2.缩聚和逐步聚合2012
2 缩聚和逐步聚合高分子分解
2
2.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过 程，单体常带有各种官能团：
－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
1. 单体的官能度：单体分子所含的参与聚合反应的功 能基或反应点的数目叫单体的官能度（f）。对于不同 的官能度体系，其产物结构不同：
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大
p N0 －N 1－ N
N0
N0
当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体
转化率为100%，但却只有一半的功能基已反应，反应
程度只有0.5。在逐步聚合反应过程中，绝大部分单体在
很短时间内就相互反应生成低聚体，因而单体转化率在
短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应时间
逐渐增大。
9
反应程度与平均聚合度的关系： 聚合度 是指高分子中含有的结构单元的数目
于等于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4等体系，只 能得到低分子化合物，属缩合反应。
3
2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物， 例如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH2CH2O n H + (2n-1) H2O
环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下：
5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
五元环、六元环最稳定，故易形成，如：
2 HOCH2COOH H2O HOCH2COOCH2COOH
低浓度有利于成环， 高浓度有利于线形缩聚。
H2O
CH2 O
OC
CO
O CH2
缩聚和逐步聚合
思考题简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解 (1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
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第2章 缩聚和逐步聚合一、选择题1．不属于影响缩聚反应聚合度的因素是（ ）。
[杭州师范大学2011研]A ．转化率B ．反应程度C ．平衡常数D ．基团数比【答案】A【解析】影响缩聚物聚合度的因素有反应程度、平衡常数和基团数比，基团数比成为控制因素。
控制聚合度的有效手段是：①由两种单体进行混缩聚时，使一种单体稍过量；②在反应体系中加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用，使p 稳定在一定数值上，制得预定聚合度的产物。
当两种单体等摩尔条件下进行不可逆缩聚时，聚合度随反应程度p 加深而增加1X 1p=-n 。
2．在开放体系中进行线形缩聚反应，为了得到最大聚合度的产品，应该（ ）。
[杭州师范大学2011研]A ．选择平衡常数大的有机反应B ．选择适当高的温度和极高的真空度，尽可能除去小分子产物C ．尽可能延长反应时间D．尽可能提高反应温度【答案】B【解析】获得高分子量缩聚物的基本条件有以下几方面：①单体纯净，无单官能团化合物；②官能团等摩尔比；③尽可能高的反应程度，包括温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。
D项温度过高会使平衡常数K减小，副反应增多，要严格控制温度，初期适当低，后期适当高。
3．当一个逐步缩聚反应体系发生凝胶化时，应该满足的条件是（）。
[中国科学技术大学2010研]A．α（ƒ－1）＜1B．α（ƒ－1）＞1C．ρ＝1D．r＝1【答案】Ｂ【解析】平均官能度ƒ＞2，才会发生凝胶。
4．聚氨酯是具有广泛用途的高分子材料，下列体系中能够获得聚氨酯的反应是（）。
[中国科学技术大学2010研]A．OCN—R—NCO＋HOOC—R´—COOHB．OCN—R—NCO＋H2N-R´—NH2C．OCN—R—NCO＋HOR´—OHD．OCN—R—NCO＋CH3CH2OOC-R´—COOCH2CH3【答案】Ｃ【解析】合成聚氨酯的两条技术路线为：①二氯代甲酸酯与二元胺；②二异氰酸酯和二元醇。
高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合
N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
高分子化学第二章答案完整版
第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
2.逐步聚合
2( N A f A N C f C ) 2(0.99 3 0.002 2) f 2.387 1.5 0.99 0.002 N A N B NC
n HOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2
OC(CH2)4CONH(CH2)6NH
n HOOC
n
+ (2n-1)H2O
COOH + n HO(CH2)2OH
O C COO(CH2)2O n + (2n-1)H2O
温州大学
高分子化学
2.2 缩聚反应
共缩聚：
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。
2.2 缩聚反应
1-2体系
HOCH2CH2OH +CH3COOH
CH3COOCH2CH2OOCCH3
1-3体系
CH2OH CH3COOH + CHOH CH2OH
CH2OCOCH3 CHOCOCH3 CH2OCOCH3
1-n官能度体系只能得到低分子化合物
2.2 缩聚反应
2）2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，常用aRa、bRb 或A-A、B-B表示。如二元酸与二元醇或二元胺等
温州大学
高分子化学
2.2 缩聚反应
因此能形成5、6元环的双官能团单体进行反应时 以成环为主，无法进行缩聚生成高分子，如：
HO(CH2)3COOH 4-羟基丁酸 HO(CH2)4COOH 5-羟基戊酸
O C CH2 H2C CH2
5元环
NH2(CH2)3COOH 4-氨基丁酸
2缩聚和逐步聚合
均缩聚： 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应 混缩聚： 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩
聚反应，其中任何一种单体都不能进行均 聚反应， 缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚
在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩 聚反应 共聚物主要从改进聚合物结构和性能的角度考虑, 共聚物主要从改进聚合物结构和性能的角度考虑 如涤纶树脂（乙二醇、对苯二甲酸、少量丁二醇） 如涤纶树脂（乙二醇、对苯二甲酸、少量丁二醇）
[C + (OH ) 2] K= [COOH ][ HA]
代入 式
d [COOH ] Rp = － =k 3K [COOH ][OH ][HA] dt
催化用酸HA:可以是二元酸本身 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢 可以是二元酸本身， 也可以是外加酸， 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速 自催化聚酯化动力学 自催化聚酯化动力学 没有外加酸时，单体二元酸本身作为催化剂。则 没有外加酸时，单体二元酸本身作为催化剂。 [COOH]代替 代替[HA] 代替
讨 论
Xn～ Xn～t关系式
Xn与 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 呈线性关系， 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
2.3.4 影响缩聚平衡的因素、平衡常数与聚合度 影响缩聚平衡的因素、
1. 影响聚合度的因素
反应程度对聚合度的影响 在任何情况下， 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度 的增大而增大 可逆反应 反应程度受到某些条件的限制 原料非等当量比
2.2.2 官能度、官能度体系 官能度、
官能度的概念 官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 个别单体，反应条件不同，官能度不同，
第2章缩聚和逐步聚合反应
大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚 合的大部分。有时候换用，但不是一个概念。 逐步聚合的概念： 逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分 子质量逐步增大的聚合反应。 聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物， 然后由低聚物转化为高聚物。 单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可 以反应，相对分子质量逐步增大，聚合物链逐 渐增长。 反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反 应。
也称A-A型缩聚，如：
② 混缩聚(或称为杂缩聚) mixing polycondensation 由两种具有不同官能 团(功能基)的单体参加的缩聚反应，这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩 聚反应（2－2官能度体系）。
③ 共缩聚 (co-condensation polymerization) 在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚， 或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单 体进行的缩聚反应。通式分别为：
线形缩聚产物相对分子质量或聚合度与反 应程度之间有怎样的关系？
聚合度：进入大分子链中的平均总单体数 (或结构单元数)。
式(2－3)同样适用于“a-A-a + b-B-b”型(2/2官能度 体系) 缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间的 反应。
如果设 为平均相对结构单元质量，则 线型缩聚产物的数均相对分子质量为：
如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓 度C0=1，时间t的浓度为C，
C= C0*（1-P）=1-P。则酯的浓度为 1-C=P，水全未排除时，水的浓度也是P 。 如果一部分水排出，残留水的浓度为nw
上式表明：总反应速率与反应程度P、低分子副产物含 量nw、平衡常数K有关
2.5 线型缩聚物的聚合度
逐步聚合反应的分类： 缩聚反应、逐步加成聚合反应
02 缩聚和逐步聚合
HO CH2 CH2 OH
+
HOOC
COOH
O H2N R N H2
O R' C OH
+
HO
C
CH3 HO
O OH
C
CH3
+
Cl
C Cl
OH
H
OH
H
+
H C H2O
OH
+
OH
H
C H2
CH2
H
CH3
O OH
n HO
C
CH3
+ (n+2) ClCH2
C CH2 H
3、氧化偶联聚合反应 通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。 例如：苯的氧化偶联聚合生成聚苯；酚的氧化偶联 聚合生成聚苯醚。 4、逐步加成聚合反应 通过加成反应逐步生成聚合物的反应。 例如：聚氨酯的合成、D-A聚合等，反应式见p17 表2-1。
一、线形缩聚与成环倾向 1、反应倾向 一般来说，5、6元环比较稳定，因此如果形成的是5、6元 环，则易发生成环反应； 否则，主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素 单体浓度，影响着成环反应与线形缩聚的竞争。 成环反应是单分子反应，缩聚则是双分子反应， 因此，低浓度有利于成环反应，高浓度有利于缩聚反应。
有特殊官能团单体 有特殊的活性中心
线形缩聚
烯烃 无特殊的活性中心
有基元反应，各步Ea 无基元反应，各步Ea 不同 相同 分子量随时间不变， 转化率随时间增加 单体 +大分子+微量引 发剂 C% 分子量随时间增加， 转化率随时间不变 聚合度不等的同系物 P
单体及引发剂浓度、 平衡常数、单体比例、 温度、阻聚剂、分子 温度、…… 量调节剂、……
高分子化学第四版2缩聚和逐步聚合
①. 羧酸不电离
k
k
COOH
OH
H
d
COOH
1
3
k
COOH
OH
H
dt
k
K
2
HA
②. 羧酸部分电离：
d
COOH
聚合速率
k
COOH
OH
H
dt
根据电离平衡：
H
A
K
HA
1
3
k
COOH
OH
H
dt
k
K
2
HA
为了加速反应，往往加入强酸作为催化剂。这时酸催化
速率占主要，可以忽略自催化速率，且[H＋]不变，可
以与其它速率常数合并。
X n 与 t 呈线性关系，且线性良好，说明官能团等活性概念基本合理。
由直线部分的斜率可求速率常数 k ' 。
⑵. 自催化聚酯化动力学：
2. 官能团的消去反应
脱羧、脱氨等反应，可引起基团数比的变化。
HOOC
CH
COOH
HOOC
CH
H
CO
2
2
2
n
n
3. 化学降解
2缩聚和逐步聚合
2.3.1 线形缩聚与成环倾向
当n=2时，β-羟基失水，可能形成丙烯 酸：
HOCH2 CH2COOH→CH2 =CH2 COOH
2.3.1 线形缩聚与成环倾向
当n=3、4时，分子内缩合成稳定的五、 六元内酯：
2.3.1 线形缩聚与成环倾向
当n≥5时，主要形成线形缩聚。 单体浓度对成环或线性缩聚倾向也有影 响。成环是单分子反应，缩聚则是双分子 反应，因此低浓度有利于成环，高浓度有 利于线性缩聚。
缩聚型逐步聚合——有小分子生成的逐 步聚合反应。例：
HOOC-R-COOH＋HO-R，-OH → HO-[R，-OOC-R-CO]n-OH＋(2n+1)H2O
2.2缩聚反应
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩 合反应多次重复，结果形成聚合物的过程。 缩合和缩聚都是基团间（羟基和羧基，或 者胺基和羧基）的反应。两种基团可以分 属于两个单体分子，如乙二醇和对苯酸； 也可以两种基团在同一种单体分子，如羟 基酸或氨基酸。缩聚反应的特点是由小分 子生成。
2缩聚和逐步聚合
第二章 逐步聚合
2.1引言 按单体—聚合物组成结构的变化将聚合
反应范围缩聚、加聚、开环聚合三大类类。 按聚合机理又将聚合反应分为逐步聚合
和连锁聚合两大类。 在缩聚反应中，聚酯、聚酰胺、聚碳酸
酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等杂 链聚合物（见表1-2）都由缩聚反应合成的， 例如：
缩聚反应 实例
2.1 引言
绝大部分缩聚反应属于逐步机理， 也有非缩聚型或加聚型的逐步聚合， 见表2-1。(P17)
如聚氨酯、聚砜、聚苯醚、聚酰胺 -6、聚苯等。
2.1 引言
逐步聚合有两种： 加聚型逐步聚合—无小分子生成的逐步 聚合反应。例：
第2章逐步聚合习题参考答案
第二章 缩聚与逐步聚合反应-习题参考答案1．名词解释：逐步聚合；缩合聚合；官能团等活性；线型缩聚；体型缩聚；凝胶点；转化率；反应程度。
答：逐步聚合——单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长。
缩合聚合——由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。
官能团等活性——在一定聚合度范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。
线型缩聚——参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长，得到线型缩聚物的一类反应。
体型缩聚——参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，且体系平均官能度大于2，反应中大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。
凝胶点——开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。
转化率——参加反应的单体量占起始单体量的分数反应程度——参与反应的基团数占起始基团的分数。
3．由己二元酸和己二胺等摩尔合成尼龙—6,6。
已知聚合反应的平衡常数K=432，如果要合成聚合度在200的缩聚物，计算反应体系中的水含量应控制为多少？解：n X =n X =200，K=432代入此式可得： 224320.0108200w n K n X === 答：反应体系中的水含量应控制为0.0108 mol/L.4．计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系，在下列反应程度时的平均聚合度和分子量。
0.500，0.800，0.900，0.950，0.995。
解： 等物质量条件下，有PX -=11，聚苯二甲酸乙二醇酯结构单元的分子量：M 0=192。
11n X p=-，n o n X M M ⨯=，因此各反应程度时的平均聚合度和分子量见下表：7．氨基己酸进行缩聚反应时，如在体系中加入0.2mol%的醋酸，求当反应程度P 分别达到0.950，0.980，0.990时的平均聚合度和平均分子量。
解： 方法1：2212 1.998'110.002a a ab b f N f N N N ⨯⨯===++++ 当p=0.950时，22202 1.9980.9502n X pf ==≈-⨯- 214010720=⨯=⨯=n o n X M M当p=0.980时，22482 1.9980.9802n X pf ==≈-⨯- 513610748=⨯=⨯=n o n X M M当p=0.990时，22912 1.9980.9902n X pf ==≈-⨯- 937910791=⨯=⨯=n o n X M M方法2：rpr r Xn 211-++=， NcNa Na r 2+==0.996 P=0.95, 20=XnP=0.98, 46=XnP=0.99, 83=Xn8．用Carothers 法计算下列聚合反应的凝胶点：（1）邻苯二甲酸酐+甘油，摩尔比3:2。
高分子化学2 缩聚和逐步聚合
第二章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
CH2 O CO
CH2 CH2
HO(CH2)4COOH
CH2
CH2 CH2
O CO
CH2
22
第二章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆平衡。 1）聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟 基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。 随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。 通式如下：
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
如光气法制备聚碳酸酯，合成聚砜等。
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的 程度则各类缩聚反应有明显差别。
28
第二章 缩聚和逐步聚合
3.3 缩聚过程中的副反应
第二章缩聚和逐步聚合
第二章缩聚和逐步聚合思考题简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解 (1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
2 缩聚和逐步聚合-
K=
CO O H
k1 k
1
O CO
（2-4）
+ H2O
[−OCO −][H2O] k1 = k - 1 [−OH][−COOH ]
根据K值大小，大致分三类： 根据 值大小，大致分三类： 值大小 较小的反应， ）。低分子副产物 （1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子副产物 ） 较小的反应 如聚酯化反应（ ）。 的存在对分子量影响较大，可逆反应； 的存在对分子量影响较大，可逆反应； 中等的反应， （2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500，低分子 ） 中等的反应 如聚酰胺反应， ～ ， 副产物对分子量有所影响； 副产物对分子量有所影响； 很大的反应， ＞ （3）K很大的反应， K＞1000，可看作不可逆反应。如酚 ） 很大的反应 ，可看作不可逆反应。 醛树脂、聚碳酸酯等反应。 醛树脂、聚碳酸酯等反应。
n
N0 ：起始时刻 体系中的官能团数（羧基或羟基数）。 体系中的官能团数（羧基或羟基数）。 N：反应到 t 时刻 体系中残留的官能团数 大分子个数 。 体系中残留的官能团数(大分子个数 大分子个数)。 ：
聚合度将随反应程度而增加（满足条件：官能团数等当量）。 聚合度将随反应程度而增加（满足条件：官能团数等当量）。 将随反应程度而增加 等当量
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3. 3 按聚合物的特征基团分类 按聚合物的特征基团分类 - COOR (聚酯） 聚酯） -CONH（聚酰胺） 聚酰胺） - SO2 （聚砜） 聚砜） - NHCOO（聚氨酯） 聚氨酯）
3. 4 按聚合方法分类 按聚合方法分类 溶液、熔融、 溶液、熔融、界面缩聚
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2.3 线形缩聚反应机理
2.3.1 线形缩聚和成环倾向 条件： 条件： 1）必须是2-2、2官能度体系； ）必须是 、 官能度体系 官能度体系； 2）反应单体要不易成环； ）反应单体要不易成环； 3）副反应少，保证一定的分子量 ； ）副反应少， （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应） 副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）
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2.3 线形缩聚反应机理
1. 线形缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH
二聚体 HOROCOR`COOH + H2O
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
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缩聚反应是缩合反应多次重复形成聚合物的过程。
2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如：羟基酸的自缩聚
H ORCO nOH + (n-1) H2O
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●按参加反应的单体种类
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，这种单体
含有两种可以发生缩合反应的官能团。2 体系
混缩聚： 两种分别带有不相同官能团的单体进行的
缩聚反应，其中任何一个单体都不能进行 均缩聚，也称为杂缩聚。 2-2体系 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的
N0 －N N p 1－ N0 N0
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反应程度与转化率的区别
转化率：是参加反应的单体量占起始单体量的分率， 指已经参加反应的单体的数目。 反应程度：是参加反应的基团数占起始基团数的分率，
则是指已经反应的官能团的数目。
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体， 就单体转化率而言，转化率达100％，而官能团的反应 程度仅50％。
二元酸脱羧温度(℃) 己二酸 庚二酸 辛二酸 壬二酸 癸二酸 300～320 290～310 340～360 320～340 350～370
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化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、 酸解、水解：
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
醇解
酸解 水解
k4
O C O
+ H2O + H
k3是最慢的一步反应；由于不可逆， k4暂不考虑。
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聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：
d [COOH ] Rp － k3 [C (OH ) 2 ][OH ] dt
－ k [ C ( OH ) ][ A ] ， 1 2 K k2 [COOH ][ HA]
n HORCOOH
2-3、2-4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
2-2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件。 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有副反应—成 环反应。
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成环反应与环的大小密切相关
环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 逐步的特征。
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2. 线形缩聚的可逆特性
大部分线形缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。
可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
OH +
COOH
k1 k
1
OCO
k1 [OCO][ H 2O] K k1 [OH ][COOH ]
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2 概述 2. 1 逐步聚合的基本概念
与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去
k1[COOH ][ HA] [C (OH ) 2 ] k2 [ A ]
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代入式,得：
d [COOH ] k1k3[COOH ][OH ][ HA] － dt k2 [ A－ ]
考虑催化用酸HA的离解平衡
HA
H + A
当p＝0. 9，Xn = 10，
反 应程 度P
一般高分子的Xn = 100 ~ 200，p要提高到 0. 99 ~ 0. 995。21/85
4. 缩聚过程中的副反应
除环化反应外，还可能发生如下副反应： 基团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
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Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
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2.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
1. 缩聚反应单体体系
官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断： 醋酸和乙醇的官能度都是1。
进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3
1’
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对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度 大于1 ，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系。 只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物，如：
-
+
-
[ H ][ A ] KHA [ HA]
[ HA] [ H ] [ A ] KHA
根据平衡常数K的大小，可将线形缩聚大致分为三类： K值小， 如聚酯化反应，K 4 副产物水对分子量影响很大，需脱除。 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响。
K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜等反应 可看成不可逆缩聚。
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别。
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反应程度与聚合度的关系
聚合度是指一个大分子中含有的结构单元的数目。
结构单元数目 N0 Xn = ＝ 大分子数 N
代入反应程度关系式 N －N N p 0 1－ N0 N0
300 250 200 150 Xn 100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1 p 1－ Xn 1 Xn 1－p
COOH + HO
k1 k
1
OCO
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2. 线形缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应： O OH k1 C OH + HA C OH + A
k2
+
OH C OH + HO +
k5
慢 k3
OH C OH OH
+ +
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除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：
H2
CH3
二甲苯
CH3
[ CH2
八元环不稳定，取代基或元素改 变，稳定性增加。
如，二甲基二氯硅烷水解 缩聚制备聚硅氧烷，在酸 性条件下，生成稳定的八 元环。
●减少成环副反应的方法
①增加单体浓度：成环是单分子反应，缩聚是双 分子反应，所以低浓度有利于成环，高浓度有利 于线形缩聚。 ②降低反应温度：环化反应活化能通常高于缩聚 活化能。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q
+
( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
特 点
既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
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2.4 线形缩聚动力学
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
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（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
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2. 缩聚反应分类
按反应热力学的特征分类
指平衡常数小于 103 的缩聚反应。 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103的缩聚反应。 采用有高活性官能团单体和相应措施 如：低温溶液缩聚或界面缩聚 平衡缩聚反应
按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 ：参加反应的单体都含有两个官能团。 2-2或2官能度体系 体形缩聚：参加反应的单体至少有一种含有两个 以上的官能团。 2-3、2-4官能度体系。
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3. 反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。
反应程度：
是参加反应的基团数占起始基团数的分率，用p表示。
反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。 对于等物质的量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 ， 等 于起始羧基数或羟基数。 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数