3-硫代甲酰基中氮茚(硫醛)与碘化1,2-及1,4-二甲基吡啶鎓盐的反应.

V ol.25高等学校化学学报　N o.4　2004年4月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 667～672　

3-硫代甲酰基中氮茚(硫醛)与碘化1,2-及

1,4-二甲基吡啶　盐的反应

刘玮炜1,2,欧　松1,王炳祥1,胡宏纹1

(1.南京大学化学系,南京210093;2.淮海工学院化工系,连云港222005)

摘要　用改进的V ils m eier反应由3位未取代的中氮茚合成了一系列32硫代甲酰基中氮茚(硫醛),对其在甲

醇溶液中哌啶催化下与碘化1,22二甲基吡啶　盐及碘化1,42二甲基吡啶　盐的缩合反应进行研究,高收率

地合成了相应含中氮茚环的二甲川菁,产物结构经元素分析、红外光谱、1H谱及质谱确证,并测定了其在固

态下的荧光性质.结果表明,所有的化合物发射波长都在400nm以上,有希望成为发光材料.

关键词　32硫代甲酰基中氮茚;碘化1,22或1,42二甲基吡啶　盐;二甲川菁;荧光

中图分类号　O621 文献标识码　A 文章编号　025120790(2004)0420667206

一般的硫醛(T h i oaldehyde),如苯甲硫醛,不稳定,在室温下立即生成三聚物.W oodw ard等[1]在合成叶绿素时首先得到含吡咯环的共振稳定硫醛(R es onance Stabilized T h i oaldehyde).空间效应也能使硫醛稳定,如2,4,62三叔丁基苯甲硫醛也是稳定的化合物[2].由于稳定的硫醛相对较少,因此对硫醛反应的研究还不充分[3].具有大的二阶非线性光学性质的LB膜在光电子领域具有良好的应用前景,为了寻找新型的LB膜材料,我们合成了一系列32中氮茚硫醛,并利用硫醛的活性设计合成了化合物5和6,虽然化合物5和6从结构上分析属于二甲川菁,但由于分子中的中氮茚环在此是供电子体[4],所以,其可能具有与半菁染料化合物[5]相类似的光电性质.本文报道了32中氮茚硫醛与碘化1,22和1,42二甲基吡啶　盐的反应以及产物5和6在固态下的荧光性质.

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

Yanako显微熔点测定仪;N icolet公司N exus870FT I R光谱仪(KB r压片);B ruker2A vance2300 NM R仪(CDC l3或CD3COCD3为溶剂,TM S为内标);V G双聚焦Z AB2H S质谱仪;Foss H eraeus CHN2O2R ap id元素分析仪;Perk in2E l m er W S250B荧光光度计(固体压片).3位未取代的中氮茚按文献[6]方法合成;吡啶　盐由22或42甲基吡啶与碘甲烷在室温下反应得到[7].其它试剂均为市售商品. 1.2　32硫代甲酰基中氮茚(硫醛)的合成

将5.1g(33mmol)三氯氧磷与18mL DM F混合,稍冷后滴入5.8g(30mmol)22苯基中氮茚(1a)与30mL DM F的混合物中,于室温下搅拌3h,冷却至-18℃后放置过夜.将反应混合物滴入冷却至-18℃的70mL0.5mol L硫化钠水溶液中,1h后加入500mL冰水,过滤得化合物2a,粗产物用环己烷与丙酮(体积比1∶1)的混合物重结晶或用中性氧化铝快速柱层析,用石油醚(60～90℃)与丙酮(体积比8∶1)的混合溶剂淋洗.用同法得化合物2b～2g.所得化合物颜色参比文献[8]中的标准命名.

22苯基232硫代甲酰基中氮茚(2a)产率70%,红色针状晶体,m.p.128～130℃(Cycl ohexane).I R (KB r),Μπ c m-1:3070,3019,1250,960,763,749,697.1H NM R(CDC l3),∆:11.43(d,1H,J= 6.8H z,H25),10.66(s,1H,—CH S),7.69(d,1H,J=8.7H z,H28),7.58～7.46(m,6H,Ph, H27),7.17(m,1H,H26),6.75(s,1H,H21).M S,m z(%):236(M-1,100),204(18),191(6).

收稿日期:2003202220.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:20072016)资助.

联系人简介:胡宏纹(1925年出生),男,教授,博士生导师,从事有机合成研究.E2m ail:L iuww323@

C 15H 11N S 元素分析计算值(%):C 75.95,H 4.64,N 5.91;实测值(%):C 75.92,H 4.72,N 5.93.12甲基222苯基232硫代甲酰基中氮茚(2b )产率81%,橙色针状晶体,m .p .150～152℃

(Cycl ohexane ).I R (KB r ),Μπ c m -1:3073,3023,2971,2854,1251,946,750,698.1H NM R

(CDC l 3),∆:11148(d ,1H ,J =6.9H z ,H 25),10.32(s ,1H ,—CH S ),7.63(d ,1H ,J =8.6H z ,H 8),7.60(m ,1H ,H 27),7.51～7.40(m ,Ph ,5H ),7.19(m ,1H ,H 26),2.30(s ,3H ,—CH 3).M S ,m z (%):250(M -1,100),218(16),217(15),206(4),78(9).C 16H 13N S 元素分析计算值(%):C 76.49,H 5.18,N 5.58;实测值(%):C 76.49,H 5.28,N 5.62.

72甲基222苯基232硫代甲酰基中氮茚(2c )产率76%,红桦色针状晶,m .p .101～102℃

(Cycl ohexane ).I R (KB r ),Μπ c m -1:3055,3022,2916,1254,969,757,693.1H NM R (CDC l 3),∆

:11.35(d ,1H ,J =7.0H z ,H 25),10.52(s ,1H ,—CH S ),7.57～7.46(m ,6H ,Ph ,H 28),7.02(m ,1H ,H 26),6.65(s ,1H ,H 21),2.52(s ,3H ,—CH 3).M S ,m z (%):250(M -1,100),218(10).C 16H 13N S 元素分析计算值(%):C 76.49,H 5.18,N 5.58;实测值(%):C 76.46,H 5.25,N 5.30.1,22二甲基232硫代甲酰基中氮茚(2d )产率60%,蜜橙色针状晶体,m .p .143～144℃(文献值

168～169℃[9],Cycl ohexane ).I R (KB r ),Μπ c m -1:3084,3015,2954,2857,1624,1518,1478,

1255,949,746.1H NM R (CDC l 3),∆:11.42(d ,1H ,J =6.8H z ,H 25),10.48(s ,1H ,—CH S ),7.55(m ,2H ,H 28,H 27),7.10(m ,1H ,H 26),2.43(s ,3H ,—CH 3),2.27(s ,3H ,—CH 3).M S ,m z (%):188(M -1,100),173(15).C 11H 11N S 元素分析计算值(%):C 69.84,H 5.82,N 7.41;实测值(%):C 69.80,H 5.73,N 7.49.

22叔丁基232硫代甲酰基中氮茚(2e )产率62%,蜜橙色针状晶体,m .p .114～116℃(文献值139～

141℃[9],Cycl ohexane ).I R (KB r ),Μπ c m -1:3074,3013,2964,2864,1625,1493,1253,963,

797,747.1H NM R (CDC l 3),∆:11.60(d ,1H ,J =7.0H z ,H 25),10.97(s ,1H ,—CH S ),7.59～7.51(m ,2H ,H 28,H 27),7.12(m ,1H ,H 26),6.54(s ,1H ,H 21),1.53(s ,9H ,t 2Bu ).M S ,m z (%):217(M ,100),202(57),184(58).C 13H 15N S 元素分析计算值(%):C 71.89,H 6.91,N 6.45;实测值(%):C 71.82,H 6.89,N 6.46.

12甲基222叔丁基232硫代甲酰基中氮茚(2f )产率82%,蜜橙色针状晶体,m .p .172℃(分解,Cycl ohexane ).I R (KB r ),Μπ c m -1:2960,2871,1615,

1468,1247,959,754,703.1H NM R (CDC l 3),∆:11.80(d ,1H ,J =6.9H z ,H 25),10.96(s ,1H ,—CH S ),7.66～7.53(m ,2H ,H 28,H 27),7.13(m ,1H ,H 26),2.48(s ,3H ,—CH 3),1.65(s ,

9H ,t 2Bu ).M S ,m z (%):231(M ,100),

216(31),198(59),188(37),183(36),174(17).C 14H 17N S 元素分析计算值(%):C 72.73,H 7.36,N 6.06.实测值(%):C 72.79,H 7.35,N 6.17.

2,72二甲基232硫代甲酰基中氮茚(2g )产率59%,蜜橙色针状晶体,m .p .137～139℃(文献值

140～142℃[9],Cycl ohexane ).I R (KB r ),Μπ c m -1:3036,2942,2850,1639,1514,1248,953,

787,702.1H NM R (CDC l 3),∆:11.19(d ,1H ,J =7.0H z ,H 25),10.41(s ,1H ,—CH S ),7.54(s ,1H ,H 28),7.08(m ,1H ,H 26),6.54(s ,1H ,H 21),2.48(s ,3H ,—CH 3),2.45(s ,3H ,—CH 3).M S ,m z (%):188(M -1,100),173(6),144(8).C 11H 11N S 元素分析计算值(%):C 69.84,H 5.82,N 7.41;实测值(%):C 69.90,H 5.86,N 7.38.

1.3　32硫代甲酰基中氮茚(硫醛)与碘化1,22或1,42二甲基吡啶　盐的缩合

将0.71g (3.0mmol )22苯基232硫代甲酰基中氮茚(2a )和0.77g (3.3mmol )碘化1,22二甲基吡啶

盐(3)溶于6mL 甲醇中,加入0.28g (3.3mmo l )哌啶,回流5h ,硫醛消失(TL C 检测),蒸去大部分甲醇,向剩余物中加入20mL 石油醚(60～90℃),搅拌20m in 后,滤出固体,重复用石油醚洗涤3次,用20mL 水洗涤2次,抽滤后干燥得化合物5a .用同法得到化合物5b ～5g 和6a ～6g (在以下1

H NM R 谱中,氢原子编号不加

“′”表示吡啶环上氢原子,加“′”表示中氮茚环上氢原子).碘化22[22(22苯基232中氮茚基)2(E )2乙烯基]212甲基2吡啶　盐(5a )产率80%,深绯色晶体,

m .p .237～239℃(E thanol ).I R (KB r ),Μπ c m -1:3097,3026,1627,1594,943,776,745,709.

866 高等学校化学学报V ol

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