丙烯酸丙烯酰胺甲基丙烯酸十六酯三元共聚合成缔合型增稠剂

［ ， ］ ’ $ 亲聚合物， 由本实验室自制 ； 石蜡油、 二甲苯及
" 结果与讨论
# " ! 交联剂用量的影响 交联剂用量对胶乳的增稠性能影响显著。由图 随着 8 白浆粘度出现 !可看出， : -8 用量的增加， 极大值。这可解释为： 线型聚电解质引入交联剂后， 形成网络。对自由态水的限制作用大大增强， 增稠 能力随之骤增。但若继续增大交联剂用量， 交联度
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石 油 化 工 R S = T + J C S 8 @ J U= S J C A + U + V W
" & & "年第’ !卷第! &期
丙烯酸 ／ 丙烯酰胺 ／甲基丙烯酸十六酯 三元共聚合成缔合型增稠剂
田大听!， 谢洪泉"
（ 湖北 恩施 $ ； 湖北 武汉 $ ） ! #湖北民族学院 化工系， $ % & & & " #华中科技大学 化学系， ’ & & ( $
减压共 沸 脱 水 及 二 甲 苯， 得到基本无水的油包水 （F ／ 型聚合物胶乳。最后向此胶乳中加入一定 +） 量的反相剂 = 。 > ? ? 2 ) * & ! " $ 性能测试 白浆粘度： 用A G H )! 型旋转粘度计测定由已 加反相剂的胶乳、 适量氨水与蒸馏水配成的白浆 （胶 乳质量分数! 的粘度 !， 转速为,D ／ 。 B） 7 0 2 白浆的粘度指数 （I ） ： 是转速为 , ／ @ &D 7 0 2的白 浆粘度 ! 与转速,D ／ 的比值。 7 0 2的白浆粘度 ! , & , 粘度保留率： 在测定完白浆粘度后， 向其中加入 一定量的A ， 得到含 & （质量分数） 1 J K # & % B A 1 J K的 白浆， 再测其粘度。 粘度保留率 （ B） L 加电解质后的白浆粘度 M ! & & 原白浆粘度
［ ］ % 过大， 聚合物的溶胀性变差， 粘度变小。N K 6 D O 关
氨水为工业级， 未经处理。 ! " # 聚合物胶乳的合成 在配置有机械搅拌器、 油水分离器及冷凝装置、 温度计的三口圆底烧瓶中， 分别加入由适量乳化剂 （ 、 高分子稳定剂、 引发剂 （、 ; 1 2 )* &） @ : A） C8、 < 液体石蜡及二甲苯组成的油相， 由定量氨水中和的 丙烯酸、 交联剂 （8 、 丙烯酰胺溶于蒸馏水组 : -8） 成水 相， 将 水 相 加 入 到 油 相， 强烈搅拌 （, & &"( & & ／ ） 预乳化 ’ 控制搅拌速率 " D 7 0 2 &7 0 2 后， & &"’ & & ／ ， 在 保护下升温到 引发聚合数小时， D7 0 2 A ( &E "
表< E# 对粘度保留率及 $ %的影响 & ’ ( ) * < + , , * . / ,E#/ 0 . 1 *2 3 * 4 * 3 5 ’ . 6 / 0/ , 5 6 4 / 4 6 . ’ 6 0 4 . * ) * . 3 / ) . * ’ 0 9$ % 7’ 8 7 ／ # ’ 4 4 , 3 ’ . 6 / 0/ ,E# : ／ : A 3 * 4 * 3 5 ’ . 6 / 0/ , 5 6 4 / 4 6 . ’ 6 0 4 . * ) * . 3 / ) . * 7’ 8 7 $ % ; < B = C ; = < ! ; ! ; = ; < C = ; ; = < ; < < ; = ; < @ = ; ; = < ; ; B ; = ; B ; = ; ; = ! D C > ; = ; B < = C ; = ! D < 图C E# 用量对! 的影响 K 6 L C + , , * . / ,E#/ 0!L 8
! 实验部分
! " ! 原料 丙烯酸 （： 聚合级， 北京东方化工厂产； 丙烯 -） 酰胺 （-8） 、 （8 、 !， ! 9 ) 亚甲基双丙烯酰胺 : -8） 、 偶氮二异丁腈 ; 1 2 )* & = > ? ? 2)* & 均为化学纯； < （： 化学纯， 用. 甲基丙烯酸 @ : A） % B 乙醇重结晶； 为甲基丙烯酸甲酯与十六醇通过酯交 十六酯 （C8） 换反应制得， 并经减压蒸馏精制； 高分子稳定剂为两
! " ! 引发剂用量的影响 图E 是引发剂用量对 " 及 ’ (的影响情况。由 表E可见， 在实验范围内， 随着引发剂用量的增大， 而’ (则上升。这是因为引发剂用量增加， " 下降， 初级自由基生成的数量会增多， 引发速率增加， 所生 成聚合物相对分子质量下降， 从而使 " 下降， ’ (则
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图: 交联剂用量对粘度保留率的影响 * + : . / / ! 0 1 2 / 0 3 2 4 4 5 + 6 7 ! 3 2 6 1 A !B 3 ! 4 ! 3 C 8 1 + 2 62 / C + 4 0 2 4 + 1 , D 8 8 + 6 4 1 ! 5 ! 0 1 3 2 5 1 ! , D
B 结论
（ ）交联剂用量增加可使增稠剂的 ! 出现极 ! 大值， 粘度保留率下降； 引发剂用量 $ %出现极小值， 增加则! 下降， $ %上升； E# 及 "# 的引入都使 ! 及粘度保留率出现极大值， 而使 $ %下降。 （ ）"# 的疏水缔合作用与 E# 的非离子效应 < 都可改善增稠剂的增稠性能。
［收稿日期］ ； ［修改稿日期］ 。 " & & " ) & ’ ) & ( " & & " ) & $ ) ! ( ［作者简介］田大听 （ ， 男， 湖北省巴东县人， 硕士， 讲师， 电话 ! . , * )） ， 电邮/ & ( ! * ) * $ ’ " & ! % 0 1 2 3 1 / 0 2 ! ! , ’ # 5 6 7。 4
［摘要］采用反相乳液聚合法合成了含丙烯酸 ／ 丙烯酰胺 ／ 甲基丙烯酸十六酯三元共聚物的缔合型增稠剂。研究了交 联剂、 引发剂、 疏水共聚单体、 亲水非离子型共聚单体的用量等聚合条件对增稠剂性能的影响。结果表明， 共聚单体的 疏水效应及非离子效应都有利于改善增稠剂的性能。 ［关键词］反相乳液聚合； 增稠剂； 缔合； 三元共聚； 丙烯酸 ［文章编号］ （ ） ! & & & ) * $ ! ! " & & " ! & ) & * ’ $ ) & ’ ［中图分类号］+, ’ ! # % ! ［文献标识码］-
> = ; < B = C ; = < ! ;
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@ = ; < C = C ; = < ; ;
! ; = ; < @ = ; ; = ! D ;
这在实际应用中非常有益， 能够解决色浆在施工时 流平与流挂的矛盾。 ! " # 非离子型共聚单体 $% 的影响 图C 、 表 < 为 非 离 子 单 体 对 增 稠 性 能 的 影 响。 随着 E# 用量的增加， 而粘 $ %下降， ! 出现极大值， 度保留率会逐渐增大。这是因为丙烯酰胺是亲水性 非离子型单体， 它与丙烯酸盐共聚后会产生由多重
交联型聚丙烯酸胶乳作为涂料印花增稠剂已经 得到广泛应用。但是这类阴离子型增稠剂仍存在一 些缺陷， 如耐电解质性能、 色浆触变性、 印花时得色 量等均不十分理想。改进的方法是在其亲水主链上 ［ ， ］ ! " 。 引入少量疏水性基团， 从而合成缔合型增稠剂 ［ ， ］ 文献 ’$ 报道了用含长链的疏水性单体甲基丙烯酸 十六酯与丙烯酸共聚， 合成了由二元共聚物组成的 缔合型增稠剂。在此基础上， 本研究用反相乳液聚 合法合成含丙烯酸 ／ 丙烯酰胺 ／ 甲基丙烯酸十六酯三 元共聚物的缔合型增稠剂， 以期利用共聚单体的疏 水效应及非离子效应来共同提高增稠剂的性能。
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／ # ’ 4 4 , 3 ’ . 6 / 0/ ,"# : ／ A 3 * 4 * 3 5 ’ . 6 / 0/ , 5 6 4 / 4 6 . ’ 6 0 4 . * ) * . 3 / ) . * : 7’ 8 7 $ %
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第# "期
田大听等： 丙烯酸 ／ 丙烯酰胺 ／ 甲基丙烯酸十六酯三元共聚合成缔合型增稠剂
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水的摩尔体积， ／ "即交联密度。由式 （# ） 可知， ! !! 交联密度越大， 网络溶胀比越小， 白浆粘度下降。 由图#还可看出， 随$ % &$ 用量增加， ’ (出现 极小值， 并与 " 的极大值相对应。这种丙烯酸类增
图:为交联剂用量对粘度保留率的影响。由图 加盐后粘度保留率出现下降趋势。这是因 :可知， 为， 聚电解质溶于水后， 其链段上的 ; < <= 基的静电 排斥会导致网络上静电排斥力与交联点的回弹力之
? 间形成平衡。当水中外加电解质时 （如 > ） ， 8 ; 5 > 8
会对聚电解质上的羧基负离子产生屏蔽作用， 从而 使静电排斥力下降， 网络回弹力则占主导地位， 网络 将回缩蜷曲。交联度越高， 这种回缩蜷曲越严重。 该现象也可从式 （ ） 看出， # " 增大， #@ 下降。
石 油 化 工 A + & O H G " + # % G E _& + G " I H _ H S Y
表! "# 对粘度保留率及 $ %的影响 & ’ ( ) * ! + , , * . / ,"#/ 0 . 1 *2 3 * 4 * 3 5 ’ . 6 / 0/ , 5 6 4 / 4 6 . ’ 6 0 4 . * ) * . 3 / ) . * ’ 0 9$ % 7’ 8 7
［ ］ ) 稠剂白浆的流变行为呈假塑性 。’ 流 (数值越小，
上升。另外引发剂用量增加， 反应剧烈， 链转移增 加， 也会导致聚合物网络交联密度太大， 使 " 下降。
变性愈好。一般增稠能力强的白浆 ’ (值较小。
图E 引发剂用量对" 及 ’ (的影响 * + E . / / ! 0 1 2 / + 6 + 1 8 1 2 3 2 6"8 6 9’ ( ,
于离子型网络的溶胀理论见式 （ ） 。 !
／ ／ ’ ［ ! "） " （／ % （ ／ ／ ／ ／ ） # " $P % Q !" )&!） $!］ " $& （ ! "7 L ?
其中 "7 为溶胀比， ／ # $P 为网络上固定 电 荷 的 浓 度， % 为外界离子浓度， &! 为相互作用参数， $! 为
图F G$ 用量对" 的影响 * + F . / / ! 0 1 2 /G$2 6",
缔合型增稠剂的抗盐性比非缔合型增稠剂好， 。这是由于疏水基团的缔合作用部分抵消 详见表# 了离子屏蔽效应所造成的蜷曲趋势。或者是较长的 侧链所造成的空间障碍部分消弱了离子屏蔽效应。 此外， 是因为聚合物分子间的物理缔合 ’ (值下降， 较弱， 在较高转速时， 其剪切作用使疏水缔合被破 坏。这说明缔合作用有助于改善增稠剂的流变性，
［ ， ］ F @ 基团引起的协同作用 ， 从而导致聚合物网络容
因可能是， 在较高的转速下， 高剪切作用破坏了多重 基团的协同作用。
纳自由态水的能力增强， ! 增大。但如果 E# 用量 过大， —G 较—G H I " H HJ 亲水性差的特性就会表 < 现出来， 使 ! 下降。至于抗盐性大大增强， 是因为 —G 为非离子型基团， 在水中不离解， 对电解 H I " < 质不敏感， 因而受外界离子的影响小。$ 下降的原 %
! " # 疏水性共聚单体 $% 的影响 图F为共聚单体 G$ 用量对增稠性能的影响。
图# 交联剂用量对" 及 ’ (的影响 * + # . / / ! 0 1 2 / 0 3 2 4 4 5 + 6 7 ! 3 2 6"8 6 9’ ( ,
由图 F 可见， 随着 G$ 的 引 入， 白 浆 粘 度 增 加， 当 （对单体总质量而言） ， 粘 G$ 质量分数为 F H " I时 度增 至 最 大。这 是 由 于 G$ 中 含 有 较 长 的 烷 基 （; ） ， 疏水性很强。当其在水中达到一定含量时， # ) 随着聚电解质链段的伸展， 分子链间的疏水基团发 生缔合， 形成部分以微胶束为物理交联点的聚合物 网络， 因而增稠能力增加。但是， 随着聚合物主链中 疏水基团增多， 聚合物分子链内缔合的几率也会增 加， 使聚合物链段不能充分伸展而呈蜷曲状态。另 外， 由于疏水基团增多， 使聚合物亲水性减弱， 由静 电排斥引起的分子链伸展减弱， 从而使" 下降。