二律3

注意： ■ Z为容量性质 （容量性质存在偏摩尔量，强度性质无） 为容量性质
■ 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量
■ 加入 物质，要确保各物质的浓度不变 （ZB与C有关） 加入B物质 物质，
偏摩尔量举例：
偏摩尔焓： ∂∂nH )T , P ,nc ( B 不是偏摩尔量： ∂∂nCB )T , P ,nc ( 是偏摩量： ∂∂nZB )T , P ,nc ( 不是偏摩量： ∂∂nZB )T ,V ,nc (
：
变
性
→
有
变
→ 体积
：m，n
变
纯物质中： 纯物质中：摩尔量
多组分体系中： 多组分体系中：偏摩尔量
水＋乙醇
水
V H2O , m = 18cm3·mol-1 摩尔体积 例： 把1mol水加入到大量的乙醇 中，体积增加14cm3，则水在 乙醇中的偏摩尔体积为： VH2O = 14cm3·mol-1
H2O只有偏摩尔体积 与溶液浓度有关
dZ = n1dZ1 + Z1dn1 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk dZ k + Z k dnk
(1)
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ = Z1dn1 + Z 2 dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k dnk
比较(1)、 两式得 比较 、(2)两式得
( 2)
三. 化学势
化学势： µ B = (
由于： dnα ＝－ dnβ （α相失，β相得） B B
α β 所以有： = −μ dnβ＋μ dnβ dG B B B B β α = (μ −μ )dnβ = 0 B B B
（平衡时）
因 所以
dnβ ≠ 0 B
β α μ −μ = 0 B B
β α 即： μ ＝μ B B
平衡条件: B物质在各相中的化学势相等。
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2 nk
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
∴
Z=∑nBZB ZB
B=1
k
（偏摩尔量的集合公式）
意义：体系处于某一状态时，容量性质 等于各组分物质的量 意义：体系处于某一状态时，容量性质Z等于各组分物质的量 nB与偏摩尔量 B的乘积之和。 与偏摩尔量Z 的乘积之和。
3. 吉布斯 杜亥姆公式 吉布斯-杜亥姆公式 杜亥姆
如果不按比例添加各组分，则溶液浓度会发生改变， 如果不按比例添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这 时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 时各组分的物质 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
λB : Ｂ的活度 λθ B
偏摩尔量的定义： 偏摩尔量的定义：
Z B = ( ∂∂nZB )T , P ,nc
例：
B物质的偏摩尔体积：VB = ( ∂∂nVB )T , P ,nc B物质的偏摩尔吉布斯自由能：GB = ( ∂∂nG )T , P ,nc B
(3) 偏摩尔量的物理意义： 偏摩尔量的物理意义：
两种理解： 两种理解 等T等P下
nB
物质的量浓度： cB =
2. 溶质常用的组成标度
nB V
⋅ dm −3 ) (mol
质量摩尔浓度
二、偏摩尔量 多组分系统：由两个或两个以上组分组成的系统 多组分系统：由两个或两个以上组分组成的系统. （描述多组分体系的热力学性质需用偏摩尔量） 描述多组分体系的热力学性质需用偏摩尔量） 1. 偏摩尔量的定义 (1) 单组分体系与多组分体系的比较（以V为例） 单组分体系：体积具有加和性 单组分体系： 例：293K，Pθ下： ，
模拟
103.24cm3 混合液
25.34 + 80.32 105. 66
63.35cm3CH3CH2OH(l)+ 50.20cm3H2O(l)
混合
109.43cm3 混合液
63.35 + 50.20 113. 55 现 象 ■ V混合 ≠ ∑V纯态 ■ 乙醇与水的比例不同，混合过程中体积的改变值也不同. ：分
（
∂µ B ∂p
∂ ）,n = [ ∂∂p ( ∂∂nG )T , P ,nc ]T ,n = [ ∂nB ( ∂G )T ,n ]T , p ,nc T ∂p B
( ∂∂nVB )T , p ,nc = VB =
偏摩尔体积，m3·mol-1
2. 化学势与温度的关系
推导过程类似与压力关系
注意混合条件：T，P恒定
(2) 偏摩尔量 多组分系统中，任一容量性质： 多组分系统中，任一容量性质： Z = f(T,P,n1,n2,· · · · · ·，nk） Z指容量性质：V，H ，U ，S ，F ，G 等等 指容量性质： ， 指容量性质 Z的微变量 的微变量: 的微变量
(在等T等P条件下)
除B物质而外
■在各组分物质的量不变的条件下，B物质改变dnB时，所引起 在各组分物质的量不变的条件下， 物质改变dn 的变化值dZ dZ与 之比； 容量性质Z的变化值dZ与dnB之比； ■往浓度一定的无限大的体系中，加入1molB物质所引起容量 往浓度一定的无限大的体系中，加入1molB物质所引起容量 1molB 的改变值。 性质Z的改变值。
B
dF = − SdT − pdV + ∑ µ B dnB
B
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ B dnB
B
1. 化学势与压力的关系
T,P恒定下
dG = µ1dn1 + µ 2 dn2 + L + µ B dnB + L + µ k dnk
µ B = ( ∂∂nG )T , P ,n
B
C
利用二阶微分不变性
∂G ∂n B T , P , nc
)
意义： 意义：在T、P、nc恒定条件下，B物质的量增加dnB时，吉布 斯自由能的改变量dG与dnB之比.
化学势是决定物质传递方向和限度的 强度性质。 强度性质。
广义化学势的定义： 广义化学势的定义：
c
既是化学势，又是偏摩尔量
∂G µB = ( ∂n )T,P,n ＝ ∂n )S,V ,n ＝ ∂n )S,P,n ＝ ∂n )T,V ,n ( ∂U ( ∂H ( ∂F
50cm3H2O(l)+ 50cm3H2O(l) 倒在一起 100cm3H2O(l) 由于分子间作用力相同 所以体积具有加和性 混合在一起
多组分系统：体积不具有简单的加和性 多组分系统：体积不具有简单的加和性. 例：在293K，Pθ下：
25.34cm3CH3CH2OH(l)+ 80.32cm3H2O(l) 混合
B B c B c B
c
化学势是决定物质传递方向和限度的函数的总称。
化学势在相平衡中的应用举例 T,P恒定 恒定,α,β两相共存时： 两相共存时： 恒定 两相共存时 α dnB β 若有dnBmol B物质从α相转移到β相，则有： α β dG = dGα + dGβ＝μ dnα＋μ dnβ B B B B
C浓度，不是容量性质
P不恒定，要求T，P恒定
偏摩尔量是强度性质。 说 明： 偏摩尔量是强度性质。
2. 偏摩尔量的集合公式
∵
dZ = Z1dn1 + Z 2 dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k dnk = ∑ Z B dnB
B=1 k
在保持偏摩尔量不变的情况下， 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
第二章 多相多组分系统热力学
§2.1 均相多组分系统热力学 一、组成标度 1. 混合物常用的组成标度
（Ｂ为任一组分）
mB V mB m
质量浓度： ρ B = 质量分数： wB = 摩尔分数： xB = 体积分数： φ B =
⋅ m −3 ) (kg
∑ ni
* x B ⋅Vm ,B * ∑ xi ⋅Vm ,i
∂Z ∂Z dZ = ( )T , p,n2 ,⋅⋅⋅,nk dn1 + ( )T , p,n1,n3 ,⋅⋅⋅,nk dn2 ∂n1 ∂n2 ∂Z +⋅⋅⋅+( )T , p,n1,⋅⋅⋅,nk-1 dnk ∂nk
∂Z =∑( )T , p,nc (dnB c≠B) B=1 ∂n B
k
nc表示：除nB而外，其 它各组分的量全部都 恒定不变。
例：计算以下混合液的体积: (288K,Pθ下混合) 计算以下混合液的体积 浓度恒定在
95％C2H5OH
1.68×105mol C2H5OH(l) 1.79×104mol H2O(l)
混合
V=?
已知：VH2O = 14.61cm3·mol-1
VC2H5OH = 58.01cm3·mol-1
95％C2H5OH中的偏摩尔体积 解：依偏摩尔量集合公式有： 依偏摩尔量集合公式有： V = nH2OVH2O,m + nC2H5OHVC2H5OH,m = 1.79×104 ×14.61 ＋ 1.68×105 ×58.01 × × ＝ 100.055 ×105 cm3
（
∂µ B ∂T
）,n = − S B p
但可以找到相对值！
3. 标准态与化学势等温式 U、H、S、F、G、µ等热力学函数的绝对值无法测定 、 、 、 、 、 等热力学函数的绝对值无法测定 例：温度为Ｔ时Ｂ物质的化学势µB 温度为Ｔ 物质的化学势µ 相似的实例 不同的系统，可以 指定不同的标准态！
aB =
若转移过程为自发过程： dG＜0
推 出
µBβ ＜ µBα
结论： 结论：自发变化的方向是物质B从化学势较高的相流入较低的 相的方向，直到B物质在两相中的化学势相等为止。
四、化学势与温度、压力的关系 化学势与温度、
dU = TdS − pdV + ∑ µ B dn B
B
多组分系统热 力学基本方程
dH = TdS + Vdp + ∑ µ B dnB