油气地球化学

稳定性同位素质谱分析技术在石油地
质中的应用与进展
摘要：随着现代分析测试技术的提高,稳定性同位素质谱分析技术在油气地球化学中的应用也越来越广泛。

总结了碳同位素、氦同位素、锶同位素以及Re-Os同位素在油气地球化学中的应用,这些应用包括:用同位素研究来鉴别原油的生成环境和母质类型,对天然气进行成因分类和鉴别,判断天然气的成熟度,进行油气源对比,讨论油气的次生变化,研究油气运移,油气藏的成藏年代等。

探讨了这几种同位素在油气地球化学应用研究中存在的和应注意的问题。

关键词：稳定性同位素；石油地质；应用
PROCESS AND APPLICATION OF STABLE ISOTOPES
IN GEOLOGY OF NATURAL GAS AND PETROLEUM
Liming Zhao
Resource school, China University of Geosciences, wuhan, 430074, China
Abstract: The important roles of stable isotope data in the determination of the origin of natural gases, identification of kerogen precursors, comparison of oil-gas-sources, retracing of second migration of oil and/or gases, exploring the evolution of organic matter, analyzing the secondary change of oil and/or gases and exploitation of heterogeneous oil and/or gases are elucidated; the latest developments in their study and application in production are also introduced.
Keywords: stable isotope, petroleum geology, application
前言
在石油天然气地质工作中,稳定同位素方法日益受到重视。

尤其是近几十年,随着理论研究的深入和测试水平的提高,稳定同位素的应用愈加广泛。

我国许多含油气叠合盆地具有多套烃源岩层、多个烃源区、多期油气生成、多期油气充注聚集、多个含油气系统,同时又遭受多期破坏的特点。

因此,准确分析经历了多期构造运动的复杂含油气盆地的油气运聚期次,认识油气成藏、破坏过程及时期,是深入认识油气藏形成和分布规律,提高油气勘探效益的重要研究内容。

针对上述问题，稳定性同位素质谱分析技术提出了不同的解决方案，而且在实际应用过程中取得了良好的效果，对认识油气成藏，运移和油源等起到了很大的帮助。

碳氧同位素应用时间早，在许多领域中应用广泛，其理论技术相对较成熟；而氦同位素、锶同位素以及Re-Os同位素在油气地球化学中的应用起步较晚，近几年发展的不错，且在相关领域也取得了良好的成绩，但也面临着理论不成熟这个问题。

1.碳同位素应用
1.1 识别天然气成因类型
天然气的成因类型较为复杂,形成机制目前尚不十分清楚。

大洋钻探计划(ODP)结果表明,洋壳第三层存在着大量的富甲烷流体,Vanko和Stakes认为它们直接来自洋中脊一带的上隆地幔。

Kelly等已借助碳、氢、氧同位素数据证实:流体中的甲烷分别形成于岩石冷却期间与蚀变期间[1]。

这一巨厚甲烷层的发现为深源气理论提供了有力证据。

有机成因的天然气中,生物气是近年来研究较多的一种。

生物气以甲烷为主,δ13C1< -55‰或δ13C1< -60‰[5,6]。

甲烷的形成途径有二:①微生物发酵;②CO2被H2还原。

在现代沉积物中,泥炭空隙内发酵成因的甲烷分布于地表浅部的生物活跃区,而还原成因的甲烷则产生于相对较深的基底稳定区。

由于土壤中水的作用,泥炭层内甲烷的形成与地表环境的关系比与泥炭本身的关系更为密切;淡水环境中发酵成因的甲烷占生物气的主体[7],这恰与Whiticar等(1986)[9]的观点一致。

天然气水合物(主要是甲烷水合物)是全球瞩目的一种潜在能源,当前学术界尤为重视的是水合物的气态烃组成和δ13C1值。

其中,δ13C1是判断甲烷成因的重要依据。

采自大陆和深海的天然气水合物样品,其δ13C1范围多在-57‰～-73‰之间,属微生物成因;仅在少数地区发现了由热成因或混合成因甲烷形成的天然气水合物。

1983年,Schoeu率先使用乙烷碳同位素讨论天然气成因。

国内研究者多以δ13C2= -28‰为区分腐殖型气与腐泥型气的标准,或将其减小为δ13C2= -29‰[12]。

最近,刚文哲等在用加水热压模拟实验的方法研究塔里木盆地天然气时,亦是把δ13C2= -29‰作为划分两种气的界限。

为便于判识天然气的成因类型,我国学者还编制了系统的鉴定表和鉴定图版[5,6]。

1.2确定干酪根有机母质来源
利用碳稳定同位素数据可推断不同沉积相中干酪根母质(前身物)来源(表1)。

表1不同沉积相中各类干酪根碳同位素数据及其母质来源(据戴金星,1992)
干酪根降解过程中,只有释放出甲烷时氢同位素才发生显著分馏[15]。

Redding认为,成熟期间,腐泥型干酪根主要释放液态烃;其它干酪根中,氢最多只有15%能以甲烷的形式释放,氢同位素亦可用于确定有机母质来源。

但我国十个含油气地区的凝析油和轻质油分析结果却表明,氢同位素组成的变化主要反映与沉积环境及水介质盐度的相关性。

因此,氢同位素是否能够较好地指示有机母质来源还有待进一步探讨。

1.3油/气/源对比
依据同源油气与其母岩成分的相似性,可进行油-源、油-油、气-源及气-气对比,以确定同一探区内油、气层与源岩的时空展布。

用来进行对比的参数在油气生成和运移过程中应具有良好的稳定性。

目前,最常用的地球化学指标有:芳香族化合物;甾萜类化合物;类异戊二烯烷烃;同位素;族组成及正构烷烃等。

其中,稳定同位素方法可简要列举如下(表2):
表2用于油/气/源对比的常用稳定同位素方法及研究实例（据李玉梅，1999）
1.4 追踪油气二次运移
利用在油气运移过程中发生规律性变化的参数(如非烃化合物含量、高分子烃类含量及碳同位素组成等,可追索运移路线。

1985年,徐永昌等用原油总烃δ13C较好地确定了酒西盆地的油气运移方向;刘文汇等则选Ro为中介,计算出了辽河盆地天然气的垂向运移距离;对准噶尔盆地两个气田的研究则表明,δ13C值与埋深具有良好的线性关系,反映了天然气由深至浅的运移轨迹。

CO2的碳同位素组成也被认为是天然气运移的指标之一。

莺歌海盆地CO2的碳同位素沿运移方向明显变轻,除分馏效应外,还可能是多源CO2的差异运移或色层作用所致,即有成因气优先运移。

油田水的氢、氧同位素组成可指示不同层位地层水的混合作用[28],这种混合也是油气运移的重要依据。

1.5 有机质的热演化规律
对干酪根含水热解产物的有机碳同位素进行线分析发现,在330～360℃的温度区间内,腐泥型干酪根产生的正构烷烃碳同位素组成与原始物质相似;过渡型干酪根在330～350℃产生稍重的正构烷烃,360℃的热解产物则有更重的碳同位素组成;腐殖型干酪根热解产物变化趋势同过渡型干酪根类似,但360℃时产物未见显著改变[15]。

目前,Ⅱ型、Ⅲ型干酪根及陆生植物有机质无水热解生成的轻烃碳同位素组成与成熟度之间关系的动力学模型已逐渐完善起来[29],应用这些模型将对今后的研究工作大有裨益。

2. 氦同位素应用
国际上,氦同位素地球化学研究开展较早,己取得一系列重大成果;氦同位素己成为重要而又独特的示踪剂。

最近几年氦同位素地球化学研究又有了新的进展,特别是氦同位素的地质应用研究。

国内氦同位素地球化学研究起步较晚,王先彬(1989),徐永昌(1996)在国内最早建
立了气体样品的氦同位素分析方法,开展了石油天然气的氦同位素地球化学研究。

国内外氦同位素油气地球化学研究的新进展主要表现在以下几个方面:
1.单个流体包裹体的氦同位素分析
Bumard(1997)[8]将激光探针技术用于惰性气体同位素的微区、定点分析,利用激光探针技术分析了“PoPpingRock”中单个流体包裹体的惰性气体同位素组成,探讨了初始地慢的惰性气体同位素特征和成因。

2.确定天然气储层年代
在地壳物质中,由于3He是原始核素,所以它在地球物质中的丰度可以认为是恒定的。

但壳源物质普遍含有相当数量的铀和社,在漫长的地质历程中,当u、Th经a衰变转变为铅时,将会形成相当数量的4He。

假如我们把某一地层层组视为一个相对独立封闭的单元,从理论上讲,4He随地质年代的增长而不断地增加。

这一体系的3He/4He比值,在u、Th量相同的情况下应比另一相对年轻的地质层系中的3He/4He比值小。

如果地质实例能证实这种理论的假定,则我们可以认为壳源物质存在4He的年代积累效应。

随着储层时代变老,3He/4He的比值逐渐变小。

假设在总体上,天然气的形成与储层时代相近,则天然气基本为自生自储。

氦主要由气源岩同生埋藏水中所溶的空气氦和源岩u、Th的a 衰变而形成的4He所组成,并无外源氦,特别是没有慢源氦的加入。

3. 锶同位素应用
近10年,为了满足日益增长的油气消费需求,各国均加强油气资源的勘探开发工作。

锶同位素地球化学方法作为一种新的有效的地球科学研究手段,以及其在沉积地质学和地层学中的成功运用(锶同位素地层学),使得国内外众多专家学者迅速将其运用到油气勘探研究工作中,特别是在油气储层研究中。

锶同位素地球化学的引入,使得储层成岩作用研究开创了新局面,并迅速有效地解决了一些长期争论的问题。

同时在综合油气地质学、沉积地质学、水文地质学和地球化学等多学科的基础上,形成了锶同位素储层地球化学(Strontium Isotopic Reservoir Geochemistry,简称SIRG)这一新的学科分支。

目前,锶同位素地球化学已广泛用于储层地质学的各个领域中,包括成岩演化、沉积环境、地层划分和定年等诸多方面。

储层成岩作用研究历来是储层地质学中的研究热点,但也是难点。

虽然不同类型的储层有着不同的成岩演化过程,但对于主要的油气储层—陆源碎屑岩和碳酸盐岩储层而言,成岩作用研究的着眼点主要是成岩作用的产物自生矿物。

通过对自生矿物成因和形成机制的研究反演储层自埋藏后所经历的一系列成岩作用过程(包括破坏性和建设性)。

尽管储层成岩自生矿物种类很多(如粘土、沸石、石英、碳酸盐等矿物),但碳酸盐矿物(特别是方解石和白云石)由于在储层中分布普遍、能较好记录成岩流体地球化学特征以及其更容易被用于分析和对比,因而它们是储层锶同位素分析较为理想的对象。

由于锶主要是作为微量元素分散于地球表层的各种物质中,所以储层碳酸盐矿物中锶同位素的来源途径也是多种多样的。

根据来源物质的性质一般可分为陆相、海相、地球深部三大来源。

其中陆相主要包括了长石等陆源(铝)硅酸盐矿物和大气淡水等,海相主要包括了海相近同生水、同期或非同期海相碳酸盐碎屑等;地球深部主要包括了火山和其他热液流体等侵位物质[12]。

锶同位素储层地球化学正是将储层碳酸盐矿物的锶同位素组成理解成上述三大来源共同混合的结果,不同地质背景(成因)的储层碳酸盐矿物,其锶同位素组成可能有很大差别:可以是单一来源、也可以是多来源混合。

根据储层中不同组构碳酸盐矿物的锶同位素比值与壳源锶、幔源锶和近同期全球海水的锶同位素比值之间的差异,研究这些碳酸盐矿物的物质来源以及形成的相对时间,合理推测成岩过程中孔隙流体锶同位素组成的变化趋势,评估海相、陆相和幔源物质对成岩过程的影响[12],并获得这些碳酸盐矿物(原生的或自生的)形成的
相对时间、被改造的程度,从而确定孔隙形成和被封堵的相对时间,为成岩历史恢复、孔隙演化提供有用的信息,为油气勘探中储层质量评价和预测工作提供了一个有效工具。

4. Re-Os同位素应用
在国外Re-Os同位素体系已被成功地运用于油气成藏年代学研究,并己取得了突出的成果,而在国内相关研究尚未见相关报道。

主要是与油气成藏有关的有机质样品中,其Re-Os的含量极低(多数为分别为ng/g和p吮的数量级),限制了Re-Os同位素技术的应用和方法的推广。

近30年来,油气成藏年代学的研究方法虽然得到了快速发展,从定性的圈闭形成时间法、生排烃史法、油藏地球化学法以及油气水界面追溯法,到半定量的流体包裹体均一温度法以及饱和压力法。

然而,这些方法只能给出成藏期次或大致的成藏时间,不能确定成藏的绝对年龄。

利用放射性同位素确定地质体形成时代具有悠久的历史,然而其在油气成藏年代学方面的应用却很少。

直到上世纪90年代,国内外学者才开始利用Pb、Sr、Nd同位素等时线方法确定油气成藏时代,但这些方法迄今仍颇受争议,主要原因是这些方法均以无机生油理论为基础。

Re-0s同位素应用于油气成藏年代学是最近十年来国际地学研究前沿,其理论基础可靠,并己取得了重要的研究成果件9]。

因此,该方法在油气成藏年代学领域有很广阔的应用前景。

黑色页岩是烃类物质(石油、沥青等)的重要烃源岩,烃类物质的成熟过程可保持其Re-Os 同位素体系相对封闭。

已有的研究表明,Re、0s主要以有机络合物的形式存在于黑色页岩的有机物中并发生相对富集,烃类从黑色页岩等烃源岩排出后,经过运移至储集层中,烃类中的有机络合物可以使Re、0s之类的金属元素长期稳定地保存在与油藏密切相关的油砂、原油中,从而保证同位素体系的封闭,这为应用Re一0s同位素进行有机质的定年研究奠定了重要的理论基础[0],另外,Re一0s同位素可记录有机物形成和演化过程中体系的组成特征和重置事件。

但由于Re、0s特殊的地球化学性质,其同位素测试技术尚不成熟,迄今较为成功的研究主要集中在对辉铝矿形成时代方面,而对于与油气资源密切相关的原油、油砂以及富含有机质沥青等的研究还处于探索阶段。

因此,建立和发展富有机质物质的Re-0s同位素分析方法和测试技术,对于丰富和发展油气成藏年代学的研究、指导油气资源勘探具有重要意义。

5.讨论
1. 碳稳定同位素地球化学已被广泛地应用于油气研究领域,在油气资源评价和勘探中发挥了越来越大的作用。

但是Mddowna等(1985)和Peter等(1985)认为,碳同位素比值不能有效地判别沉积环境和有机物的相(oJnes,1987),仅用碳同位素比值研究得出的结论是不可信和不可靠的(Thomas等,1985)。

Martinsel、oe一(1954)汇20]和H.M.ehung等(1994)认为,有机质碳同位素的组成受原始母质的碳同位素组成、形成和成矿环境、源岩有机质变化以及向油、气演化过程中碳同位素的分馏等因素的影响,因此,碳同位素组成的系统研究能够提供有关油、气的原始母质,生油、气的层位,油、气的运移方向以及天然气的类型等方面极为重要的信息。

2. 天然气样品中氦同位素的分析,对质谱计的要求较高。

因为在大多数天然气样品中,虽然氦的含量较空气高,但3He的丰度却特别底,所以要求质谱计要具有高的灵敏度,特别是丰度灵敏度。

3. 锶同位素地球化学方法在储层成岩作用研究中的应用作为一种新的有效的地球科学研究手段,在国内外已得到了很大关注,但相对于成熟的、已有深入研究的碳氧同位素储层地球化学而言,锶同位素地球化学方法在储层成岩作用研究中的应用,在包括样品的挑选、测试
分析技术和基础研究工作等方面依然存在不少研究难点和盲点。

4. 对于富含有机质物质的Re一Os同位素分析测试国内还处于探索阶段,国外虽然有报道,但是对于Re、05在富有机质物质中的赋存规律、性质还不甚了解,对于Re、05同位素是否能满足构成等时线的条件仍然需要进一步研究。

参考文献
[1]黄海平,许晓宏.天然气同位素特征及作用[J].石油与天然气地质, 1997, 18(3): 136-139.
[2]Fuex A N. The use of stable carbon isotopes in hydrocarbon exploration[J]. JGeochem
Exploration, 1997, 7: 55-188.
[3]Hunt JM .Petroleum geochem istry and geology (second edition)[M].New York:W.H.Freeman
and company, 1996.
[4]BjoroyM,HallR P. Variation in the isotopic composition of single components in the C4-
C20fraction of oils and condensates[J].O rgGeochem, 1994, 21: 761-776.
[5]沈平.天然气地球化学研究中的新认识和新发现[J].天然气地球科学, 1990, 1(1): 37-38.
[6]沈平,徐永昌.石油碳、氢同位素组成的研究[J].沉积学报,1998, 16(4): 124-127.
[7]张正文,裴戈.中国几个盆地原油轻烃单体和正构烷烃系列分子碳同位素研究[J].地质论评,
1993, 39(1): 79-85.
[8]刘洛夫.柴达木盆地东部烃源岩的生源与沉积环境[J].古地理学报, 2001, 3(2): 502-507.
[9]黄汝昌.中国低熟油及凝析气藏形成与分布[M ].北京:石油工业出版社, 1997.
[10]戴金星.天然气碳氢同位素特征和各类天然气鉴别[J].天然气地球科学, 1993, (3): 1-40.
[11]刚文哲.论乙烷碳同位素在天然气成因类型研究中的应用[J].石油实验地质, 1997, 19(2):
164-167.
[12]M agoon L B, Dow W G.含油气系统——从烃源岩到圈闭[M ].张刚译.北京:石油工业出版
社, 1998.
[13]Behar F. Experimental simulation in a confined system and kinetic modelling of kerogen and
oil cracking [J ]. O rg Geochem, 1991, 19 (1-3): 73-189.
[14]RooneyM A, C laypoolG E,Chung HM.M odeling thermo genic gas generation using carbon
isotope ratios of natural gas hydrocarbons[J].Chem icalGeology, 1995, 126: 219-232.
[15]StahlW. Carbon and nitrogen isotopes in hydrocarbon research and exploration[J]. Chem
Geology, 1977, 20: 121-149.
[16]JamesA. Correlation of natural gas by use of the carbon isotopic distribution between
hydrocarbon components[J].AAPG Bull, 1983, 67(7): 1176-1191.
[17]戴金星.中国天然气地质学(卷一)[M ].北京:石油工业出版社, 1992.
[18]刘文汇,刘全新,徐永昌,等.天然气地球化学数据的获取及应用[J].天然气地球科学,
2003,14(1): 21-29.
[19]程克明,王铁冠.天然气源岩地球化学特征[J].天然气地球科学, 1993, 4(2-3): 49-94.
[20]刘文汇,徐永昌.天然气的混合类型及其判识[J].天然气地球科学, 1992, 3(1): 18-24.
[21]王万春,刘文汇,刘全有,等.浅层混源天然气判识的碳同位素地球化学分析[J].天然气地球
科学, 2003, 14(6): 469-473.
[22]邹艳荣,帅燕华,孔枫,等.煤成甲烷碳同位素演化的数学模型与应用[J].天然气地球科学,
2003, 14(2): 92-96.
[23]WhiticarM J. Correlation of natural gases with their sources [A ]. The Petroleum System - from source to trap [C ].1994. 261-284.
[24]KotarbaM position and origin of coalbed gases in the Upper Silesian and Lubin basins,
Poland [J ]. organic Geochemistry, 31(1): 163-180.
[25]ZhuBQ,ZhangJL,TuXL,etal.Pb,Sr,and Nd isotopic features in organic matter from China and
their implications for Petroleum generation and migration Geochimica et Cosmochlimica Acta,2001,65:2555一2570.
[26]陈红汉.油气成藏年代学研究进展.石油与天然气地质,2007,28:143一150.
[27]Green D G,Mountjoy E W.Fault and conduit controlled burial dolomitization of the Devonian
west-central Alberta deep basin[J].Bulletin of Canadian Petroleum Geology,2005, 53:101-129.。