酚醛树脂纤维的研究进展

酚醛树脂纤维的研究进展***中北大学材料科学与工程学院，山西太原，030051摘要：简单的介绍了酚醛树脂及其重要性能、合成原理，酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。

最后对酚醛树脂纤维未来的发展方向进行了展望。

关键词：酚醛树脂、纤维、改性、复合材料引言：酚醛树脂耐热性好，机械强度高，电绝缘性和耐高温蠕变性能优良，价格低廉且成型加工性好，特别是其良好阻燃性及很少产生有害气体的特性，使该种具有近百年历史的合成材料得到进一步发展，应用于塑料、复合材料、胶粘剂、涂料和纤维等各个领域。

经过改性的酚醛树脂广泛应用于高尖端技术领域。

所以，酚醛树脂纤维很受欢迎的。

一、酚醛树脂的简介酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称：phenolic resin, 简称PF。

原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。

耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。

不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。

固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重 1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。

液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。

酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。

因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。

热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，用于耐火制品，该树脂在15℃- 20℃下可保持三个月。

酚醛树脂制品优点主要是尺寸稳定，耐热、阻燃，电绝缘性能好，耐酸性强，它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业，应用广泛。

在NH4OH、NaOH或NaCO3等碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）反应生成热固性酚醛树脂。

其反应过程如下：在碱性催化剂存在下使反应介质PH大于7，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚。

室温下，在碱性介质中的酚醇是稳定的，一羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻位和对位上的氢的反应速度小，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。

热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期姓名：***班级：***学号：***具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。

主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。

由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。

主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等。

酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。

二、酚醛树脂的合成原理酚醛树脂由苯酚和甲醛缩聚而得。

反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活波，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。

反应的方程式可以表示为：如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂，如图：体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。

另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。

酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。

即：（1）加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：(2)缩合及缩聚反应及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间，包括：等等。

反应不断进行的结果，将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反应具有逐步的特点，中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。

多年来研究分析通常认为，影响酚醛树脂的合成、结构及特性的主要因素为如下四点：①原料的化学结构；②酚与醛的摩尔比；③反应介质的酸、碱性；④生产操作方法。

三、酚醛树脂的重要性能（一）高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。

正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域。

（二）粘结强度酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。

酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。

设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。

并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。

水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。

典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。

（三）高残炭率在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。

酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。

（四）低烟低毒与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。

在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。

分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。

这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。

（五）抗化学性交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。

（六）热处理热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。

玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的熔化状态相似。

酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。

热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。

同时，树脂也趋向于收缩和变脆。

树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统。

四、酚醛树脂的生产技术酚醛树脂的生产方法常用的原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等。

生产过程包括缩聚和脱水两步。

按配方将原料投入反应器并混合均匀，加入催化剂，搅拌，加热至55～65℃，反应放热使物料自动升温至沸腾。

此后，继续加热保持微沸腾（96～98℃）至终点，经减压脱水后即可出料。

近年来，开发成功连续缩聚生产酚醛树脂新工艺。

五、酚醛树脂的应用酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。

这里着重谈一谈酚醛纤维的主要性能及应用。

1、阻燃性阻燃纺织品是目前纤维工业面临的重大研究课题之一。

理想的阻燃合成纤维，应在火焰中不熔化，不燃烧，不收缩，导热系数小，同时还具有一定的服用性能以及被消费者接受的价格。

酚醛纤维及其织物可以单独使用，也可以与其他织物混纺用于用于儿童衣物、内部装饰物、焊工服、消防服以及特种军用服饰。

2、耐烧蚀隔热性能酚醛纤维除了具有优异的阻燃性能，也是一种卓越的绝热耐烧蚀材料。

值得注意的是，酚醛纤维具有瞬间耐高温性能。

由于酚醛纤维是交联结构聚合物，在火焰温度甚至更高温度下，会逐步碳化，同时分解出水及二氧化碳，把部分热量带走。

同时，酚醛纤维具有较低的导热系数，这也是酚醛纤维被用于各种极高极低温的主要原因。

研究表明，290g·m-2酚醛纤维无纺布可以承受2500℃的氧炔焰12s或者更久，长期的实际应用温度极限是空气中150℃，无氧环境中为200~250℃。

在更高的温度下，纤维将会逐渐降解失重，强度下降。

有人制备了碳纤维／酚醛树脂、硅纤维／酚醛树脂，酚醛纤维／酚醛树脂三种复合材料，将其分别与2500℃火焰经过60s 的接触，测其背面温度。

结果发现，碳纤维增强复合材料为700～800℃，硅纤维增强材料为300～400℃，而酚醛纤维增强的复合材料还不到100℃，并且三种复合材料中属酚醛纤维／酚醛树脂材料的密度最小(0.5g·cm-3) 。

3、耐化学腐蚀性能酚醛纤维因其三维网状结构，因而对大多数的酸、碱、有机、溶剂机油、氧化剂等介质展现出优良的化学惰性。

4、纤维增强复合材料酚醛纤维及其制品被广泛地应用于热固性树脂、热塑性树脂、弹性橡胶体、陶瓷制备复合材料，以提高材料的耐热性、密封性、耐压强度抗、震能力、尺寸稳定性以及硬度。

酚醛纤维作为填充物具有以下特点：①低比重，可以显著降低复合材料的重量。

②容易分散，且分散均匀，有优异的浸渍能力以及和基体材料的相容性。

③纤维结构中含有一定量的羟甲基(一CH20H)，可以与基体中的活性点发生交联反应。

④尺寸稳定性，尤其是高温尺寸稳定性。

5、酚醛基碳纤维在碳纤维工业中，多年来各国科技人员都在努力探索碳化速度快，碳化率高，制造成本低的起始原料。

可以认为，酚醛纤维是符合上述要求的。

酚醛基碳纤维具有很多优点：①碳化速度快，不需要预氧化处理工艺，可以直接以200℃·h1开到800℃完成碳化。

②逸出的有害气体少。

③碳化率高达50％以上。

酚醛基碳纤维在结构上是无定型的，因此属于中等强度、低模量的碳纤维。

纤维柔顺，加工过程中几乎不产生纤维粉尘，比前驱体酚醛纤维有更好的耐热性和耐化学性。

其重要用途是在火箭喷嘴部位上的复合材料，此外还用于复印机上以消除静电。

6、酚醛基活性碳纤维同样是由于有较高的含碳量，酚醛纤维及其制品通常被用作活性碳纤维的前驱体材料。

它是采用一步法工艺把酚醛纤维转化为活性碳纤维的，与其他生产方式相比，不仅成本低，而且活化容易，在碳化活化过程中得率高，逸出毒性小，比表面积可以达到3000m2／g。

酚醛基活性碳纤维制品有下列特点：①微孔丰富，孔径小，分布窄(多集中在12～20A范围)，比表面积大(可达i000～3000m2／g)，因此吸附量大，吸附速度快，在高湿度和水中仍能保持优异的吸附能力。

②吸附范围广，能吸附从小分子到高分子各种化合物，特别是对高分子物质的吸附能力大大由于一般吸附材料。

③有很高的吸附速度和解吸速度，都完全是自发的，特别是对气相和液相中的有机溶剂吸附能力强，受浓度影响小，即使在较稀浓度下仍比粒状活性炭快十几到几十倍。

④因纤维有较高强度和伸长率，而且弹性模量低，因此有优异的柔曲性和成纸能力，几乎不产生纤维粉尘。

⑤能按需要浸渍各种催化剂。

总之，酚醛纤维作为一种高性能纤维，从航空航天的尖端领域，各种工业上的增强、分离吸附领域，到民用纤维纺制等等各个方面都有广泛的用途。

而国内的发展基本处于起步阶段，远远达不到各行业对此类产品的需求，基本是全部依赖进口，加快发展我国的酚醛纤维产品有着及其重要的必要性。

近年来高耐热性能、高残碳率、高分子量的新型酚醛树脂都被不断的研究开发并生产出来，这对酚醛纤维的纺制有了根本上的提高。