热统II-课件-10月19日-2011

(2011 年秋季)
陈焱
经典固相的 z s
1ห้องสมุดไป่ตู้； T
于是平衡时气相的粒子密度为
Ng Vg

f T 。 T f T
若上述气体的密度足够小，则其压强：
P
Ng Vg
kT kT
T
。
考虑气相为单原子分子，固相为简谐振子，则有：
2mkT P kT h2
。 T ,V
粒子密度（ n N / V ）的相对涨落
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n 2
n
2

kT N N 2
。 T ,V
显然，这个相对涨落
n 2
n
2
~
1 . 在临界区域，相对涨落 ~ O (1); large fluctuations in the particle N
T kT / . 。
（3）固-气相变 （Solid-Vapor Phase Transition）
两相平衡，化学势相等，即气相的 z g 与固相的 z s 相等，即 z g z s 。
Ng
经典不可区分的气相： z g
V g f T
， 气相的 V g V ；
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（1） 经典不可区分理想气体 （Nonlocalized 体系）
Q N V , T
Q1 V , T N
N!

and

Q1 V , T V f T 。
于是：

expzV f T
有：
N 0
z N Q N V , T
zV f T N
2
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以及 U NkT 2 f ' T / f T ， 我们也可得到 Cv ( dU )V , N 。 dT 假定 f T ~ T n ，则 U nNkT ， Cv n Nk 。 非相对论气体： n 3 / 2 ； 相对论气体： n 3 。 单原子理想气体： f T 2mkT 3 / 2 / h 3 。
§12 巨配分函数(Grand PartitionFunction)和热力学量

巨配分函数定义为:
N 0 all states


exp N E ，
（量子情形）
or

N
e N N ! h Nr
（经典情形） exp E q, p d 。
粒子数平均：
N 1 N s exp N s E r ln ； r ,s
N!
，
N 0
ln zV f T 。
N zV f T ， U zV kT 2 f ' T ， p zkT f T ，
S k ln N U 。 Nk ln z zVk Tf ' T f T
由此可得到状态方程： pV NkT ，
density may lead to the critical opalescence phenomenon(临界乳光)。 此种情形下， 巨正则系综与正则系 综有很大区别。正是如此，我们在相变临界区域选用巨正则系综。
E s e N r Es
同样，我们有能量的平均
E
r ,s
e N r Es
z N Q N V , T
。有时直接计算巨配分 这里， Q N V , T 就是粒子数 N 固定时的配分函数（正则系综的配分函数 Z ） 函数而非通过计算正则系综的配分函数的方式可能更为方便。
§13 应用举例
以下我们将分别讨论应用巨正则系综理论的实际例子。 （巨正则系综理论的有效之处在于包含 量子统计相应以及粒子间相互作用导致相变的情形）
内能（能量平均） ：
E 1 E r exp N s E r ln ； r ,s
广义力：
1 E r y r ,s
p
1 exp N s E r y ln ，
ln 。
3/ 2
2 sinh / 2kT 3 exp / kT ，
这里的 是固体对原子的吸附能量（原子在固体中较气体中的能量更低） 。 于是出现固相的温度应为 T Tc ， 这里的 Tc 是临界温度(特征温度)， 满足
N g Vg f T 是处于气相的分子数，而 N N g 分子处于固相。 T f Tc N 。 在 T Tc ， V Tc
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N r e N r Es
N
r ,s
e N r Es
r ,s
，
于是，
N
2 N 2 N ， , Es
所以有:
N 2 N 2 N
2
N
N kT T ,V
r ,s
，
于是,
E 2 E 2 E ， ,V
所以有
E 2 E 2 E
2
E U kT 2 T ,V
。 （记内能 E U ） ,V
上式将可表示为更易理解的形式。利用下述关系：
N 0 个吸附中心上有
N0 !/ N !( N0 N )! 个不同的排列,系统的巨配分函数为(注意 )。
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e
N0 N 0
( 0 ) N
N0 N0 ! 1 e ( 0 ) N !( N o N )!
如压强，
1
V
巨配分函数 是 , , and y 的函数，因此有
d ln
ln d ln d ln dy ， y
利用 N ， E 和 的表达式，有
1
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d ln N d E d Ydy
即：
d ， dE Ydy dN ln ln ln
与开系热力学基本方程， 相比较，我们可以得到，
dS
1 dU Ydy dN T

1 ， ，及 kT kT

e
所以我们有:
kT
P h2 kT 2 m kT
3/2

N N0
1 kT 2 mkT 1 P h2
3/ 2
e

0
kT
§13 粒子数和能量起伏 （巨正则系综与其它系综比较）
与微正则系综不同，巨正则系综的能量是不确定的（T 确定） 。与正则系综不同的是其粒子数也 是不确定的（出现区间由 0 至无穷） 。然而我们对理想气体的计算已发现，有巨正则系综出发计算 的状态方程，即内能表达式与用其他系综计算出来的结果完全一样。其物理原因在于对应于热力学 体系，不同系综的粒子数及能量的相对涨落都极小。下面我们具体研究在巨正则系综中的粒子数及 能量的涨落。 巨正则系综下，粒子数的平均为
因而，
' T U ' T S ln N ， kT 2 ln T T O( ). N T Nk N T
对于 3D 的简谐振子(Einstein model)： T 2 sinh / 2kT 3 ; 1D 的简谐振子:
S k ln ln ln 。
若我们定义逃逸度（fugacity） z exp exp / kT ，则巨配分函数

N 0 N 0


zN
all states
exp E
(4) 固体表面上的吸附
如图所示,固体外面有气体,在固体的表面上有 N 0 个吸附中心,每个吸附中心有一定的几率吸附 一个气体分子,被吸附的气体分子能量为 0 。 求达到平衡时吸附率 N / N0 与气体温度和压强的关 系。
表面 气体 固体
吸附中心
将气体看作热源和粒子源。被吸附的分子看作可与气体(源)交换粒子和能量的系统,遵从巨正则 分布。当有 N 个分子被吸附时 , 系统的能量为 N 0 。考虑到 N 个分子在
被吸附分子的平均数为:
N
N0 ln kT ln ( 0 ) 1 e
达到平衡时,系统(被吸附的分子)与气体的化学势和温度应相等,所以上式的 和 T 也是气体的 化学势和温度。理想气体作为粒子库及热库，其化学势，温度，压强不因少量吸附在固体表面的粒 子数的改变而改变。对于理想气体，
有：
于是有：
U 1 U U CV T N V ,T T V , V ,T
1 CV T
U N V ,T
2
N V ,T
（2） 经典理想固体（independent，localized，a system of harmonic oscillators）
Q N V , T Q1 V , T N
and
Q1 V , T T .

(Due to the localized nature of particles, no Volume dependence)
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