人卫第七版卫生化学简答

如何检验和消除测定方法中的系统误差？通过对照试验（用标准样品对照、用标准方法对照）、回收试验来检验系统误差的存在，用空白试验、校准仪器、提纯试剂和校正的方法来消除测定过程中的系统误差。

1.准确度和精密度的区别与联系答：准确度指测定值与真值之间一致的程度，精密度指对同一均匀试样多次平行测定结果之间的分散程度，准确度是反应分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差的大小，决定分析结果的可靠程度；精密度反映了分析方法或测定系统随机误差的大小。

精密度是保证准确度的先决条件，高精密度的分析结果才有可能获得高准确度2.质量控制评价主要指标：准确度；精密度；灵敏度；工作曲线的线性范围；稳定性 5种准确度评价主要指标：a）用标准物质评价：相同条件，检验一致性 95%，n=4~62；b）加标回收率评价：越接近100%越好卫生分析要求：回收率85%~105%；c）与标准方法对照评价：——检验其显著性（t检验）精密度评价主要指标：验检随机误差的大小——卫生分析要求RSD<10%3.实验室内的质量评价主要包括哪些内容？答：空白试验与检出限；工作曲线的线性关系；分析工作的精密度和准确度；仪器误差和操作误差的检验。

1.吸收光谱的产生a.分子含有生色团和助色团b.吸收紫外可见光并伴随电子能级跃迁c不同官能团吸收不同波长的光d.作波长扫描，记录吸光度对波长的变化曲线，得到该物质的紫外-可见吸收光谱2.紫外-可见光谱吸收曲线规律：a.同一种物质不同波长光的吸光度不同。

吸光度最大波长为最大吸收波长λmaxb.不同浓度同一物质，吸收曲线形状相似λmax不变c.吸收光谱（吸收曲线）可以提供物质的结构信息，作为物质定性分析的依据之一d.不同浓度同一物质，某一波长下吸光度A 有差异，λmax 处吸光度A 的差异最大——物质定量分析的依据e.在λmax处吸光度随浓度变化幅度最大，所以测定最灵敏。

吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据3.影响紫外-可见吸收光谱的因素1）共轭效应：π电子共轭体系增大，λmax红移，ε max增大；空间阻碍破坏共轭体系，λmax蓝移，εmax减小2）取代基：a.给电子基未共用电子对流动性大，形成p-π共轭，降低能量，λmax红移b.吸电子基的存在产生π电子的永久性转移，λmax红移。

c.给电子基与吸电子基同时存在，产生分子内电荷转移吸收，λmax红移，εmax增加。

3)溶剂影响：溶剂极性增大π→π*跃迁波长红移；n→π*跃迁波长蓝移4.生色团（和助色团）是分子产生紫外-可见吸收的条件及其应用：a.红移：吸收峰位置向长波方向的移动b.蓝移：吸收峰位置向短波方向移c.增色效应：吸收强度增强的效应d.减色效应：吸收强度减小的效应4.紫外-可见光谱为什么是带状光谱？它的基本特征是什么？答：分子的电子能级差为1~20eV，主要位于紫外可见区。

分子发生电子能级跃迁时所产生的吸收光谱称电子光谱，常称为紫外-可见吸收光谱。

由于分子发生电子能级跃迁的同时总是伴随着振动能级和转动能级的跃迁，故紫外-可见吸收光谱包含了电子能级，振动能级和转动能级的跃迁，因此是带状光谱。

基本特征：紫外可见光谱是以波长λ为横坐标，以吸光度A（或透光率T）为纵坐标绘制的曲线，吸收光谱由吸收峰、谷、肩峰、末端吸收组成。

吸收峰的形状和最大吸收波长λmax，是物质定性分析的基本依据。

5.有机化合物的跃迁类型及各自的特点。

答：σ→σ*:波长100-200nm吸收峰位置远紫外区，物质饱和烃类。

n→σ*：波长150-250nm吸收峰位置真空紫外区，物质含有O、S、N、X等杂原子饱和烃衍生物。

π→π*：波长200nm左右，物质不饱和烃和芳烃，吸收峰位置近紫外区。

n →π*：吸收峰位置近紫外区和可见光区，物质含有n电子和π电子含有双键的化合物。

不同溶剂溶解样品最大吸收波长蓝移是n→π*，红移者是π→π*。

6.偏离定律的原因与改进物理因素:难以获得真正的纯单色光，a.非单色光影响——选择合适的单色器，并将入射波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收曲线较平坦处。

b.杂散光影响——造成负偏离化学因素：溶液浓度过高；溶液均匀性差（如胶体溶液，乳浊溶液或悬溶液）；质点间存在相互作用（如发生离解，缔合，配位或配合物组成变化等）——只适用于稀溶液（c<10-2mol/L），注意溶液中ph值7.分光光度计由哪些部分组成？各部分的功能如何？答：分光光度计通常由光源，单色器，吸收池，检测器和显示或记录仪组成。

光源的作用是在所需的光谱区域内发射连续光谱，且应具有足够的强度和良好的稳定性；单色器的作用是将来自光源的连续光谱按波长顺序色散，并选择出所需的单色光；吸收池用于装溶液；检测器的作用是将光信号转变成电信号；显示或记录仪是将检测器输出的信号经处理转换成透光度和吸光度显示出来8.干扰离子消除方法的选择a.加入配位掩蔽剂b.加入氧化剂或还原剂c.选择适宜的显色条件d.分离干扰离子，如采用沉淀、离子交换或溶剂萃取等方法消除干扰9.测量条件的选择1）选择适当的入射波长：一般应该选择λmax为入射光波长。

如果λmax处有共存组分干扰时，则应根据“吸收大，干扰小”的原则，考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。

2）选择合适的参比溶液：测得的的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。

参比溶液的选择一般遵循以下原则：①若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有吸收，其它所加试剂均无吸收，用纯溶剂（水)作参比溶液；②若显色剂或其它所加试剂在测定波长处略有吸收，而试液本身无吸收，用“试剂空白”(不加试样溶液)作参比溶液；③若待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂等无吸收，则可用“试样空白”(不加显色剂)作参比溶液；④若显色剂、试液中其它组分在测量波长处有吸收，则可在试液中加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后再加显色剂，作为参比溶液3)控制适宜的吸光度范围（读数范围）：用仪器测定时应尽量使溶液透光度值在T %=15～65% (吸光度 A = 0.80～0.20)。

10.定性定量分析定性分析：吸收峰数目，最大吸收波长，吸收峰的形状，摩尔吸收系数等定量分析：标准曲线法；直接比较法；双波长分光光度法；导数光谱法；催化动力学分光光度法11.双波长分光光度计特点：可测多组份试样、混浊试样、而且可作成导数光谱、不需参比液(消除了由于参比池的不同和制备空白溶液等产生的误差)、克服了电源不稳而产生的误差，灵敏度高。

12.双光束优点吸光度的大小不受入射光强度的影响，可以减少或消除因光源强度不稳定而引入的误差，这正是双光束分光光度计的优点所在。

13.选择测定波长，一般选择最大吸收波长作为测定波长，为什么？常选λmax作为分析波长，灵敏度高（ε值最大），而且在λmax附近吸光度随波长变化小（ε变化小，近似为常数），测定误差也小。

14.为什么会产生锐线光源？低压－原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流－温度低Doppler Broadening小，故产生锐线光源！1.锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：a.光源的发射线与吸收线的ν0一致b.发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2提供锐线光源的方法：空心阴极灯2.原子吸收分光光度计的基本结构1.光源：提供待测元素的特征光谱。

——空心阴极灯2.原子化系统：将试样中待测元素转变成原子蒸气。

无火焰原子化器的原子化效率>>火焰原子化器；3 分光器：将待测元素的共振线与邻近谱线分开。

色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝4 检测系统：主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。

3.火焰类型a.化学计量火焰——燃气：助燃气=1:4（等于化学计量关系）——适合多数元素b.贫燃火焰——助燃气多于计量燃气，即比值小于1:6——适合易电离的碱金属c.富燃火焰——燃气多于计量助燃气，比值大于1:3——适合易形成难离解氧化物火焰温度：化学计量火焰>富燃≈贫燃4.在原子吸收分光光度法中，有哪几种主要因素可以使谱线变宽？a.自然变宽，取决于激发态原子的寿命，寿命越短，谱线越宽；b.Doppler变宽，又称热变宽或者多普勒展宽，温度越高，展宽越严重；c.碰撞变宽，包括洛伦兹展宽（又称压力展宽）和霍尔兹马克展宽（又称共振展宽）d.由于电场作用导致谱线分裂的斯塔克展宽e.由于磁场作用导致谱线分裂的塞曼展宽但无论何种因素引起的谱线展宽，都会导致原子吸收分析的灵敏度下降。

5.AAS的主要干扰及消除方法答：主要干扰有基体干扰，化学干扰，电离干扰，光谱干扰，背景干扰。

①基体干扰：又称物理干扰，消除方法：a配制与试样溶液有相似物理性质的标准溶液的方法b标准加入法c稀释溶液②化学干扰消除方法：a加入稀释剂b加入保护剂c加入缓冲剂d改变火焰温度或火焰的气氛e化学分离③电离干扰消除方法：a加入过量消电离剂，消电离剂是比待测元素更易电离的元素，它在火焰中首先电离，产生大量的自由离子，从而抑制了待测元素的电离。

④光谱干扰法消除方法：a另选分析线b减小狭缝宽度c预先分离试样中干扰元素⑤背景干扰消除法a氘灯校正法b仪器零点扣除c空白溶液校正d塞曼效应校正法e自吸效应校正法。

6.比较火焰原子化法和石墨炉原子化法。

火焰原子化法：优点：简单、快速、稳定性好和精密度高，对于大多数元素有较高林敏度和较低检出限。

缺点：原子化效率低，约为10%左右。

石墨炉原子法：优点：原子化效率高，可达90%以上，试样用量少，可直接分析液体或固体试样；灵敏度高，比火焰法高几个数量级，检测限低。

缺点：基体干扰较严重，重现性较火焰原子法差。

7.原子吸收分光光度法（AAS）与紫外-可见分光光度法（UVS）在测定原理和一仪器构造上有什么异同？答：AAS基本原理：光源发射的特征谱线通过被测物质的原子蒸气时，被待测元素的基态原子吸收，在一定条件下被吸收程度与基态原子浓度成正比，从而进行元素定量分析。

UVS：是基于物质分子对紫外-可见光区电磁辐射吸收特征和吸收程度建立起来的分析方法。

①原理：相同：都是基于物质对光的吸收进行分析的方法，定量依据是朗伯比尔定律A=KC. 不同：AAS吸收光的物质状态是基态原子蒸气，吸收的是其原子的共振辐射，发生原子外层电子技能的跃迁，为线状光谱。

UVS吸收光的物质状态是分子，分子吸收紫外可见光区电磁辐射，发生分子外层电子的能级跃迁，为带状光谱②仪器结构：相同：都由光源、吸收池（原子化系统）分光系统（单色器）和检测系统四部分组成。

不同：AAS光源用锐线光源，单色器通常位于原子化器之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳；UVS光源用连续光源，单色器通常位于光源与吸收池之间，把光源发出的连续色谱色散成单色光1.荧光物质分子结构特征：①具有大的共轭π键结构；②具有刚性的平面结构；③取代基团为给电子取代基。