第八章 界面现象

如肥皂水在水面自动铺展开，许多固体及液体物质
吸附其它物质等就可达到d<0的目的，这就是吸附现
象的根本原因。
3、和AS同时变化时
系统可通过降低表面张力和缩小表面积以降低吉布斯 函数，即自发方向仍然是使G，如润湿现象。
首先AS变，其次变。
25
§8－2 弯曲表面下的附加压力 和蒸气压
本节所讨论的内容只适用于微粒的曲面半径比表面 层厚度大得多的情况。
相抵消，其合力为零。A分子处于均
B
匀的力场中，所以A分子在液体内部
移动时不消耗功，依靠其本身的热运
A
动就能移动。
表面层的B分子其所处环境与A分子不同，它下方受液体分
子的引力，上方受气体分子的引力。由于液相分子的密度比气
相分子的大，故下方液体分子对B分子的引力大于上方气体分
子对B的引力，因而B分子处于不平衡的力场之中，结果是表
2
气－液界面
3
气－固界面
4
液－液界面
5
液－固界面
6
固－固界面
7
前几章我们学习了平衡态经典热力学的基本理论和 规律，在学习平衡态经典热力学的过程中，系统中 不同相之间存在相界面，但我们讨论系统的行为时 并没有将物质相界面的性质和内部的性质区分开来。 为什么？
当相界面面积不大时，处于界面层的分子数只占系 统总分子数的很小一部分，因而界面层的性质（如U、 S、G等）在整个系统的性质中所占的比例极为微小， 故忽略界面层性质的特殊性，并不会影响得出的结 论。
G总=G系+G表=G系+AS
若系统的T、P和ni均不变，G系为一常数，则系统的 总的吉布斯函数的变化仅取决于表面吉布斯函数的 变化，即：
dG总=d( AS)= d AS + AS d
上式为表面变化的方向提供了一个热力学准则，下 面我们就从该式出发，推导一些重要结论：
1、当一定，改变AS时，dG=dAS，因 >0，所以只
有dAS<0，才能有dG<0。
24
即恒温、恒压下，缩小表面积是系统G的过程(即自 发过程)，使系统处于稳定状态。如： ❖ 常见水面上的小气泡自动合并成大气泡；
❖ 熔融金属中也存在小气泡自动合并成大气泡；
❖ 固体小晶粒自动合并成大晶粒
2、必当然AdS一<定0，(分即散表度面不张变力)时减，小d的G过=A程Sd是，自欲发使过d程G。<0，
8
但当物质被分割成很细的颗粒时，单位质量的物质 就会具有很大的表面积，相应的也就具有了很大的 表面能。这是因为将“大块”物质粉碎成细小颗粒 时，环境需对系统做功，环境对系统做功所消耗的 那部分能量，就被表面分子所获得而储存于表面中， 称为表面能。对一定量的物质来说，粉碎程度越大， 表面积就越大，所具有的表面能也就越大。
1
界面与表面
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若 其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界 面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体 或固体的表面。通常将气－液、气－固界面称为表 面。
对于多相系统来说，各相之间存在相界面，相界面 共有五种类型：气－液、液－液、液－固、气－固、 固－固。
的为72.75×10-3 J·m-2。
解: [复习: 球的表面积AS=4r2，体积V= 4r3/3， 比表面积Asp=AS/V总，1 nm=1×10-9 m]
1) 20℃时水的密度为1000 kg·m-3，0.001 kg水滴的体积
V=0.001 kg/1000 kg·m-3=1×10-6 m3
大液滴半径r：4r3/3= 1×10-6，r = 0.62×10-2 (m)
如用Sn焊接铜管接件。
浇铸——液态金属中可加入第三种物质，使铸件表 面光滑
此外，在纤维增强复合材料与基体界面、塑料注射 成型等研究和应用领域，都有广泛应用。
22
三、表面现象热力学
前几章，在平衡态经典热力学的学习中，我们认为G 只是T、P和ni的函数，而忽略了表面对它的影响。 这是因为在前面几章的学习中，我们所研究的系统 都是一个很大的连续相，即“大块”系统，这类系 统的表面积不大，表面性质对系统整体性质影响极 小，可忽略不计。
13
对于纯液体(单组分系统)且只有一种表面，当考虑表 面效应时，热力学函数间的基本关系式为：
dG SdT Vdp dAS dH TdS Vdp dAS
dA SdT pdV dAS dU TdS pdV dAS
dG的基本关系式中多出了表面效应引起的增量，相 应的其它基本关系式中均多出了这一项。 由以上四式可以得出纯液体(固体)表面能的定义式为：
i 1
k
dA SdT pdV dAS idni
i 1
只有一种表面的多组分系统的定义式为：
G AS
T , p,ni
A AS
T ,V ,ni
U AS
S ,V ,ni
H AS
S , p,ni
15
例1：20℃时，将0.001 kg的球形水滴分散成直径2 nm的 小水滴。1)求分散前后水滴的表面积和比表面积并进 行比较；2)系统Gibbs函数增大多少？已知20℃时水
面层分子受到一个垂直于液体表面并指向液体内部的合力。此
合力的作用是力图将表面层分子拉入液体内部，因此使液体表
面具有自动缩小表面积的趋势。
11
若要把分子从液体内部迁移到表面（想当于扩大表 面积），就必须反抗这一合力而做功。这一过程所 消耗的功就转变成表面分子的势能，使得表面层分 子比内部分子具有更高的能量。这种在形成新表面 过程中所做的功称为表面功，它是热力学中所讲的 非体积功的一种。
一、弯曲表面下的压力 由于表面张力的作用，弯曲表面下的液体与其在平
面下的情况不同，内部要产生附加的压力。附加压 力的存在与弯曲表面上的表面张力有关。 弯曲表面上表面张力的方向为：沿液面与液面相切 促使液面缩小的方向。 下面讨论一下不同表面下的附加压力（ps）。
26
在平面上：
表面上，表面张力的方向是水 平的，当平衡时，沿液面边界 的表面张力互相抵消，此时液 体表面内外的压力相等，等于 外压p。
=6.23×106 (6百多万倍!) 计算表明：总表面积从4.83 cm2增加到3010 m2，比
表面积增加623万倍，必将引起系统性质的根本变化
17
换言之，系统性质将随表面积的增加而变得完全由表 面性质来确定；对高度分散的系统，千万[万万☺]不 能忽略表面性质对系统性质的影响
2) 系统Gibbs函数增大为：
A
图中为细铁丝做成的框架，AB边 l 为活动边，可以左右移动，边长为l。 将框架上布满一层肥皂膜，根据常识，
f
B dx
如果不在可移动的AB边上施加一个图示方向上的外力
f，液膜将会收缩。
液膜之所以收缩，是因为液体表面层分子受到一个 指向液体内部的引力，使得液体表面有自动收缩的 趋势。
现在AB边施加外力f，其值较液面上的收缩张力大
对于平整液面，下方与上方相 同，只承受外界大气压力p， 所以无附加压力。
p = p - p =0
液面正面图
剖面图
27
在凸面上：
如果液面是弯曲的，则沿液面
的表面张力不是水平的，平衡
移动的分子越多，环境对系统做功( -W′)越多；同 时，迁移到表面的分子数越多，表面积增加越多。 即表面积增加过程所消耗的功与表面积增大(dAS)成 正比：
－W′ = dAS 式中，为比例常数。
12
若增大表面积的过程是恒温、恒压可逆过程，则根 据热力学第二定律知：
Wr′= －(dG)T，p dG是恒温、恒压下系统做最大有用功的量度。
表面积：AS=4(1×10-9)2×2.39×1020 =3.01×103 (m2) 比表面积：Asp=AS/V =3.01×103/(1×10-6)
=3.01×109 (m-1) 分散后与分散前的总面积之比为：
3.01×103/4.83×10-4 = 6.23×106 (6百余万倍!) 比表面之比：3.01×109/4.83×102
液面相切，并促使其液面缩小的方向，因此，又称为表
面张力。
单位为N·m-1=N·m·m-2=J·m-2 (与表面能的量纲相同)
可见的数值与量纲，无论按何种定义都相同，只是物
理意义的描述和单位不同：
－同一事物通过不同角度研究所提出的物理量，殊途同归
－在研究界面热力学性质时，用表面能；而当研究界面相 互作用时，用表面张力概念
相相同，与之接触的另一相不同，引力不同。
21
3、温度的影响
通常，T，分子运动越剧烈→ 分子间平均距离， 所以吸引作用减弱，也就是说，物质的表面张力通 常随温度升高而减小，即表面张力的温度系数
(d/dT)为负值。
但有少数物质的这一系数为正值，这种反常现象， 目前还无一致的解释。
4、的应用： 焊接——用助焊剂改善界面，有利于焊剂铺展。
G= ·A=72.75×10-3×(3.01×103－4.83×10-4)
219 J 相当于将1 g的水从25℃升温至75℃的热量，使得系
统处于高能量状态，其化学活性(化学势)增大，很不 稳定 因此，对于易燃物质，如煤粉、面粉车间、纺织车间 等的粉尘，很容易燃烧和爆炸 绝对禁止烟火！
18
2、表面张力
G AS
T , p
A AS
T ,V
U ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱS
S ,V
H AS
S,p
14
对于只有一种表面的多组分系统，热力学函数基本关
系则为：
k
dU TdS pdV dAS idni
i 1
k
dH TdS Vdp dAS idni
i 1
k
dG SdT Vdp dAS idni