热力学之高分子溶液
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第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
高分子溶液热力学
27
溶剂的选择和评价
1、极性相近原则 2、溶解度参数相近原则 H 高分子化合物和溶剂的溶解度参数越接近， 值越小，越能满足 G 0 的条件。一般是 3 . 4 ~ 4 . 0 时，高分子化合物能溶于所选溶 剂，否则不能溶解。晶态高分子化合物溶解时必须 升温破坏晶格后，才能有溶解度参数估算溶解性。 3、Huggins参数判断原则 1 2 时，溶剂为良溶剂； 1 2 时，溶剂为不良溶剂。课根据 值偏离 1/2的大小来选择合适的溶剂。
m
m
m
m
m
25
Hildebrand研究非极性分子溶解过程，得出计算混 合焓的半经验公式：
H m V 1 2 [( E 1 V 1 )
1 2
( E 2 V2 )
1 2
]
2
18
V1、V2为溶剂溶质的摩尔体积 V为总体积 E 、 E 为溶剂溶质的摩尔内聚能， 其定义是消除1mol物质全部分子间作用力时内能的 增加量。实际使用中，多用溶解度参数δi代替内聚 能密度。 19 (E /V ) 溶解度参数定义是
因此需要对高分子溶液的热力学函数（如混 合熵，混合热，混合自由能）进行修正。
3
Flory-Huggins似晶格模型理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵、混合热和混合自由能的关系式。
高分子 高分子溶液
高分子本体
溶剂
4
低分子溶液
高分子溶液热力学
1
高分子溶液热力学模型
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，可以用热力学方 法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高 分子稀溶液的性质。
高分子物理(高分子溶液)要点
0 的条件，
溶度参数
所以
CED E V
1 E1 V 1
C.E.D:内聚能密度
，
2 E 2 V
2
代入Hildebrand溶度公式得：
H VM 1 2 ( E1 E 2 )2
V1
V2
(1)小分子溶剂的溶度参数由ClapeyronClausius公式计算： ①先求得 H（摩尔蒸发热） V
1.溶胀： 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分 子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨 胀 2.溶解：高分子被分散在溶剂中，整个高分子 和溶剂混合 溶解度与分子量的关系：分子量大，溶解度小； 分子量小，溶解度大
交联聚合物中，由于存在交联键，使得溶胀达 到一定程度后，不在继续胀大，而是处于一种 溶胀平衡状态。
What Why
is polymer solution? to study polymer solution?
to study polymer solution?
HOW
传统上 广义上
在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高 分子链结构的最佳方法 在实际应用方面:
粘合剂
涂料
溶液纺丝
1.特点 ① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整， 分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物 困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运 动，晶格被破坏，形成熔融态聚合物。然后 被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非 晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。
1）. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热）
HM < TSM 能进行溶解。所以，HM 越小越有利于溶
解的进行
如何计算HM ?
H VM 1 2 (1 2 )
溶度参数
所以
CED E V
1 E1 V 1
C.E.D:内聚能密度
，
2 E 2 V
2
代入Hildebrand溶度公式得：
H VM 1 2 ( E1 E 2 )2
V1
V2
(1)小分子溶剂的溶度参数由ClapeyronClausius公式计算： ①先求得 H（摩尔蒸发热） V
1.溶胀： 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分 子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨 胀 2.溶解：高分子被分散在溶剂中，整个高分子 和溶剂混合 溶解度与分子量的关系：分子量大，溶解度小； 分子量小，溶解度大
交联聚合物中，由于存在交联键，使得溶胀达 到一定程度后，不在继续胀大，而是处于一种 溶胀平衡状态。
What Why
is polymer solution? to study polymer solution?
to study polymer solution?
HOW
传统上 广义上
在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高 分子链结构的最佳方法 在实际应用方面:
粘合剂
涂料
溶液纺丝
1.特点 ① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整， 分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物 困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运 动，晶格被破坏，形成熔融态聚合物。然后 被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非 晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。
1）. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热）
HM < TSM 能进行溶解。所以，HM 越小越有利于溶
解的进行
如何计算HM ?
H VM 1 2 (1 2 )
第三章 高分子溶液
φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :
第十四章 高分子溶液
第十四章高分子溶液14.1 本章学习要求1 了解高分子化合物的相对分子质量的表示方法、计算及实验测定。
2 了解溶液中高分子的特性、高分子的溶解过程及影响因素、高分子溶解过程的热力学。
3 掌握高分子溶液与溶胶、小分子真溶液的异同点。
4 掌握高分子溶液的渗透压、粘度、光散射、超速离心沉降等特性及其应用。
5 了解高分子电解质溶液的性质及其应用。
6 了解高分子对溶胶稳定性的影响。
7 了解高分子物质的降解方式及其原理。
14.2 内容概要14.2.1 高分子化合物的均相对分子质量高分子化合物通常为相对分子质量大小不等的高分子混合体。
高分子化合物的相对分子质量用均相对分子质量（molecular mass averages）来表示。
高分子化合物的均相对分子质量为组成该物质的各高分子级分相对分子质量的统计平均值，不同的实验测定方法代表不同的统计平均结果，所得均相对分子质量的数值和含义亦不相同。
常用的均相对分子质量有以下几种：1．数均相对分子质量式中x B是相对分子质量为M B的级分的物质的量分数。
渗透压等依数性测定方法测定的均相对分子质量为数均相对分子质量（melecular mass of the number average）。
2．质均相对分子质量光散射法等测定的均相对分子质量为质均相对分子质量（melecular mass of the mass average）。
3．粘均相对分子质量式中α=0.5~1.0，为经验常数。
粘度法测定的均相对分子质量为粘均相对分子质量（melecular mass of the viscosity average）。
4．Z均相对分子质量超速离心沉降平衡法测得的均相对分子质量为Z均相对分子质量（molecular mass of the Z-average）。
对多分散的高分子化合物，其均相对分子质量的数值：。
各种均相对分子质量的数值相差愈大，说明其相对分子质量分布愈宽。
5．高分子化合物的相对分子质量分布宽度指数D高分子化合物相对分子质量分布状况用分布宽度指数（the parameter of the breadth of the distribution）D值表示。
2-4-高分子溶液剂
应用： ①在等电点时，高分子化合物不带电，这时高分子
溶液的许多性质发生变化，如黏度、渗透压、溶 解度、导电性都变为最小值，药剂学中常利用高 分子溶液的这种性质。 ②高分子化合物在溶液中荷电，所以又电泳现象， 用电泳法可测得高分子化合物所带电荷种类。
2.渗透压
高分子溶液有较高的渗透压，渗透压大小与高分子 溶液的浓度有关。浓度越大，渗透压越高。
（二）高分子溶液的性质
1.带电性
高分子水溶液中高分子化合物结构的某些基团因 解离而带电，有的带正电，有的带负电。
如琼脂、血红蛋白、碱性染料等常常带正电荷； 淀粉、阿拉伯胶、西黄蓍胶、海藻酸钠等常带负
电荷。 蛋白质在水溶液中随pH不同带不同电荷：当溶液
pH值调到蛋白质的等电点时，高分子不带电；当 溶液pH大于等电点时蛋白质带负电；当溶液pH小 于等电点时蛋白质带正电。
溶液形成与制备方法的重要性
明胶、羧甲基纤维素钠因在热水中更易溶解，
一般先冷水溶胀，再加热使其溶解。
甲基纤维素因在冷水中比在热水中更易溶解，故
先于热水急速搅拌，再冷水中溶胀和溶解。
淀粉遇水立即膨胀，但无限溶胀过程必须加热至 60~70℃才能完成，即形成淀粉浆。
胃蛋白酶、蛋白银等高分子药物，则需先将其
3.黏性
高分子溶液是黏稠性流动液体，黏稠性大小用黏度 表示。通过测量高分子溶液的黏度，可以确定高分 子化合物的分子量。
4.胶凝性
（三）高分子溶液的稳定性
稳定性
水化作用：
➢高分子溶液含有 大量亲水基，形 成较坚固的水化 膜，阻碍质点相 互聚集。
电荷：
1.水化膜破坏
（1）脱水剂
丙酮、乙醇。
（2）盐析
第四节 高分子溶液剂
高分子溶液性质
多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同
的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物
的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散
性。
整理课件
9
①高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分 子运动速度存在差异，溶剂分子能比较快 的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散 速度却慢的多，结果是溶剂先进入高聚物 内部，使高分子体积膨胀，即溶胀，然后 是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶 解的分子分散的均相体系。
高分子溶液性质
整理课件
1
第一节 概述
一、高分子溶液 1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所
形成的混合物。 举例：PVC溶于THF /NR 溶于甲苯 2.浓溶液与稀溶液 高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高
分子溶液分为浓溶液和稀溶液。 稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者
内聚 E能 H VRT
CED
Hv RT v~
Hv :摩尔蒸发热
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47
④高聚物由于不能汽化（降解先于汽化），所 以高聚物的溶度参数不能采用上述方法求得。 通常用下面几种方法：
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48
a.Small估算法
2 v ~ E 1 2 E v ~ v ~ 1 2F v ~v ~ F i M 0 F i
整理课件
35
二、溶剂的选择
聚合物溶剂的选择，目前尚无很成熟 的理论，但在长期的生产实践和科学 研究中已总结出一些规律，这些规律 对聚合物溶剂的选择有一定的指导意 义。
1.极性相近原则
这是低分子化合物溶解时总结出来的一 个规律，在一定程度可指导高聚物选择 溶剂。即极性弱的高聚物溶于极性弱的 溶剂，极性强的高聚物溶于极性强的溶 剂。
高分子物理 高分子的溶液性质
M
? V? ? [( 12
? 1 ? ? 2 )2 ? (? 1 ? ? 2 )2 ]
? 2 ? P? 2
? 2 ? d? 2
? ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性
部分的溶度参数，P是分子的极性分数，d是 非极性分数 。
? 三、混合溶剂的溶度参数
? M ? ? A? A ? ? B? B
? ① △HM >0
? ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
? ①查表 ? ②实验测定——稀溶液粘度法 ? ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
? Fi ? Fi
?2 ?
i
V
?i M0
?
V——重复单元的摩尔体积
M0——重复单元的分子量 ρ——密度
能量。
? ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 ? SM
解取向高分子
? ? ? ? S解取向 ?
高分子本体
? SM*
高分子溶液
溶剂
低分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
高分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
? 根据统计热力学可知体系的熵 S与体系的微
? 4.溶剂依赖性
3．1．2 聚合物溶剂选择
一、溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：
△FM= △HM-T △SM<0
? 通常△SM>0 。所以△FM的大小主要取决于
△HM 的正负与大小。
? 1. 极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶
剂分子强烈作用，溶解时放热，△HM<0 ， 使 △FM<0 ，所以溶解能自发进行。
? V? ? [( 12
? 1 ? ? 2 )2 ? (? 1 ? ? 2 )2 ]
? 2 ? P? 2
? 2 ? d? 2
? ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性
部分的溶度参数，P是分子的极性分数，d是 非极性分数 。
? 三、混合溶剂的溶度参数
? M ? ? A? A ? ? B? B
? ① △HM >0
? ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
? ①查表 ? ②实验测定——稀溶液粘度法 ? ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
? Fi ? Fi
?2 ?
i
V
?i M0
?
V——重复单元的摩尔体积
M0——重复单元的分子量 ρ——密度
能量。
? ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 ? SM
解取向高分子
? ? ? ? S解取向 ?
高分子本体
? SM*
高分子溶液
溶剂
低分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
高分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
? 根据统计热力学可知体系的熵 S与体系的微
? 4.溶剂依赖性
3．1．2 聚合物溶剂选择
一、溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：
△FM= △HM-T △SM<0
? 通常△SM>0 。所以△FM的大小主要取决于
△HM 的正负与大小。
? 1. 极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶
剂分子强烈作用，溶解时放热，△HM<0 ， 使 △FM<0 ，所以溶解能自发进行。
第三章 高分子的溶液性质.
第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。
就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。
当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。
如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。
此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。
高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。
第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。
3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。
第三章 高分子溶液讲解
第二个链节:
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
高分子溶液的热力学性质
假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因 而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个 高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？
第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx
个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：N jx
但第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在第 一格链段的相邻空格中，其放置方法为：Z N jx1
Dissolving process
Polymer entity
Polymer disorientation
Sdisorientation
Solvent
Ssolvent=0
Polymer Solution
Sdisorientation
S M S sol uS td io isno tiro iS n esn otla ve
高分子-溶剂体系的混合热HM不为0。 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大，i.e. SM>Si
高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独 立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子 的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数 量的小分子排列要多得多。因而混合熵比理想溶液大，而蒸汽
教学目的：了解Flory—Huggins晶格模型，正确判断何时 能溶、何时为状态、何时发生相分离。
3.2 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions
ideal solution 理想 溶液
VMi 0
溶液中溶质分子间，溶剂分子间， 溶质和溶剂分子间的相互作用是 相等的。
N
Z – 晶格配位数 Lattice coordination number
第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx
个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：N jx
但第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在第 一格链段的相邻空格中，其放置方法为：Z N jx1
Dissolving process
Polymer entity
Polymer disorientation
Sdisorientation
Solvent
Ssolvent=0
Polymer Solution
Sdisorientation
S M S sol uS td io isno tiro iS n esn otla ve
高分子-溶剂体系的混合热HM不为0。 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大，i.e. SM>Si
高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独 立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子 的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数 量的小分子排列要多得多。因而混合熵比理想溶液大，而蒸汽
教学目的：了解Flory—Huggins晶格模型，正确判断何时 能溶、何时为状态、何时发生相分离。
3.2 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions
ideal solution 理想 溶液
VMi 0
溶液中溶质分子间，溶剂分子间， 溶质和溶剂分子间的相互作用是 相等的。
N
Z – 晶格配位数 Lattice coordination number
热力学之高分子溶液
扩散慢，不能透过半透膜 平衡、稳定体系，服从相律
胶体溶液 胶 团 10-10～10-8m
扩散慢，不能透过半透膜 不平衡、不稳定体系
真溶液 低 分 子 <10-10m
扩散快，可以透过半透膜 平衡、稳定体系，服从相律
有，但偏高 Tyndall 效应较弱 有 很大
无规律 Tyndall 效应明显 无 小
有，正常 无 Tyndall 效应 有 很小
非交联聚合物
混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
先溶胀，后溶解
网状交联聚合物 达到溶胀平衡后分子扩散即告停止
只溶胀，不溶解
结晶聚合物： 先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的
温度使晶体解体后溶解
先熔融，后溶解
3.1.2 热力学分析
聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混 合的过程
GM H M T SM
链段间只有刚球排斥，无额外吸引或排斥，仅
由自避行走造成线团膨胀
理想链：无规行走
真实链：自避行走
“自避”的后果是部分体积被排除行走的范围
之外，称作 排除体积
+
无扰链线团体积 + 分子链体积
=
= 无热溶剂线团体积
排除体积 >>分子链自身体积
良溶剂：链段/链段作用弱于链段/溶剂作用
刚球作用再加上链段间的排斥作用
0.10 0.08 0.06 0.04
A
A：聚异丁烯 B：聚苯乙烯
0.02
14
16
18
20
22
， MPa1/2
(2) 溶胀平衡法：乙烯
聚氨酯/聚苯乙烯IPN
2
Q (mL/g)
1.5 1 0.5 0 14 16 18 20 22 24
胶体溶液 胶 团 10-10～10-8m
扩散慢，不能透过半透膜 不平衡、不稳定体系
真溶液 低 分 子 <10-10m
扩散快，可以透过半透膜 平衡、稳定体系，服从相律
有，但偏高 Tyndall 效应较弱 有 很大
无规律 Tyndall 效应明显 无 小
有，正常 无 Tyndall 效应 有 很小
非交联聚合物
混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
先溶胀，后溶解
网状交联聚合物 达到溶胀平衡后分子扩散即告停止
只溶胀，不溶解
结晶聚合物： 先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的
温度使晶体解体后溶解
先熔融，后溶解
3.1.2 热力学分析
聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混 合的过程
GM H M T SM
链段间只有刚球排斥，无额外吸引或排斥，仅
由自避行走造成线团膨胀
理想链：无规行走
真实链：自避行走
“自避”的后果是部分体积被排除行走的范围
之外，称作 排除体积
+
无扰链线团体积 + 分子链体积
=
= 无热溶剂线团体积
排除体积 >>分子链自身体积
良溶剂：链段/链段作用弱于链段/溶剂作用
刚球作用再加上链段间的排斥作用
0.10 0.08 0.06 0.04
A
A：聚异丁烯 B：聚苯乙烯
0.02
14
16
18
20
22
， MPa1/2
(2) 溶胀平衡法：乙烯
聚氨酯/聚苯乙烯IPN
2
Q (mL/g)
1.5 1 0.5 0 14 16 18 20 22 24
《高分子物理》第三章-高分子溶液
可计算出
3.溶度参数的测定
（2）聚合物的溶度参数 2 ：
由于聚合物不能气化，因此它的溶度参 数只能用间接方法测定，通常用粘度法 和交联后的溶胀度法，另外还可用直接 计算法。
A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度
参数相同，那么此溶剂就是该高聚物的良溶剂，高分 子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分 别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘 度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该
H VM 12 (1 2 )2
由式中可知：
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数
1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
① H >0
② 1 和 2 越接近，H 越小，则越能满足 GM 0 的条件，能自发溶解
③溶度参数
EPR 16.0 0.65 17.0 0.35 16.35 J
cm3
1 2
丁酮（δ =18.4 ）和正己烷（δ =14.7 ） 的混合溶剂能否溶解PE （δ =16.5 ） ？
答：不能。
如果非晶是可溶的，但PE总是高度结晶的。 因而要加热到120℃（接近PE熔点），此时正 己烷早已沸腾（沸点69℃）。
概述
科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构， 构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性 （蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。
高分子溶液
它们之间的区别是：
①高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条 件，分散相和分散介质通常没有亲和力。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变相 非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。
16.8
47.7 20.5 18.6 18.6 21.1
无规聚苯乙烯
无规聚丙烯睛 聚氯乙烯 聚氯丁二烯 丁苯橡胶 丁腈橡胶 硝化纤维
丙酮
硝基甲烷 丙酮 二乙醚 戊烷 甲苯 乙醇
环己烷
水 二硫化碳 乙酸乙酯 乙酸乙酯
丙二酸二甲酯 二乙醚
15.1
溶剂的内聚能和溶度参数可通过气化热的测定而直接 计算, 聚合物不能气化, 通常由黏度法或交联高分子的溶 胀法由溶剂的溶度参数来估算。 依照溶度参数相近的原则, 聚合物同溶剂的溶度参数 越接近, 溶解性就越好, 这时溶液的黏度也越大, 如果聚 合物是交联的, 则溶胀度也随着聚合物同溶剂的溶度参数 的接近而增加。根据这一原理, 选择一系列溶度参数不同 的溶剂同聚合物配成溶液, 分别测定其特性黏度, 从黏度 同溶度参数的关系中找到对应于黏度极大值时的溶度参数, 类似地可找到交联聚合物溶胀度最大时对应的溶度参数, 把这个溶度参数作为该聚合物的溶度参数。
纺丝溶液>15% 油漆>60% 冻胶或凝胶（有物理交联点）半固态不能流动 高聚物+增塑剂呈固体状 能相容的共混体系
关于高分子溶液性质的了解还将有助于高分子合成的反应机理与过程控制 的研究。
第一节 高分子溶液基本理论
一、高分子的溶解 1、高分子溶解过程
溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。 ①分子量大且具多分散性 ②分子的形状有线型、支化、交联 非晶态
热力学之高分子溶液
一、低溶度参数δ=6.2；二、结晶； 三、高熔点：327℃
3.1.4 聚合物溶液浓度
聚合物溶液浓度的两种表示法：
浓度：单位体积溶液中的聚合物质量 c (g/cm3) 体积分数：单位溶液体积中的干聚合物体积 (cm3/cm3)，无量纲
如果浓度很低，溶解的分子链以线团形 式分散在溶剂中，线团包容的溶液体积称为扩张体 积(pervaded volume)
SO2OH > COOH > C6H4OH > CHC N
> CHNO2 > CHCl2 > CHCl
Example: 尼龙-6为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂
思考：PTFE为什么没有合适的溶剂(塑料之王)？
第二部分 高分子热力学
第三章 高分子溶液
Why to study polymer solution?
在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子 链结构的最佳方法
在实际应用方面:
粘合剂
涂料
溶液纺丝
高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别
比较项目 分散质点的尺寸 扩散与渗透性质
高分子溶液 大分子 10-10～10-8m
无 Tyndall 效应溶度有无有
溶液黏度
很大
小
很小
3.1 聚合物的溶解
3.1.1 聚合物的溶解过程
非晶态聚合物: 溶胀和溶解
溶胀: 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和 高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀
溶解: 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶 剂混合
交联聚合物: 溶胀平衡 结晶聚合物: 晶体熔融再溶解
第3章高分子溶液性能详解
高分子溶液
研究高分子溶液性质的意义及特点 高分子溶液:聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 混合物 根据浓度分为： C<1%-----极稀溶液 1%<C<5%----稀溶液 C>5%----浓溶液 高，稳定性不好 低，稳定性好
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链 线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 大分子链之间发生聚集和缠结。
高分子溶液
天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，甲苯（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，苯（非极性）和氯仿，苯胺（弱极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF(二甲基甲酰胺 )，乙腈 （强极性）
高分子溶液
（2）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用 可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲 电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生 溶剂化。 常见的亲电性基团：
3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；
4.高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏差；
高分子溶液
高分子溶液的特征是什么 把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较,如何证明 它是一种真溶液. 解:从下表的比较项目中,可看出它们的不同以及高分子溶液的特征: 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺寸 大分子10-10—10-8m 胶团10-10—10-8m 低分子<10-10m 扩散与渗透性质 扩散慢,不能透过半透膜 扩散慢,不能透过半透膜 扩散 快,可以透过半透膜 热力学性质平衡, 稳定体系,服从相律 不平衡,不稳定体系 平衡,稳定 体系,服从相律 溶液依数性 有,但偏高 无规律 有,正常 溶解度 有 无 有 溶液粘度 很大 小 很小 主要从热力学性质上,可以判断高分子溶液为真溶液.
研究高分子溶液性质的意义及特点 高分子溶液:聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 混合物 根据浓度分为： C<1%-----极稀溶液 1%<C<5%----稀溶液 C>5%----浓溶液 高，稳定性不好 低，稳定性好
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链 线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 大分子链之间发生聚集和缠结。
高分子溶液
天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，甲苯（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，苯（非极性）和氯仿，苯胺（弱极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF(二甲基甲酰胺 )，乙腈 （强极性）
高分子溶液
（2）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用 可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲 电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生 溶剂化。 常见的亲电性基团：
3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；
4.高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏差；
高分子溶液
高分子溶液的特征是什么 把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较,如何证明 它是一种真溶液. 解:从下表的比较项目中,可看出它们的不同以及高分子溶液的特征: 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺寸 大分子10-10—10-8m 胶团10-10—10-8m 低分子<10-10m 扩散与渗透性质 扩散慢,不能透过半透膜 扩散慢,不能透过半透膜 扩散 快,可以透过半透膜 热力学性质平衡, 稳定体系,服从相律 不平衡,不稳定体系 平衡,稳定 体系,服从相律 溶液依数性 有,但偏高 无规律 有,正常 溶解度 有 无 有 溶液粘度 很大 小 很小 主要从热力学性质上,可以判断高分子溶液为真溶液.
高分子溶液剂
某些高分子化合高分子的渗透压
高分子的渗透压大小与高分子溶液 的浓度有关：
π/C = RT/M = BC
π — 渗透压； C — 高分子的浓度； R — 气体常数； T — 绝对温度； M — 分子量； B — 特定常数
高分子溶液的性质
3. 高分子溶液的粘度与分子量
高分子溶液的制备
羟丙基甲基纤维素这一类的聚合物， 在冷水中比在热水中更易溶解，则应 先用80～90℃的热水急速搅拌，使其 充分分散，然后用冷水使其溶胀、分 散及溶解。
高分子溶液的制备
淀粉遇水立即膨胀，但无限溶胀过 程必须加热至60~70℃才能完成，即 形成淀粉桨。
胃蛋白酶等高分子药物，其有限溶胀 和无限溶胀过程都很快，需将其自然 溶胀后再搅拌可形成溶液，如将之撒 在水面后立即搅拌则形成团块，给制 备过程带来困难。
天然高分子材料
1. 醋酸纤维素(Cellulose acetate, CA) 2. 醋酸纤维素酞酸酯(cellulose acetate
phthalate,CAP) 3. 羧甲基纤维素钠(carboxymethyl
cellulose sodium, CMC-Na) 4. 甲基纤维素(methylcellulose, MC) 5. 乙基纤维素(ethylcellulose, EC) 6. 羟丙基纤维素(hydroxypropylcellulose,
第四节 高分子溶液剂
高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于 溶剂中制成的均匀分散的液体制剂。
高分子溶液剂以水为溶剂，称为亲水性 高分子溶液剂，或胶桨剂。以非水溶剂 制备的高分子溶液剂，称为非水性高分 子溶液剂。
高分子溶液剂属于热力学稳定体系。
高分子溶液的性质
1.高分子的荷电性
高分子的渗透压大小与高分子溶液 的浓度有关：
π/C = RT/M = BC
π — 渗透压； C — 高分子的浓度； R — 气体常数； T — 绝对温度； M — 分子量； B — 特定常数
高分子溶液的性质
3. 高分子溶液的粘度与分子量
高分子溶液的制备
羟丙基甲基纤维素这一类的聚合物， 在冷水中比在热水中更易溶解，则应 先用80～90℃的热水急速搅拌，使其 充分分散，然后用冷水使其溶胀、分 散及溶解。
高分子溶液的制备
淀粉遇水立即膨胀，但无限溶胀过 程必须加热至60~70℃才能完成，即 形成淀粉桨。
胃蛋白酶等高分子药物，其有限溶胀 和无限溶胀过程都很快，需将其自然 溶胀后再搅拌可形成溶液，如将之撒 在水面后立即搅拌则形成团块，给制 备过程带来困难。
天然高分子材料
1. 醋酸纤维素(Cellulose acetate, CA) 2. 醋酸纤维素酞酸酯(cellulose acetate
phthalate,CAP) 3. 羧甲基纤维素钠(carboxymethyl
cellulose sodium, CMC-Na) 4. 甲基纤维素(methylcellulose, MC) 5. 乙基纤维素(ethylcellulose, EC) 6. 羟丙基纤维素(hydroxypropylcellulose,
第四节 高分子溶液剂
高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于 溶剂中制成的均匀分散的液体制剂。
高分子溶液剂以水为溶剂，称为亲水性 高分子溶液剂，或胶桨剂。以非水溶剂 制备的高分子溶液剂，称为非水性高分 子溶液剂。
高分子溶液剂属于热力学稳定体系。
高分子溶液的性质
1.高分子的荷电性
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M 11 22
溶剂化原则、氢键的形成
广义酸碱理论
亲核基团: 亲电基团:
CH2NH2 > C6H4NH2 >
O
C N(CH3)2 >
O C NH
O
O
> C CH2 > CH2 O C CH2 > CH2OCH2
SO2OH > COOH > C6H4OH > CHC N
> CHNO2 > CHCl2 > CHCl
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
高分子没有气态，如何测定CED或 ？
溶度参数 的测定
(1) 特性粘度法：
(用于非交联聚合物)
A：聚异丁烯 B：聚苯乙烯
[], L/g
14 16 18 20
A
B
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
14 16 18 20 22
， MPa1/2
(2) 溶胀平衡法：
溶解度
有
无
有
溶液黏度
很大
小
很小
3.1 聚合物的溶解
3.1.1 聚合物的溶解过程
非晶态聚合物: 溶胀和溶解
溶胀: 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和 高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀
溶解: 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶 剂混合
交联聚合物: 溶胀平衡 结晶聚合物: 晶体熔融再溶解
行
如何计算HM ?
Hildebrand equation
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性 很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则 有:
H M 12[1 2 ]2VM
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
VM – 混合后的体积
溶度参数
= 1/2 = CED E V
• 两分子之间的结合能称为内聚能
E
V
• 单位体积的内聚能称为内聚能密度
• 主要反映基团间的相互作用
Cohesive Energy Density
CED<300 J/cm3，聚合物适用于做橡胶
聚合物分子链无极性基团，为色散力，相互 作用力弱
Байду номын сангаас
E CED>400 J/cm3，聚合物适合做纤维
(用于交联聚合物)
聚氨酯 聚苯乙烯 聚氨酯/聚苯乙烯IPN
Q W W0 1
W0
s
Q (mL/g)
2.5
2
1.5
1
0.5
0 14 16
18 20 22 24
， MPa1/2
溶度参数具有加和性
m 11 22
例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4， 醋酸乙酯的＝18.6，配制该共聚物的最佳溶剂
V
聚合物分子链有强极性基团或有氢键，分子
间作用力大，机械强度、耐热好
300-400 J/cm3之间，聚合物适合做塑料
分子间力的数量级概念
聚乙烯 = 16.2(J/cm3)1/2 内聚能密度 = 262 J/cm3 分子量50000的聚乙烯，50,000 cm3 /mol 内聚能： 13,100 kJ/mol C-C键能：83 kcal/mol = 346 kJ/mol
合的过程 GM HM T SM 溶解自发进行的必要条件 GM 0 溶解过程中 SM 0 T SM 0
因此，是否能溶取决于HM
GM HM T SM
(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，
一般会放热，HM <0, 从而溶解过程自发进行。
(b) 大多数高聚物溶解时，HM >0, 从而溶解过程能自发 进行取决于HM 和TSM的相对大小 HM < TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进
解：17.0＝14.41+18.62 得 1＝0.38， 2＝0.62
内聚能密度和溶度参数都可作为分子间力的度量
聚合物
(J/cm3)1/2
聚四氟乙烯
12.7
聚二甲基硅氧烷
14.9
聚异丁烯
16.1
聚乙烯
16.2
聚丙烯
16.6
聚丁二烯
17.2
聚苯乙烯
18.6
聚甲基丙烯酸甲酯
19.3
聚氯乙烯
19.6
聚对苯二甲醇乙二酯 21.9
Example: 尼龙-6为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂
思考：PTFE为什么没有合适的溶剂(塑料之王)？
一、低溶度参数δ=6.2；二、结晶； 三、高熔点：327℃
3.1.4 聚合物溶液浓度
Ve
< *即c<c*的聚合物溶液中， 线团彼此独立，称为稀溶液
第三章 高分子溶液
Why to study polymer solution?
在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子 链结构的最佳方法
在实际应用方面:
粘合剂
涂料
溶液纺丝
高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别
比较项目 分散质点的尺寸 扩散与渗透性质
高分子溶液 大分子 10-10～10-8m
扩散慢，不能透过半透膜
极性与非极性聚合物
非交联聚合物 混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
先溶胀，后溶解
网状交联聚合物 达到溶胀平衡后分子扩散即告停止
只溶胀，不溶解
结晶聚合物： 先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的
温度使晶体解体后溶解
先熔融，后溶解
3.1.2 热力学分析
聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混
胶体溶液 胶团 10-10～10-8m
扩散慢，不能透过半透膜
真溶液 低分子
<10-10m
扩散快，可以透过半透膜
热力学性质 平衡、稳定体系，服从相律 不平衡、不稳定体系 平衡、稳定体系，服从相律
溶液依数性
有，但偏高
无规律
有，正常
光学现象
Tyndall 效应较弱
Tyndall 效应明显
无 Tyndall 效应
聚氧化乙烯
20.3
聚乙烯醇
25.8
尼龙66
27.8
聚丙烯腈
31.5
非极性： 极性： 氢键：
弱 强 很强
溶度参数包含了色散 力、极性力和氢键全 部贡献
2
2 D
2 P
2 H
3.1.3 溶剂的选择原则
“极性相近”原则
“溶度参数相近”原则
HM 12[1 2 ]2VM
对于非极性非晶态聚合物适用
混合溶剂的有效利用 对于极性聚合物, 应加以修正
聚合物溶液浓度的两种表示法：
浓度：单位体积溶液中的聚合物质量 c (g/cm3) 体积分数：单位溶液体积中的干聚合物体积 (cm3/cm3)，无量纲
如果浓度很低，溶解的分子链以线团形 式分散在溶剂中，线团包容的溶液体积称为扩张体 积(pervaded volume)
波及体积
Ve
聚合物在扩张体积中的体积分数为*，浓度为c* 聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为c