 2 2 2 KK 2s 2 2 2 p 2 p y 2 p z 2 1 y 2 1 z s p p 2 2 2 2 KK 2s 2 2 2 p 2 p y 2 p z 2 2 y 2 2 z s p p
两个 He 原子相互接近时: 两个1s 原子轨道组合得 1s和一条 1s 轨道，4 个电子恰好填满 2 和 2 轨 到一条
高等有机化学第八章 分子轨道理论
分子轨道理论
成键组合的特点是正重叠，其系数的符号相同， 而反键组合的特点是负重叠，系数符号相反。 电子填充到轨道中去要遵守填充原理（先占据 最低能量的轨道，并且每个轨道最多容纳两个 电子）。 根据组成分子轨道(MO)的各原子轨道(AO)的 系数和它填充的电子数，可计算出组成它的各 原子的电子密度。
对于线性多烯
当 n=6 时，如 1,3,5- 己三烯，该分子的 六个π电子占据ψ1，ψ2，ψ3三个成键轨 道，计算出π电子的总能量为α + 6.988β; 这个能量与假定这六个电子分 别成对占据三个孤立双键的总能量 6（ α +β ）低 0.988β ，由此可以看出在己三 烯中电子是离域的。
离域能：对离域电子体系计算出来的电子能 量和对交替单键双键计算出来的电子能量之 间的差值，称为离域能。 与含定域键的分子相比，含有离域电子的分 子提供了额外的稳定性，离域能就是这种额 外稳定性的量度。 某碳原子r的2p-AO对第j个MO的贡献相对应 的系数，可用下式求出： crj=[2/(n+1)]1/2[sinrjπ/(n+1)]
1. 1 对于线性多烯
它们的分子轨道能级表示为：E=α + mjβ mj=2cosjπ/(n+1) j = 1,2,…,n n是共轭链中碳原子的数目。α为库仑积分，β 为共振积分，且均为负数。 当n=2时，即为孤立双键；成键π轨道（j = 1） 的 能 级 为 ： E=α + mjβ=α +2cosjπ/(n+1)β=α +2cosπ/3=α +β；两 个成键π电子的总能量为2α +2β。
分子轨道理论
图(b)(d)(e)，ψa和ψb同号迭加满足对称性 匹配的条件，便能组合形成分子轨道。
同号重叠 对称匹配 组成成健轨道
异号重叠 对称匹配 组成反健轨道
同、异号重叠完全抵消 对称 不匹配
不能组成任何分子轨道
(2)能量相近原则。只有能量相近的原子轨 道才能组合成有效的分子轨道。若两条原 子轨道能量相差很大，则不能组成分子轨 道，只会发生电子转移而形成离子键。
σ *ns 能
量
σ ns
2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p
一个反键轨道
s-p*
2s
2p
σ* s-p
σs-p
3、p－p重叠。两个原子的p轨道可以有两 种组合方式，其一是“头碰头”，两个原 子的px轨道重叠后，形成一个成键轨道σp 和一个反键轨道σp*。其二是两个原子的 py或pz轨道垂直于键轴，以“肩并肩”的 形式发生重叠，形成的分子轨道称为π分 子轨道，成键轨道πp，反键轨道πp*。两 个原子各有3个p轨道，可形成6个分子轨道， 即σpx 、σpx* 、πpy 、πpy* 、πpz 、 πpz* 。
2
s
)
2
(
2s
)
2
2 2
1 py
1 pz
键级为1 分子有单电子，有顺磁性。
C2
KK
(
2
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分子轨道理论
通过原子的壳层结构和玻尔的氢原子理论可以很好的从微观角度认识化学规律，并能用电子因素和空间因素阐明化学物质的结构、性能和应用。原子的成键理论就是基于此而建立的，有助于了解物质的基本物理和化学性质。下面对分子轨道理论做一简要介绍。
由两个原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道；而能级高于原子轨道的称为反成键轨道。当两个符号相同的s轨道相互靠拢，正重叠可形成σ成键轨道；负
重叠时，则形成σ反键轨道。两个符号相同的p轨道肩并肩排列时，相互靠拢正重叠可形成π成键轨道；负重叠时，则形成π反键轨道。在形成分子的过程中，其他原子靠近某原
子时，该原子能级发生重新排列组合，以有利于形成稳定的分子，这一过程叫轨道杂化。如sp杂化是由一个s轨道与一个p轨道组合而成的两个sp杂化轨道。
不同原子有不同的电子结构，它们利用不同的原子轨道进行组合。例如，分子
原子的1s轨道能级低至-64.87eV，无法与氢原子的1s轨道(-13.6eV)成键,因此1σ基本还是原子的1s内层电子，的2s轨道与H的1s轨道能量相近，对称性匹配，可有效形
成σ键。两个原子间还可形成。
有机化合物的分子大部分是由其所含原子的s和p轨道的价电子结合而成。下图简单表示
图（H的成键和反成键轨道）为两个氢原子以s价电子结合，并以σ键组成氢分子，分子
轨道应有σ成键轨道和σ反键轨道。在基态时两个电子占据σ成键轨道，吸收能量后跃迁至激发态σ反键轨道。图（b），表示碳—碳的成键轨道和反键轨道。
下图为乙烯分子的成键轨道示意图。在该分子中每个C原子用sp轨道和其它三个原子相连，C原子和H原子结合成两个sp—s的σ键，C原子间由sp—sp结合成另一个
σ键，三个σ键处于同一个平面，互成120°夹角。两个C原子还各剩一个电子于p轨道，
垂直于σ键的平面[见图（乙烯分子的σ及π轨道）]，两个p轨道的电子具有相同的对称性，重叠成分子轨道，形成π轨道。分子的平面为π轨道的节面，在节面上下的波函数符号相反。两个p原子轨道组成的分子轨道，除π成键轨道外，尚有一个能量较高的π反键轨道，后者除分子平面为节面外，还有一个垂直此平面的节面，节面两侧波函数的符号相反。基态电子在低能级，占据π成键轨道，不占据π反键轨道，当分子吸收能量由基态跃迁至激发态时，一个电子由π轨道跃迁至π反键轨道，因此实际占据轨道成为ππ，即两个电子，一个占据π轨道，一个占据π反键轨道[如下图所示]
当以一定波长的光照射后，根据光子的能量，电子可从基态的σ，π或π反键轨道轨道激发到未占有的反键轨道上。如果电子从占据的最高能级n轨道跃迁到未占据的最低能级π反键轨道上，即为n→π跃迁，这种跃迁所需能量波动很大，吸收一般发生在250—600nm处。n→σ，π→π跃迁的能量较高，发生在＜250nm波长处。需要能量最高的跃迁为σ→σ，发生在真空紫外区。
电子跃迁有很多不同的表示方法，下表为常用的跃迁符号。
N表示基态，V←N跃迁吸收强度强，其中跃迁在有机化合物检定中应用最广。Q←N
跃迁吸收强度弱，n和n跃迁见于带有孤对电子的杂原子基团（如C—OH，C—NH
。—C—卤素），和不饱和基团。如C＝O，C＝S，—N＝N—的化合物。
正是由于分子轨道的这些成键方式决定的物质的各种形态和化学性质。
C原子的电子组态为1s2s2p,可以形成多种多样形式的共价键，这种特性在元素
中是独一无二的。电负性是用来衡量原子对电子吸引能力大小。当A和B两种原子结合成双原子分子AB时，若A的电负性大，则A原子有较多的负电荷，B原子显较多的正电，则生
成极性分子 A B；反之生成极性分子A B。碳的电负性为2.5，这表明碳原子既不
容易丢失电子成正离子，也不容易得电子成负离子。碳原子的价电子数目正好和轨道数目相等，这使碳原子不容易形成孤对电子，也不容易形成缺电子键。碳原子的半径小，所以在分子中碳原子可以和相邻原子的轨道有效地互相叠加，形成较强的化学键。一个分子的键长测定值提供了很有价值的，有关该分子的结构和性能的信息，是结构化学的重要内容，同样的键型在不同的分子中键长总会有一些差异。原子的电负性、空间阻碍、成键原子的环境等都能影响键长。
（1）金刚石
在金刚石中，C原子以sp³杂化轨道和相邻C原子一起形成按四面体向排布的4个C—C 单键，共同将C原子结合成无限的三维骨架，可以说一粒金刚石晶体就是一个大分子。绝大
多数天然的和人工合成所得的金刚石均属立方晶系。晶体的空间群为O-Fd m,晶胞参数（298K）a=356.688pm.C-C键键长154.45pm，CCC键角109.47º。图（1.1a）示出立方金刚石的结构。在金刚石晶体结构中，碳原子形成呈椅示构象的六元环，每个C—C键的中心点为对称中心，这使得和C—C键两端相连接的6个C原子形成交错式排列，是一种最稳定的构象。在金刚石晶体中，C—C键贯穿整个晶体，各个方向都结合得完美，因而金刚石抗压
强度高，耐磨性能好。它的晶体不易滑动和进行解理（cleavage），使金刚石成为天然存在的最硬的物质。金刚石的堆积虽然较空旷，但它的可压缩性很小。金刚石的熔点是所有单质中最高的一种，达4100100K。在金刚石中，C原子的全部价电子都参与成键，所以纯净而完整的金刚石晶体是绝缘体。含杂质及缺陷的金刚石具有半导性以及呈现一定的颜色。金刚石还有抗腐蚀、抗辐射等优良性能。金刚石具有高对称性和高体折射率，可以磨成灿烂夺目的宝石，是最贵重的装饰品。
除立方金刚石外，还有六方金刚石。六方金刚石晶体的空间群为D-P6/mmc，其晶胞参数为a=251pm,c=412pm。在这种金刚石中，碳原子的成键方式和C—C键键长均和立方金刚石相似。立方金刚石采用交叉式排列，在C—C键中具有对称中心对称性；六方金刚石中一部分C—C键采用重叠式构象，平行c轴的C—C键中心点具有镜面对称性。六方金刚石由于重叠式排列，其非键的邻近原子间的推斥力大于交叉式，这是它不如立方金刚石稳定的原因。图（1.1b）示出六方金刚石的晶体结构。
图1.1 （a）立方金刚石（b）六方金刚石（图示出3个晶胞拼在一起）
（2）石墨
石墨具有层型大分子结构，层中每个C原子以sp²杂化轨道与3个相邻的C原子形成等
距离的3个σ键，构成无限伸展的平面层。而各个C原子垂直于该平面、未参加杂化的p 轨道互相叠加形成离域л键。层中C原子的距离为41.8pm，键长介于C—C单键和C＝C双键之间。
石墨晶体是由于平面的层型分子堆积而成。由于层间的作用力是范德华力，较弱，层型分子的堆积方式，在不同的外界条件下，可以出现多种多样。在完整的石墨晶体中，只要有两种晶型：
①六方石墨，又称α-石墨，在这种晶体中，层型分子的相对位置以ABAB…顺序重复排列，如图（1.2a）所示。A和B是指层的相对位置，若以第一层A的位置为基准，第二层B 的位置沿晶胞a和b轴的长对角线位移1/3，第三层又和第一层相同。这种石墨晶体属于六
方晶系，空间群为D-P6/mmc，晶胞参数为a=245.6pm,c=669.6pm。
②三方石墨，又称β-石墨，在这种晶体中，层型分子的相对位置以ABCABC …的顺序
重复排列，如图（1.2b），这种石墨晶体属三方晶系,空间群为D-R m，晶胞参数为a=245.6pm,c=1004.4pm。