第四章：催化剂金属分散度与酸性测定
固体催化剂的研究方法第四章化学吸附与表面酸性测定_下_
+ -
进行研究 ,了解酸性沸石的质子酸部位主要是与硅铝骨架相 连的桥羟基 ,路易斯酸酸位则是骨架上或骨架外配位不饱和 的铝物种如 AlO + 、 Al x O y 等或其它骨架外阳离子 。 随着化工及石油炼制 、 石油化工的发展 , 特别是近年来 对环境友好化学过程的推动 ,要求设计研制新的催化剂以减 少对环境的污染 ,给固体酸催化剂的研究与开发注入新的活 力 ,加上新的物理化学研究方法与科学仪器不断改进 , 使得 固体酸表面酸性的测定方法不断进步 。至今已建立了许多 酸性测定法 ,其中比较常用和重要的有吸附指示剂滴定法 、 程序升温热脱附法 、 红外光谱法 、 吸附微量热法 、 热分析方 法、 核磁共振谱等 , 如表 1 所示 。 由于固体表面酸的结构比
- log
aH + ・ fB f BH +
( 3)
当指示剂加到酸溶液中 , 建立新的平衡 , 而式 ( 1 ) 到式
( 3) 的关系仍成立 。酸溶液使指示剂质子化的程度可通过测
定碱型与酸型的浓度比 cBH / cB 来鉴定 。对给定指示剂 , p Ka 是定值 , cBH + / cB 的数值由式 ( 3 ) 中最后一项来决定 。
表1 常用的固体表面酸酸性的测定方法 方 法 吸附指示剂正丁胺滴定法 吸附微量热法 热分析 ( TA 、 D TA 、 DSC) 方法 程序升温热脱附 羟基区红外光谱 探针分子吸附红外光谱
1
表 征 内 容 酸量 、 酸强度 酸量 、 酸强度 酸量 、 酸强度 酸量 、 酸强度 各类表面羟基 、 酸性羟基 B 酸、 L 酸、 沸石骨架上 、 骨架外 L 酸 B 酸量 、 B 酸强度 区分沸石的四面体铝 、 八面体铝 (L 酸)
改.第4章 金属催化剂及其催化作用
多位理论的几何适应性
由计算可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的 键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是 一种强吸附。
实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶 面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性 大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的 数目是最多的。
C=0.154 nm
多位理论的几何适应性
反过来以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm， 也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时， 分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re， Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可 吸附乙烯，实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的 本质。
第4章 金属催化剂及其催化作用
金属
金属催化剂的类型
金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化 剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属 原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢 催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。
一个金属原子缺位，原来的金属原 子跑到金属表面上去了。
弗兰克尔点缺陷
由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组 成。
点缺陷引起晶格的畸变
内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
见教材p101 图4-20
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用
催化剂表面酸性的测定
第四章 催化剂表面酸性的测定第四章 催化剂表面酸性 的测定一、固体酸碱的定义 二、多相催化剂酸性表征的理论基础 三、固体表面酸酸性的测定方法酸催化剂的应用——在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有 重要的地位。
绿色化学(Green Chemistry)——环境无害化学 ——环境友好化学向环境友 好的化学 过程发展¾ 烃类的催化裂化 ¾ 芳烃和烯烃的烷基化 ¾ 芳烃的异构化、歧化、烷基转移 ¾ 烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚 ¾ 烯烃的水合制醇 ¾ 醇的催化脱水 ¾ ……绿色化学——清洁化学 ★ 从源头消除污染的途径 ★ 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源绿色化学的主要内容苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂传统工艺 绿色工艺 ZSM-5气相法 USY、β液相法 β、MCM-22 液相法 固体酸-固定床无毒无害原料 可再生资源原子经济反应环境友好产品 回归自然 废物回收利用乙烯与苯烷基化 丙烯与苯烷基化 长链烯烃与苯烷基化AlCl3 AlCl3 HF无毒无害 催化剂无毒无害 溶剂¾传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身 健康和社区安全，废水、废渣污染环境1常见物质酸碱性酸 中 心 的 类 型一、固体酸碱的定义Brösted 酸碱： 能给出质子的叫B酸 能接受质子的叫B碱H+H+Lewis 酸碱：能接受电子对的叫L酸 能给出电子对的叫L碱e－e－固体酸酸性的描述• 酸量：也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密度，通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的 毫摩尔数（m mol/g或m mol/m2）。
酸强度的表示方法B（指示剂）＋ H+位于表面层 碱型 表面酸BH+（指示剂的共轭酸）表面化学吸附物，显酸色 酸型 酸中心强度(strength)：是指固体表面将吸附于其上的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力指示剂共扼酸的解离常数：a—活度； f—活度系数； c—浓度¾ B酸强度，是指给出质子的能力 ¾ L酸强度是指接受电子对的能力——酸强度通常用Hammett函数H0表示取对数： -log Ka=酸强度的表示方法定义：Hammett酸度函数H0B酸： BH+ ↔ B + H+ H0 = pKa + log [B]/[BH+] pKa＝ －logKa[B]: 碱（指示剂）的浓度；[BH+]: 共轭酸的表面浓度H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度L酸： [AB] ↔ A + B: H0 = pKa + log [B]/[AB][B]:碱（指示剂）的浓度；[AB]: B与A作用后生成AB的浓度¾ H0 愈小，则 cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示剂质子化成BH+的程度愈高，酸性愈强2固体酸酸性的描述 酸分布：固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同的酸强度，每一强度范围的酸位数又有不同，因 此酸度对酸强度有一分布。
《催化剂表征与测试》课程教学大纲
《催化剂表征与测试》课程教学大纲一、课程基本信息课程中文名称：催化剂表征与测试课程英文名称：Testing and Characterization of catalysts课程编号：06141290课程类型：专业（方向）课总学时：36 实验学时：12 上机学时：0 课外学时：0学分：2适用专业：工业催化先修课程：物理化学，催化作用原理开课院系：化学化工学院化学工程系二、课程的性质与任务催化剂是催化反应工艺和工程的核心。
研究催化剂就是为了揭示寻找其内在规律，以便制备出活性高、选择性好和寿命长的优良催化剂。
催化剂本身的结构、物理化学性质、催化作用及其催化反应过程都是及其复杂的。
但是，催化理论的发展还不能达到直接从理论上完全预见的水平，因此必须借助多种先进的测试手段来揭示催化作用的规律和机理。
《催化剂表征与测试》课程正是满足这一需要，系统介绍固体催化剂的基本分析测试方法和一部分最新的物理测试技术，包括各种方法的基本原理、所用仪器、装置特点、操作的技术要点、应用实例及方法的有效范围，为培养工业催化类专业工程师提供坚实的理论基础服务。
三、课程教学基本要求表征催化剂可提供给人们三种不同的但又互相联系的信息即化学组成和结构、催化剂纹理和机械性质、以及催化活性。
学生应该了解催化剂的性质，包括元素组成，可能呈现的单个相的组成、结构和含量，表面的组成，可能呈现的表面功能基的性质和含量，催化剂的纹理。
掌握各种测试方法的原理，熟悉用各种测试获得的信息解释催化剂的性质。
在掌握了催化剂表征与测试的基本理论和方法之后，学生不应满足于课堂上的教学，更要学会从工程学的观点看问题，分析和解决问题。
四、理论教学内容和基本要求绪论（2学时）1 课程的性质与任务2课程的主要内容3课程的教学安排4主要参考文献基本要求了解催化剂表征与测试在催化反应研究中的重要性。
熟悉相关的术语和基本概念。
重点与催化剂表征有关的若干术语和基本概念。
难点催化剂表征与测试的最新进展第一章催化剂比表面积和孔结构测定（4学时）1 物理吸附理论简单介绍2 表面积计算3 孔容和孔分布计算4 蒸汽吸附实验技术基本要求：物理吸附的基本概念和原理重点：表面积计算难点：孔容、孔分布计算。
催化剂的表征方法
催化剂的表征方法之核磁共振法催化剂的表征就是应用近代物理方法和实验技术，对催化剂的表面及体相结构进行研究，并将它们与催化剂的性质、性能进行关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。
近代物理方法主要包括：X射线衍射技术、色谱技术、热分析析技术、电子显微技术、光谱技术、低电子能谱、穆斯堡尔谱等……1 近代物理方法简介1.1 对催化剂的组成分析（体相）化学分析（CA：Chemical Analysis）用于Pt，Pd，Rh等贵金属分析;原子吸收光谱（AAS）;X射线荧光光谱（XRF）;电感耦合等离子体光谱（ICP）.1.2 组成分析（表面）射线光电子能谱(XPSX);俄歇电子能谱（AES）.分析深度：AES < XPS（表面10个原子层，<3 nm）。
灵敏度：AES > XPS（分析取样量在微克级。
释谱：XPS 释谱和数据分析容易，应用更广。
1.3 物相性质（结构）多晶X射线衍射(XRD)——最普遍、最经典的物相性质鉴定手段。
反映长程有序度，但对于高分散物相不适用.傅里叶变换红外光谱(FT-IR)——许多无机物固体在中红外区(400-4000cm-1)有振动吸收，反映短程有序度.拉曼光谱（RAM,拉曼散射效应）——拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动光谱，但分子的极化率改变时才会产生拉曼活性，而红外光谱是偶极矩变化时有红外活性，因此两者有一定程度的互补性。
紫外可见光谱(UV-vis)——电子光谱, 是由分子外层电子或价电子吸收一定能量的光跃迁所产生的, 给出样品结构的信息.核磁共振技术(NMR)——适用于含有核磁距的组元，如1H、13C、31P、27Al、29Si.1.4 形貌扫描电子显微镜（SEM）:分辨率为6-10nm ，放大倍数为2万倍.透射电子显微镜（TEM）:分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～百万倍.原子力显微镜（AFM）:可达到原子级分辨率.1.5 负载相（金属）的分散度化学吸附（Chemisorp）：从吸附量、吸附热的角度提供信息；多晶X射线衍射（XRD）：从分散相的物相性质角度提供信息；透射电镜（TEM）：直接观察粒子大小和数目.对于研究金属负载型催化剂的制备、老化、烧结、中毒、以及反应动力学有重要意义。
催化剂结构表征的方法
结构表征：1. 晶相：XRD（多晶，单晶）——确定样品晶体类型（2θ-d 晶面间距，T强度）；TEM(透射电镜)。
2. 化学环境，配位状态：IR，UV，UV-Ramon，XPS，NMR，EPS，Mossbour。
组成表征：XRF，ICP(准确)，XPS，AEM（分析电镜）。
宏观物性表征：1. 粒度（密度，强度）：SEM(扫描电镜)，TEM，XRD，激光衍射和光散射（统计结果）2. 形貌：TEM+SEM3. 多孔性：氮气吸附，压汞法，烃分子探针4. 稳定性：TG-DTA，XRD酸性及酸强度表征：1. 酸性：NH3-IR，吡啶（Py）-FT-IR，FT-IR，MAS-NMR(31Al,1H)。
2. 酸强度：NH3-TPD，Hammett指示剂，吸附量热。
3. 内外表面酸的识别：探针分子反应法。
金属性表征：1. 分散度：H2吸附，HOT，TEM，XPS。
2. 还原性：TPR。
3. 氧化还原态：XPS。
4. 表面吸附物种：IR。
金属与载体/助剂相互作用：TPR，XPS，DTA。
再生：TG-DTA，TPO。
1 什么是XRF?一台典型的X射线荧光（XRF）仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。
X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品。
受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。
探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。
然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。
利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。
在实际应用中，有效的元素测量范围为11号元素（Na）到92号元素（U）。
2 X射线荧光的物理意义：X射线是电磁波谱中的某特定波长范围内的电磁波，其特性通常用能量（单位：千电子伏特，keV）和波长（单位：nm）描述。
X射线荧光是原子内产生变化所致的现象。
一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成。
第四章 各类催化剂及其催化作用
Pt的曝露百分数与正八面体的边长的关系
金属在载体上的分散程度，直接关系到表面 金属原子的状态。当晶粒很小时，越来越多的原 子是在晶粒的边上和角上。例如规则的铂八面体， 边长为2.8nm时，表面原子有32％在边上或角上， 边长为1.4nm时，表面原子有64％在边上或角上。 这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位 数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预 期某些反应会改变它们的特性。事实上，各种催 化剂的表面积／体积比的增加，都会导致活性和 选择性的改变。
2. 沸石分子筛的催化作用特点
择形作用
离子可交换特性
表面酸性质
静电场效应
择形作用
• 沸石分子筛规整均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处
于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。
• 例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，
就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也
就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却 可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而 与异构烷烃分离。
离子交换中常用指标表征交换性能
• 离子交换度(简称交换度)：指交换下来的钠离子 占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。 • 交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳 离子摩尔数。 • 残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量。
不同载体负载的Ni催化剂对F—T反应的不同作用
3. 结构敏感与非敏感反应
• 金属催化剂还有一个很重要的特性：催化反应体
系对于金属表面结构的敏感性；
• 当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效 应之后，当实验测量的转换速率与金属颗粒大小 或晶面无关时，该反应就称为结构非敏感反应， 而反之则称为结构敏感反应。
催化剂金属分散度与酸性测定
3.1.2 HOT 法
氧先吸附在金属上，然后用氢滴定吸附在金属 上的氧
¾
HOT 法一个Pt 吸附三个氢原子，氢吸 附法一个Pt 吸附一个氢原子，因此灵 敏度提高。 由于氧先吸附在Pt上，然后氢气与Pt 上的氧反应，所以不存在氢溢流现象。
¾
3.2 多相催化剂的酸性及其测定
3.2.1 固体表面的酸和碱 1 酸碱类型： ¾ 阿累尼乌斯酸碱： ¾ 布朗斯德特酸碱： ¾ 路易斯酸碱：
2 酸强度： ¾ Hammett 指示剂法 ¾ 碱性气体吸附法
3
酸量或酸度
3.2.2 Hammett 指示剂法 见Seminar II
3.2.3 碱性气体吸附-脱附 碱性气体分子
物理吸附
化学吸附
催化剂表面
脱附
TPD （Temperature Programmed Desorption ) TPR (Temperature Programmed Reduction)
A4=As A3 A2 A1 A5
化学吸附法测定金属分散度注意事项： ¾
除要测定的组分外，催化剂中其他组分不参 与吸附
¾ 载体的差异或金属颗粒度的差异不改变吸附 态 ¾ 吸附质与金属不发生反应 ¾ 吸附温度要选择适当，
氢吸附测定金属分散度缺点： ¾
由于氢溢流现象，测定的金属比表面积偏高 ¾ 灵敏度较低
催化剂金属分散度与酸性测定
固体酸催化过程： ¾ 催化裂化、 ¾ 异构化 ¾ 岐化 ¾ 重整 ¾ 加氢
负载型金属催化剂： 活性组分如：Pt、Pd、Rh等 载体如：Al2O3 、SiO2、TiO2、活性炭等
有效分散
粒子大小
粒子分布
3.1.1 氢吸附法
晶粒直径和比表面积之间的关系
工业催化原理,第4章金属催化剂及其催化作用
配位场理论
❖ 在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级简并的，引入面心 立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分 成t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、dzx和dzy；后 者包括dx2-y2和dz2 eg能带高，t2g能带低。
➢ 由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明 显的定域性。
Ru Pd
Cu
Ni
Co
Fe
250
300
350
400
生成热
450
各种金属对甲酸分解的催化活性
❖ 金属催化剂催化活性的经验规则 ❖ （1）d带空穴与催化活性 ❖ （2）d%与催化活性 ❖ （3）晶格间距与催化活性 ❖ （4）表面在原子水平上的不均匀和催化活性
晶体结构基础知识介绍
➢ 晶体是按晶胞的几何图形在三维空间呈周期性无 限重复位移而得的空间点阵。
能带理论
❖ 金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道 理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着 金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时， 能级实际变成了连续的能带。
❖ 能带理论：能级是连续的，电子共有化。 ❖ s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。 ❖ d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。 ❖ 电子占用的最高能级为Fermi能级。
简单立方
体心立方
面心立方
分子的几何构型
AX2 SN=2 线型
AX3 SN=3 平面三角
AX4 SN=4 四面体
AX5 SN=5 三角双锥
f (Ei )
1 1 Ej E0F
1e kR
❖ 当T →时分布函数极端情况讨论
❖ ➢首先，令当T= 0°k 时令EF= E0F
工业催化原理—作业汇总(含答案)
第一章催化剂与催化作用基本知识1、简述催化剂的三个基本特征。
答：①催化剂存在与否不影响△Gθ的数值，只能加速一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态而不能改变化学平衡；②催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的；③催化剂对加速反应具有选择性。
2、1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO3/BiO3混合氧化物,反应由下列各步组成(1）CH3-CH2-CH=CH2+2Mo6++O2—→CH2=CH—CH=CH2+2Mo5++H20（2）2Bi3++2Mo5+→2Bi2++2Mo6+（3）2Bi2++1/202→2Bi3++02—总反应为CH3-CH2-CH=CH2+1/202→CH2=CH-CH=CH2+H20试画出催化循环图。
CH3-CH2—CH=CH2Bi3、合成氨催化剂中含有Fe3O4、Al2O3和K20，解释催化剂各组成部分的作用。
答：Fe3O4：主催化剂，催化剂的主要组成，起催化作用的根本性物质Al2O3:构型助催化剂,减缓微晶增长速度,使催化剂寿命长达数年K20：调变型助催化剂，使铁催化剂逸出功降低，使其活性提高第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散1、若混合气体A和B2在表面上发生竞争吸附，其中A为单活性吸附,B2为解离吸附：A+B2+3＊→A＊+2B ＊,A和B2的气相分压分别为p A和p B。
吸附平衡常数为k A和k B。
求吸附达到平衡后A的覆盖率θA和B的覆盖率θB.解：对于气体A：吸附速率v aA=k aA P A（1—θA—θB）；脱附速率v dA=k dAθA平衡时：v aA=v dA ,即θA=(k aA/k dA）P A（1—θA—θB）=k A·k B(1—θA—θB）对于气体B：吸附速率v aB=k aB P B(1—θA-θB）2；脱附速率v dB=k dBθB2平衡时：v aB=v dB ，即θ2= k B P B(1—θA—θB）2。
测定Ni催化剂金属分散度的分析方法比较
测定Ni催化剂金属分散度的分析方法比较柳颖(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院分析研究所，北京100013)摘要：分别采用动态脉冲h2化学吸附、静态h2化学吸附、h2-o2滴定法和h2—程序升温脱附（h2—TPD)法测定了 N i催化剂的金属分散度，探讨了不同测试方法、不同测试条件对金属分散度测定的影响。
结果表 明，动态脉冲H2化学吸附、静态H2化学吸附这两种测量方法比较适合N i催化剂金属催化剂的测定，重复性较 好。
而h2_o2滴定法和H2_T P D法实验偏差相对较大，H2_02滴定法只有在一定的测试条件进行才能保证测 试结果的真实性。
关键词：金属分散度化学吸附N i催化剂测试条件DOI：10. 3969/j.issn. 1001 —232x.2018. 04. 021Comparison research on methods for measurement of metal dispersion of Ni catalyst. Liu Y in g{A n a ly tic a l R e s e a r c h D iv isio n»B e ijin g R e s e a r c h In s t it u t e of C h e m ic a l In d u st ry^B e ijin g 100013 »C/i m a)Abstract：In this w o r k,the metal dispersion of Ni catalysts was measured by different methods,including H2-pulse chemisorption,H2adsorption isotherm,H2-〇2titration and H2-temperature programmed desorption (H2-T P D)•T h e experimental results showed that the results were almost the same between H2-pulse chemisorption and H2adsorption isotherm methods.Suitable temperature should be selected to a-void the reaction between Ni and02in H2-〇2titration method.The repeatability results of H2-pulse chemisorption and H2adsorption isotherm methods were more favorable,while the relative standard deviations of H2-〇2titration and H2-T P D methods were relatively larger.The analytical accuracy could only be ensured under specific measurement conditions for H2-〇2titration method.Key words；Metal dispersion；Chemisorption；Ni catalyst；Measurement condition金属分散度是催化剂重要的表面性质之一，Ni 基催化剂是广泛应用在化工生产过程中的工业催 化剂。
第四章：催化剂金属分散度与酸性测定
正碳离子；
• c. 产物去质子化，形成新的产物。 • 反应的活性中心就是催化剂表面的酸性部位。
酸类型
• 酸类型是指固体表面的B酸和L酸。区分 二者的方法有：离子交换法、电位滴定 法、高温酸性色谱 测量法、红外光谱法、 紫外一可见光谱法、顺磁共振谱法等， 真正有效的是各种光谱法，其中红外光 谱法应用最为广泛。
路易士（Lewis）定义
• c、路易士（Lewis）定义：一个物质具有“接 受电子对”的倾向（或能力）称为路易士酸 （L酸）；具有“给出电子对”倾向（或能力） 的物质称为路易士碱（L碱）。分别以L酸和L碱 表示。
• F H F H • F：B ＋：N：H ＝ F：B：N：H • F H F H • 其中BF3得到电子对因而为L酸；而NH3是 作为电子对的施体的L碱。
实验曲线
注意事项
• 1、除要测的组分外，催化剂中其他组分 不参与吸附； • 2、载体的差异或金属颗粒度的差异不改 变吸附态； • 3、吸附质与金属体相不发生反应，吸附 质也不溶解于体相； • 4、吸附温度要选择适当，每种物质发生 化学吸附的温度范围是不同的，要注意 选择吸附温度。
HOT法（H2-O2滴定法）
• 定量管体积要准确标定，具体步骤如下。由于
定量管安装到六通阀上，接头和阀体内孔道中 也充满氢气，实验进氢时，这部分氢气也对峰 面积有贡献， • 所以VS＝V管十M。 • 其中V管是未装上六通阀前定量管的真正容积， 可用灌汞或蒸馏水方法测其容积；而接头及阀 孔体积，称为死空间，不宜直接测量，可用多 根体积不同的定量管来测定。将它们分别装人 同一六通阀，逐个脉冲进氢，测得相应峰面积。 在热导池的线性范围内，各定量管的V管与峰 面积A应有下图所示的线性关系。
2 / 3VT N 0 Pt 1.60VT SPt 22414 W P W P
金属催化剂分散度
金属催化剂的分散度是指催化剂中金属颗粒的大小和
分布程度。
在催化反应中，金属颗粒的大小和分布程度直接影响催化剂的催化性能。
金属催化剂的分散度越高，金属颗粒越小，催化剂活性越高。
这是因为小颗粒的金属催化剂具有更大的比表面积，能够提供更多的活性位点，从而增强催化剂的催化活性。
此外，金属催化剂的分散度还会影响反应选择性。
金属颗粒大小的不同会导致反应选择性的不同，特别是在选择性反应中。
因此，通过控制金属催化剂的分散度，可以实现对反应选择性的调控。
最后，金属催化剂的分散度还会影响催化剂的稳定性。
分散度好的催化剂会有更好的稳定性，因为分散度差的催化剂可能会导致金属颗粒聚集，导致失活。
因此，在设计和制备金属催化剂时，需要充分考虑其分散度的影响，以实现最佳的催化性能和稳定性。
金属分散度的测定方法
金属分散度的测定方法
金属分散度是指金属颗粒在催化剂或支撑物上的均匀分布程度，是评估催化剂质量的一个重要指标。
下面是几种常用的金属分散度测定方法：
1. 氢气程序升温还原法（H2-TPR）：该方法是通过在氢气气
氛下，对样品进行程序升温还原，利用金属还原峰的峰面积与金属含量之间的关系来测定金属的分散度。
2. 烟点法：该方法是将硫化物作为指示剂添加到催化剂表面，然后通入氢气，观察硫化物从黑色转变为明亮的白色，根据转变的时间来评定金属的分散度。
3. 透射电镜（TEM）：该方法是利用电子显微镜观察催化剂
表面的金属颗粒，通过统计计算颗粒的尺寸和数量来评定金属的分散度。
4. 扫描电子显微镜（SEM）：该方法是使用电子束对样品进
行扫描，通过观察金属颗粒的形貌来评定金属的分散度。
5. 比表面积测定法：该方法是通过测定催化剂的比表面积来间接评定金属的分散度，分散度越高，比表面积越大。
这些测定方法各有优缺点，可以根据具体情况选择合适的方法进行金属分散度的测定。
催化剂功能材料表面金属分散度检测
催化剂功能材料表⾯⾦属分散度检测分析⽅法: 连续流动法测试功能: TPD、TPR、TPO、TPS、⾦属分散度、活性表⾯积、酸碱度、酸性中⼼数⽬、储氧量、脉冲滴定、⽐表⾯积测试进⽓⼝数量:1.⽓路⼊⼝：6个（可扩展⾄10个，多路载⽓、多路反应⽓；混合器内置）2.液路⼊⼝：1个（可选配蒸汽发⽣装置）测试⽓体:1.载⽓：N2、Ar、He、H2等2.反应⽓：H2、O2、CO、NO、SO2、NH3、H2S等硬件系统控制:1.分析压⼒：常压---8MPa（可选）精度：±0.3% Of Reading2.温控系统：选⽤⽇本岛电控温装置，对管路、蒸汽发⽣器、炉⼦、TCD等均可实现温度控制；控温精度为±1%炉⼦温度：室温-1200℃炉⼦控温精度：0.2%FS升温控制：⾄少10段程序升温控制程序升温速率：0-100℃/min（可实现分段控温）0-500℃（升温速率0-100℃）500℃-750℃（升温速率0-50℃）750℃-1000℃（升温速率0-30℃）1000℃-1200℃（升温速率0-20℃）4.蒸汽发⽣器：0-300℃（可选，温度上限可设置，防⽌过热）5.流量控制：数字质量流量控制器，流量范围0~100sccm（ml/min）6.反应器：耐⾼温U型歧路⽯英反应器，使⽤温度上限1200℃独创U型⽯英歧路反应器，可充分预热反应⽓体，并可准确获得床层温度、反应炉内温度，提⾼温度控制精度。
7.信号检测：独创四臂PT镀⾦TCD 检测器，具有极强的抗氧化和抗氨腐蚀的能⼒，稳定的电流控制保证了基线稳定性和测试重现性信号（1）TCD温度：0-300℃（2）TCD恒温精度：0.1%FS8.⽓路控制系统：⾼精度⼗⼆位⼀体电磁阀控制模块 9.防冷凝：0~250℃.确保仪器不锈钢管线、阀门和TCD探测器数据处理: 软件⽆“冷点”10.系统：可升降电炉+贯穿式强风冷系统，可快速降温，从最⾼温到100℃冷却时间< 25 分钟分钟数据处理可直观显⽰每个操作流程，界⾯可显⽰时间，温度和信号输出，实现对反应的实时监控；提供峰选择、编辑、积分和数据平滑处理，并能⼿动标注相关数据，数据能够导⼊EXCEL或者WORD、PNG等。
工业催化--第四章 催化剂性能评价与测试方法
• 该BET装置是一套复杂的真空吸附装置，而且经常接触 水银，操作和计算繁琐，一般实验误差约为110％。
• 重量法
– 在改变压力下，由石英弹簧秤吊挂的样品因吸附 前后重量变化所引起弹簧长度变化直接表示出来，
然后用BET公式进行计算。
– 催化剂评价，一般是在完全相同的操作条件（温度、 压力、空速、原料配比等）下，比较不同催化剂的 性能（活性、选择性等）的差异，或者是比较催化 剂性能与其质量标准间的差异；
• 做评价实验时，改变催化剂而不改变条件；
– 动力学实验，是对确定的催化剂（筛选出的最优催 化剂），在不同的操作条件下，测定其操作条件变 化时对同一催化剂性能影响的定量关系。
• 硬质玻璃 • 石英 • 金属材料
– 将催化剂样品放进反应管里； – 催化剂层中的温度，用安装的热电偶测量；
– 为了保持反应所需的温度，反应管装在各式各样的 恒温装置中，
• 例如水浴、油浴、熔盐浴或电炉等。
• 原料加入方式
– 当原料为常用的气体，如氢气、空气、氧气、氯气 时，可直接用钢瓶，通过减压阀送入反应系统。
• 催化剂的活性
– 对于某个反应的活性可用各种方式表示；
• 通常用转化率表示。
• 催化剂的选择性
– 在常见的平行反应、连续反应和复杂反应的情况下， 用恒定转化率下的收率来表示。
• 催化剂的稳定性
– 尽可能在反映工业情况条件下，按照催化剂在运转 过程中活性和选择性所发生的变化来确定。
• 催化剂的稳定性可用两次再生之间周期的长度确定。 • 对于不同的催化剂可用月、星期、日和小时确定，或者
• 常用选择性化学吸附质及其优点：
第4章金属催化剂五六七节杨鹏坤
•
• 为了提高催化剂活性和节省贵金属的使用量，工
•
业催化剂均采用制备分散度大一些的负载型催化 剂，但此时要加一些结构型助催化剂，或者合金 型催化剂，以保证金属小颗粒不产生熔聚。但也 不是所有催化剂都要求制成高分散度的，对一些 热效应大或者金属催化剂本身活性很高的，常常 不要求高分散度，因为活性过高。热效应过大， 往往会破坏催化系统正常操作。如乙烯氧化制环 氧乙烷的银催化剂，晶粒为 ３０～６０ｎｍ。 综上所述，在讨论金属催化剂晶粒大小（即分散 度）对催化作用的影响时，可从下述 ３点考虑：
4.6合金催化剂及其催化作用
• ２０世纪 ５０年代人们在调变金属催化剂的催化性能时，
试图依据能带理论，采用合金办法调变金属催化剂的 ｄ 带空穴，从而改变催化性能。将过渡金属含有 ｄ带空穴 的组分（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ），与 不含 ｄ带 空 穴 但 具 有未配对的 ｓ电子的第 Ⅰ 副族元素 （Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ） 组 成 合 金（ＮｉＣｕ、ＰｄＡｇ、ＰｔＡｕ等）。 在苯乙烯加氢反应实验中发现随合金中 Ｃｕ、Ａｇ、Ａ ｕ含量增加，催化活性降低。认为其原因是 Ｃｕ、Ａｇ、 Ａｕ等元素中的 ｓ电子填充到 Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ的 ｄ带 空穴中去，使过渡金属的 ｄ带空穴数减少所致。２０世 纪 ７０年代，随着表面分析技术的发展和合金理论研究 的深化，人们认识到对 ＮｉＣｕ合金用上述理论解释 是不正确的，应从多方面去探讨合金的催化作用。下面将 讨论合金的组成和催化作用。
• 在反应中起作用的活性部位的性质。由于晶粒大 • •
小的改变，会使晶粒表面上活性部位的相对比例 起变化，从几何因素影响催化反应。 载体对金属催化行为是有影响的。当载体对催化 活性影响越大时，金属晶粒变得越小，可以预料 载体的影响会变得越大。 晶粒大小对催化作用的影响可从电子因素方面考 虑，正如上面所述，极小晶粒的电子性质与本体 金属的电子性质不同，也将影响其催化性质。
催化剂酸性表面的测定
从吸附热衡量催化剂的优劣
例：合成氨反应 ，为什么选用铁作催化剂？ 合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。
这就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太弱， 恰好使N2吸附后变成原子状态。
而铁系元素作催化剂符合这种要求。
20
从吸附热衡量催化剂的优劣
如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的 起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。
(3) 用作滴定剂的正丁胺能与B酸和L酸反应，所测得酸量 是两种酸之和。
39
吸附指示剂正丁胺滴定的实验方法
该固体酸上有强度 H0 ≤ pKa的酸中心
一种
I 指示剂
（pKa）
含一定量的固体酸粉 末的无水有机溶液
催化剂
溶剂
4
苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂
➢传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身 健康和社区安全，废水、废渣污染环境
5
一、固体酸碱的定义
Brösted 酸碱：能给出质子的叫B酸 能接受质子的叫B碱
H+
H+
Lewis 酸碱：能接受电子对的叫L酸
能给出电子对的叫L碱
e－
e－
6
固体酸酸性的描述
测定不同覆盖度下的摩尔吸附热可以表征
催化剂的酸中心强度分布
24
4. 表面吸附键的断裂
➢ 表面吸附键强，则断开吸附键使吸附物种脱附的温度高
➢ 反之亦然
当固体表面的化学吸附达到饱和时，用程序升温的方法对
表面进行脱附处理，则吸附质将依次从表面上脱附下来
➢ 优先脱附的吸附质分子应是吸附于弱的酸中心上的，脱 附由弱到强展开 ——强酸中心上的吸附质在较高温度下脱附
B2O3/ZrO2
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实验曲线
注意事项
• 1、除要测的组分外，催化剂中其他组分 不参与吸附；
• 2、载体的差异或金属颗粒度的差异不改 变吸附态；
• 3、吸附质与金属体相不发生反应，吸附 质也不溶解于体相；
• 4、吸附温度要选择适当，每种物质发生 化学吸附的温度范围是不同的，要注意 选择吸附温度。
HOT法（H2-O2滴定法）
氢吸附法谱图
氢吸附法定量计算
• 取达到恒定的峰面积作为标准峰，用As 表示其峰面积，它和每次进氢的体积Vs （STP）对应，这时总的氢吸附量Va可按 下式计算：
Va Vs As A1 As A2
As
• Vs——定量管体积， ml（STP）； • As——进氢达到恒定值的色谱峰面积 • A1,A2……——各次进氢的色谱峰面积。
SPt 2Va • N 0 • Pt
22414W • P
• 考虑到阿佛加德罗常数（6．023X1023） 和Pt原子的截面积，0.089nm2，则有：
SPt 4.79Va W •P
• 推得：
•
SPt = 275.0 D
• 依据上述原子可测得Pt的金属分散度和
有效活性比表面。
氢吸附法装置流程图
• 应用化学吸附和表面反应相结合的方法，可以 测定各种负载型过渡金属（如 Pt、Pd、Ni、Co、
Fe等）催化剂的金属分散度。
• 金属分散度系指分布在载体上的表面金属原子 数和载体上总的金属原子数之比，用D表示。
•
催化剂表面的金属原子 数
D 催化剂中总的金属原子 数
• 金属分散度常常和金属的比表面Sg或者金属粒 子的大小相联系。
操作步骤
• 取40～80目样品在供箱中于200℃下脱水lh，取 出后称取1g左右装人仪器，在H2流（30ml／ min），以 10℃／min速度程序升温至480℃还 原2h，然后升温至500℃，Ar气流（30ml／min） 吹扫1h，降至室温（或者某适宜温度）。用定 量管进氢进行化学吸附。第一次进氢由于大部 分氢被吸附，剩余的未被吸附的氢以很小的色 谱峰信号在记录器上显示。第二次、第三次或 更多次进氢时，氢峰逐渐增大，一直进氢到色 谱峰面积或峰高大小不变，化学吸附测定即告 完成。
第三章多相催化剂金属分散度与酸性测定
• 催化裂化、异构化、烷基化、加氢裂化、 歧化、重整、加氢处理(精制)等石油化工 过程，都是（或者涉及）固体酸性催化 剂的催化过程，催化剂的酸性与其反应 活性、选择性直接相关，因此测定催化 剂的酸性，对于研究这类催化剂的催化 特性来说，具有重要意义
3.1 负载型催化剂金属分散度测定
• 氢吸附法测定金属分散度时有两个缺点： • a、氢溢流问题，导致计算的金属比表面积偏
高，误差大； • b、灵敏度较低。 • 采用化学吸附氧的氢滴定技术，可以克服上述
两个缺点。 • 所谓HOT法就是氧先化学吸附到Pt上，然后用
氢气滴定Pt上化学吸附的氧，最后利用滴定氧 所消耗的氢的量来计算金和化学 吸附。
• 物理吸附：被吸附分子与表面间的作用 力为范德华力，无选择性吸附。
• 借助于物理吸附的普遍性，可以测定催 化剂的总表面和孔结构。
• 化学吸附具有显著的选择性。
• 借助于化学吸附的选择性，可以测定催 化剂中活性组分的表面积、负载型金属 催化剂的金属分散度以及固体催化剂的 酸性等。
• 测定金属粒子大小的方法很多，其中最普及的 是设备简单的选择性化学吸附法。
• 所谓选择性化学吸附，就是某些气体对载体 Al2O3, SiO2等不发生化学吸附，而是选择性地 吸附在Pt、Pd、Rh等贵重金属和Ni、Co等过渡 金属表面上，其中H2、O2、CO等气体对上述 金属的吸附具有明确的计量关系，因此可以通 过吸附量计算出金属分散度与活性表面 Sg和颗 粒尺寸d。对 Pt、 Pd、 Ni这类金属催化剂，一 般认为用H2吸附法或氢氧滴定（HOT）法测定 金属的分散度可以得到满意结果。
• 实验证明，氢在Pt上呈原子态吸附：
HH
•
H2 + 2Pt
_ Pt _ Pt _
• 所以被吸附的氢原子数即等于暴露在催 化剂表面上的铂原子数.
• 如果以Va表示氢的吸附量，ml（STP）， 则根据金属分散度定义，很容易导出金 属 Pt的分散度 D为：
D
催化剂表面的 催化剂中总的
Pt原子数 Pt原子数
HOT法反应机理
• •
• O2 ＋ 2 Pt
• CO吸附法也是常用的方法，但是由于CO在金 属上存在着线式和桥式两种吸附方式，而且两
种方式所占比例的不确定性，使这种方法的可
靠性相对较差。
3.1.1 氢吸附法
• 氢吸附法测定负载型催化剂金属分散度的方法 有脉冲色谱法和静态容量法。
• 脉冲色谱法：本节以铂重整催化剂（Pt／Al2O3） 为例说明氢吸附法测定金属Pt的分散度。
• 定量管体积要准确标定，具体步骤如下。由于
定量管安装到六通阀上，接头和阀体内孔道中 也充满氢气，实验进氢时，这部分氢气也对峰 面积有贡献，
• 所以VS＝V管十M。
• 其中V管是未装上六通阀前定量管的真正容积， 可用灌汞或蒸馏水方法测其容积；而接头及阀 孔体积，称为死空间，不宜直接测量，可用多 根体积不同的定量管来测定。将它们分别装人 同一六通阀，逐个脉冲进氢，测得相应峰面积。 在热导池的线性范围内，各定量管的V管与峰 面积A应有下图所示的线性关系。
2Va / 22414 W • P / MPt
• MPt——Pt的相对原子质量(等于 195）； • W——实验时催化剂的重量，g； • P——催化剂中 Pt的质量分数。
• 整理得：
D 2Va • MPt 22414W • P
• 如果用 Pt的比表面 Sg（ m2／gPt）表示 Pt的分散情况，则：