氢镍电池电极材料电化学性能的研究

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氢镍电池电极材料电化学性能的研究
陈 磊
（杭州师范大学钱江学院，浙江杭州 310012）
摘要：本文利用循环伏安和交流阻抗等电化学方法研究了三种贮氢合金表面处理方法(包铜包镍包
､､钴)对贮氢合金(MH)电极电化学性能的影响｡
关键词：贮氢电极；循环伏安；电化学阻抗图谱；表面处理
1 概述
氢镍电池由于其性能价格比高对环境无污染
､
等特点，在小型用电器具领域得到了广泛的应用｡本课题组提出了三种新表面处理技术—置换镀铜、置换镀镍和化学镀钴，利用自制充放电装置对处理后的合金进行了充放电测试，利用循环伏安、交流阻抗等电化学方法研究了三种表面包覆处理方法对贮氢合金电极电化学性能的影响。

2 试验部分
将中科院上海冶金研究所提供的AB5型贮氢合金按照一定工艺分别对贮氢合金进行表面置换镀铜、置换镀镍和化学镀钴处理。

然后按照一定工艺将之作成贮氢合金电极，进而组装成模拟电池，最后对之进行电化学测试，包括充放电测试，循环伏安CV测试，交流阻抗EIS测试。

3 表面包覆处理对贮氢合金电极电化学性能的影响
3.1 贮氢合金表面包覆处理对MH电极放电比容量/充放电平台的影响
由图1和图2知：微包覆处理后的三种贮氢电极，其放电比容量比未处理电极（200mAh/g）大，达260mAh/g以上，并且其放电平台电位负移到-860mV以下。

说明了贮氢电极的表面微包覆提高了放电容量和放电平台。

其原因是合金表面沉积的Cu、Ni、Co金属对MH电极反应有较高的电催化作用，并且这些表面包覆层作为微电流的集流体，改善了合金表面的导电和导热性，提高了合金的充放电效率，从而合金电极具有较高的放电比容量，同时降低了欧姆压降和极化电阻，使得放电平台负值较大。

3.2 贮氢合金表面包覆处理对MH电极活化性能的影响
由图3知：合金表面包覆(Co､Ni)可以提高贮氢合金电极的活化性能，包覆Cu的电极虽然活化速度较慢，但充分活化后可以得到较高放电比容量，接近包覆Ni电极的放电比容量。

其原因可能是因为表面微包覆的金属Cu､Ni､Co改变了电极的界面状态，Cu､Ni､Co对MH电极有较高的电催化活性，因此是电极具有较高的初容量和活化性能｡
包覆Cu电极较另两种处理方法活化较慢，是因为：一方面，镀液中加的添加剂使得合金表面Cu 层较为致密,阻止了氢原子向合金体相的扩散；另一方面，Cu没有Co和Ni对MH电极反应的电催化作用大(后面交流阻抗实验可以证明此观点)。

随着活化次数的增加，合金粉反复膨胀与收缩,合金表面的Cu层变得疏松，氢原子的扩散变得容易，因此经多次循环后包覆Cu电极容量接近包覆Ni电极的。

3.3 贮氢合金表面包覆处理对MH电极大电流放电性能的影响
表4.1为不同处理贮氢合金电极放电容量及活性物质利用率。

由表知：经表面处理后的贮氢合金电极不但0.2C放电容量较未处理电极的有大幅度提高（较未处理电极的提高了40%），而且较大电流下（0.5C）的放电容量也有很大的提高（较未处理电极的提高了45%）。

说明表面处理后，MH电极的大电流放电能力增强了。

这主要是因为表面金属膜具有较高的电催化作用，加快了合金表面的电荷转移速度，提高了MH电极的大电流放电能力。

就三种处理方法比较，它们大电流放电容量相差不大。

4 微包覆处理对贮氢合金电极反应机理的影响
4.1 微包覆处理对贮氢合金电极界面电化学反应阻抗的影响
2009年第3期
2009年3月
化学工程与装备
Chemical Engineering & Equipment
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陈 磊：氢镍电池电极材料电化学性能的研究 图4为经充分活化后贮氢电极电化学阻抗图谱.
由图4中可定性看出：贮氢合金表面的微包覆处理明显降低了电极反应的电化学反应电阻，所以三种微包覆处理均可以提高贮氢电极的电化学反应活
性。

电极的电化学反应活性由大到小顺序为：包覆Co>包覆Ni>包覆Cu>未包覆。

表4.1不同电极放电容量及活性物质利用率比较
放电容量(mAh.g )
利用率(%) 电极(electrode)
0.2C 0.5C 0.2C 0.5C
未处理电极Untreated 201 165 67.0 55.0 包覆镍电极Ni-coated 282 247 94.0 82.5 包覆铜电极Cu-coated 285 240 95.0 80.0 包覆钴电极Co-coated 263 237 87.7 79.2
用NSSLF （非线性最小二乘法）拟合了贮氢电极表面电化学反应阻抗Rr 参数。

从表4.2中可以看出：对同一电极，随放电深度的增大，其电极表面的电化学反应阻抗也增大，其中以包覆Cu 的电极变化最小(约增大1.6倍)，包覆Co 的电极增大6.6倍，包覆Ni 电极增大8.1倍，未处理电极的增大12倍｡ 4.2 微包覆处理对贮氢合金电极界面阳极反应机理的影响
贮氢合金电极反应是一个包括电荷转移和几
种物质传递(H 2O,OH -和H 原子)在合金内部扩散过程的多步骤反应，关于反应的控制步骤尚无一致的看法一般认为贮氢电极反应机理与合金种类的状｡态等因素有关通过拟合循环伏安曲线上阳极峰值｡电量Q 和扫描速度v 的关系，阳极过程中氢氧化的量可用阳极峰电量Q 表示：
ϕϕϕd v
i
dt i Q t t ∫
∫==2
1
21
(I ：
阳极电流,ν：扫描速度)
表格 2 贮氢电极在不同放电深度下的电化学反应电阻
电极Electrode
电化学反应电阻R C （欧姆）50%DOD 100%DOD
0.0
0.5 1.0 1.5 2.0
图4 MH电极的电化学阻抗图谱（DOD50%）
阻抗虚部Z 11
（O h m ）
阻抗实部Z 1（Ohm）
图1 不同处理贮氢合金电极的放电曲线
−ϕ/m V (v s .H g /H g O )
Capacity/mAh·g
-1
600
700
800
900
1000
1100
图2 MH电极充电终止电压和
放电平台随循环次数变化图
−ϕ/m V ( v s .H g /H g O )
Cycle number/n
图4.2 MH电极放电容量随循环次数的变化图
S p e c i f i c c a p a c i t y /m A h g
-1
Cycle number/N
6 陈 磊：氢镍电池电极材料电化学性能的研究 未处理电极Untreated electrode
包覆铜电极Cu-coated electrode 包覆镍电极Ni-coated electrode 包覆钴电极Co-coated electrode
1.878 2
2.6 1.522 2.46 0.778 6.34 0.495
3.28
对于一个扩散控制的电极过程，阳极扫描峰电量Q 与扫描速度ν0.5成反比例关系，反映了扫描速度对峰值电量的影响。

阳极峰电量Q 和扫描速度v 的值作图5，并用NLLST(非线形最小二乘法)拟合了Q 与ν的关系，得到如下关系式：
对未处理的MH 电极 Q=7.4ν-0.34 ； 对于包Cu 的MH 电极 Q=12.0ν-0.39； 对于包Ni 的MH 电极 Q=19.1ν-0.40； 对于包Co 的MH 电极 Q=26.7ν-0.45；
根据以上峰值电量Q 和扫描速度ν的关系式及图5，可以知扫描速度对阳极峰电量影响程度的大小。

对于表面处理的贮氢合金电极，随着扫描速度的增加，阳极峰电量迅速减小，这是因为贮氢合金电极的表面包覆处理改善了电极表面的电化学反应活性（先前的充放电实验和交流阻抗实验已证明此观点），即电极电位向阳极方向移动时，表面的电荷转移能够顺利进行，当扫描速度增加时，由于合金中氢原子扩散速度跟不上电极表面的电子转移速度，氧化掉的氢来不及得到补充，使得阳极峰电量随扫描速度的增加而明显下降。

这说明处理后的贮氢电极阳极过程以氢的扩散控制为主，因为其阳极峰电量Q 与扫描速度ν的关系的指数更接近-0.5。

而对于未处理的贮氢合金电极的阳极峰电量Q 随扫描速度变化较小，说明未处理电极的阳极过程受电子转移和氢扩散的混合控制。

从阳极峰电量Q 与扫描速度ν关系的指数接近-0.5的程度,可以判定不同电极阳极过程受扩散的控制程度。

可以看出四种贮氢合金电极受扩散控制程度大小顺序为：包覆Co>包覆Ni>包覆Cu>未处理。

这和先前的交流阻抗实验结果是一致的。

5 结论
本文应用循环伏安、交流阻抗等电化学方法研究了不同贮氢合金表面包覆（置换镀铜、置换镀镍、化学镀钴）方法对贮氢合金电极电化学性能的影响，实验表明：
贮氢合金经此三种表面处理后，MH 电极的初始放电容量大大增加，充放电过程中的极化减小，活化性能得到改善，电极表面的电子转移阻抗显著降低。

循环伏安曲线上经表面处理后MH 电极，其阳极峰值电流和峰面积远大于未处理电极的，通过用非线性拟合法拟合循环伏安图中阳极峰值电量Q 与扫描速度v 的关系，得出经包覆处理的MH 电极阳极过程主要受扩散控制，并且受扩散控制程度存在差异(包钴>包铜>包镍)。

对成型压力和粘结剂的研究表明：电极制作工艺对MH 电极性能有很大的影响。

实验结果表明成型压力选2000磅/cm 2，粘结剂选取PTFE+CMC 时电极的性能最好。

并且在MH 电极中引用了碱锰电池中的PW-150粘结剂，发现其效果较好。

参考文献
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进展．稀有金属，2000；24(5)：
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材料保护，1999；（32）：1-2.
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910图5 MH电极循环伏安曲线阳极 峰电量与扫描速度的关系
电量Q （C ）
扫描速速 Sc an ra te（mV.s -1）。