材料显微结构分析方法
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材料显微结构分析方法
主要讲授内容： 一. 主要讲授内容： 1．物相定量分析 XRD ． 2．择优取向定量测定 XRD ． 3．纳米微晶晶粒尺寸的测定 XRD ． 4．材料的体成份定量分析 XRF ． 5．材料微区成份定量分析 EPMA ． 6．显微形貌观测与分析 SEM/EDS,WDS ． 7．显微形貌与微区物相分析 TEM ．
Ij k j ω j 仍然成立， 仍然成立， = ⋅ I s ks ω s
那么： 那么：以冲消剂 f(wt%为ωf )作为 s 加入待测试样均混， 为 作为 加入待测试样均混， 则有： 则有：
ω ′j = ω f ⋅
若f为c，j为i : 为 ，为
kf
kj I f
⋅
I ′j
ωc 1 I i′ ⋅ ⋅ ωi = 1 − ωc ki I c(113)
n
−1
基本公式。 基本公式。 (11)式中的 i和各 j由实验可得，关键是求 i和各 j值。 式中的I 和各I 由实验可得，关键是求k 和各k 式中的
*选择 选择Corundun刚玉 α− 2O3)作为统一的标准物质， 刚玉(α− 作为统一的标准物质， 刚玉 α−Al 作为统一的标准物质
予先确定各种物质的k 相对值 原理： 相对值)原理 予先确定各种物质的 j (相对值 原理： 假设，予先取各 相纯物质与某种标准物质s 均混则有： 假设，予先取各j 相纯物质与某种标准物质 均混则有： 式可得： 由(5)式可得： 式可得
kj
Ij = kc I c
50/ 50
Ij I c
项可由实验获得 50 / 50
为归一化标准， 令kc=1为归一化标准， 为归一化标准 则可求得各种物质的参考强度 值为： 则可求得各种物质的参考强度kj值为： 各种物质的参考强度
Ij kj = = kc I c 50/ 50 kj
mi
ω ij ω 1 s
µ m ω is ω 1…… (4) ∑ j
i
由(2)/(3)得： 得
I1s Iij ωis ω1s = ⋅ ⋅ω1j …… (5) I1j Iis ωij
(5)代入 整理 代入(4)整理 代入 整理:
∑µ
i =1
n
mI
ω iS = ∑ µ m
i =1
n
I ij
i
I is
ω is
n
−1
…… (9)
′ K ⋅ Ci I j ⋅ µm ⋅∑ ωi = ′ Ii ⋅ µm j=1 K ⋅ Cj
−1
…… (10)
令参考强度k 值： k =K⋅C 参考强度 那么有： 那么有：
ki Ij ωi = ⋅ ∑ I j =1 k …… (11) j i (11)式即为参考强度法 绝热法 射线定量分析的 式即为参考强度法 绝热法)X射线定量分析的 式即为参考强度法(绝热法
ωij
因此，不能进行定量测定。 因此，不能进行定量测定。
如果： 如果： 个试样， 有m个试样， 个试样 含有相同的n种结晶相 每个试样含有相同的 种结晶相， 每个试样含有相同的 种结晶相， 各相的含量不同， 但各相的含量不同， 在进行XRD时保证 j与j无关， 时保证K 无关 无关， 在进行 时保证 即实验条件完全相同时。 实验条件完全相同时
∑ω
j =1
n
j
= 1
…… (7) …… (8)
则有： 则有：
∑ Kj
=1
利用(6)式 对于混合物中的某 相应有 相应有： 利用 式，对于混合物中的某i相应有：
K ⋅ Ci ωi = I ⋅ µ ′ ⋅ 1 i m 代入(9)可得 把(8)代入 可得： 代入 可得：
2 I 0 Sλ e θ −2 M 1 2 1 + Cos 2 2 NF P 2 I= e C m 32πR 2µl Sin θCos θ 3 2 2
…… (1)
令物理常数K： 令物理常数 ：
I 0 Sλ K = 32 π R
3
e 2 C m
2
那么，对解 个试样 个试样： 那么，对解n个试样： 存在的已知方程数有 存在的已知方程数有mn+m个，即： 已知方程数有 个 mn个 Iij 方程 个 方程(1) m个 ∑ωij=1 (不含玻璃相 个 不含玻璃相) 不含玻璃相 可以查阅计算， 假设， 假设，各相µmi可以查阅计算， 未知量总数有mn+n个，即： 个 未知量总数有 n个 KjCij = kij 个 mn个 个
主要实验内容： 二. 主要实验内容： 1．采用 值理论计算方法的 值理论计算方法的AlN陶瓷 ．采用C值理论计算方法的 陶瓷 的物相定量分析； 的物相定量分析； 2．材料的择优取向定量测定； ．材料的择优取向定量测定； 3．四方 微晶尺寸的测定； ．四方ZrO2微晶尺寸的测定； 4．材料断口形貌的 ．材料断口形貌的SEM/EDS显微 显微 观测与分析； 观测与分析； 5．电子衍射微区物相分析。 ．电子衍射微区物相分析。
四. 基础知识
1.晶体学基础 晶体学基础 七大晶系十四种布拉维点阵 七大晶系十四种布拉维点阵
AlN (002) AlN (101)
2. X射线衍射 射线衍射
CPS
8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 10 20
Y4Al2O9
AlN (100)
9000
AlN (110)
Ij kj ω j = ⋅ I s ks ωs
取
ω j 50 % = =1 ω s 50 %
那么任意 j 相： k j
Ij = ks Is 50/ 50
第i相： k 相 i ks
Ii = I s 50/ 50
这样，可作以下规定： 这样，可作以下规定： 取各纯物质I 相的衍射峰的最强线， ① 取各纯物质 j 相的衍射峰的最强线，如ZnO (101)； ； 标准物质取刚玉(α− α−Al 的衍射峰最强线(113)； ② 标准物质取刚玉 α− 2O3)的衍射峰最强线 的衍射峰最强线 ； ③ 按重量百分比为50/50予先将 物质和 c 刚玉均混得： 按重量百分比为 予先将j物质和 刚玉均混得： 予先将
ωij
♦结论： 结论： 含有n未知相的试样，只要有 含有 未知相的试样，只要有m ≥ n个 未知相的试样 个 相种类相同而含量不同的试样即可进行 定量测定。 定量测定。 ♣条件： 条件： ①不含玻璃相 ②实验条件完全相同 可查阅计算（相组成已知） ③各相µmi可查阅计算（相组成已知）
一. 计算各相µmi的无标样法定量相分析 利用式(1)， 和 试样中的任意 试样中的任意i相 利用式 ，对s和j试样中的任意 相， 实验条件完全相同的条件下， 在XRD实验条件完全相同的条件下， 实验条件完全相同的条件下 可以得到： 可以得到：
2
令与结构有关的部分R： 令与结构有关的部分 ：
1 + Cos 2 2θ − 2 M e R= N F P 2 Sin θCosθ
2
则多相混合物某相某一衍射峰的强度： 则多相混合物某相某一衍射峰的强度：
I i = KR i
1 2µ
, l
fi
…… (2)
混合物的线吸收系数： 混合物的线吸收系数：
′ ′ µi′ = ρ′µm = ρ′ ∑ µmi ωi
…… (1)
那么， 试样 试样： 那么，对j试样： 存在的已知方程数有 存在的已知方程数有n+1个，即： 已知方程数有 个 n个 Iij 方程 个 方程(1) 1个 ∑ωij=1 (不含玻璃相 个 不含玻璃相) 不含玻璃相 假设， 可以查阅计算， 假设，各相µmi可以查阅计算， 未知量还有2n个，即： 未知量还有 个 n个 KjCij = kij 个 n个 个
参考强度法(绝热法 绝热法)X射线定量分析 §2. 参考强度法 绝热法 射线定量分析
—— 选择一种统一的标准物质 *原理：依据(5)式，对于混合物中的任意 j 相应有： 原理：依据 式 相应有： 原理
ω
j
=
′ Ij ⋅µm K ⋅C
j
…… (6)
对含有n相 而不含有玻璃相的试样应有： 对含有 相，而不含有玻璃相的试样应有：
教材与主要参考资料： 三. 教材与主要参考资料： 1. 自编材料显微结构分析方法讲义； 自编材料显微结构分析方法讲义； 2. X光衍射技术基础(清华 王英华 ； 清华/王英华 光衍射技术基础 清华 王英华) 3. 陶瓷材料研究方法(建工出版社 ； 建工出版社) 建工出版社 4. 材料科学基础(清华 潘金生等 ； 清华/潘金生等 清华 潘金生等) 5. Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis (Joseph I.Goldstein).
i =1
n
…… (3)
混合物i相的体积百分比： 混合物i相的体积百分比：
Vi W ′ω i / ρ i fi = = V W ′ / ρ′
…… (4)
将(3)和(4)代入(2)， 可建立多相混合物某i相的重量 代入( 可建立多相混合物某 多相混合物某i 百分比ω 与其某一衍射峰的强度I 的基本关系式： 百分比ωi与其某一衍射峰的强度Ii 的基本关系式： ωi I i = KC i n ∑1 µ m i ω i …… (5) i= Ii由实验可得，关键求出 KCi 和 µm i。 由实验可得，
♣关于kj 值测量精度问题： 关于 值测量精度问题： 衍射峰的∆2θ相关的Kα ① 与Ij和Ic衍射峰的 θ相关的 α1和Kα2的精确分离； 衍射峰的 α 的精确分离； 重叠峰分离， 的重叠。 ② 重叠峰分离，如CaCO3(104)与α− 2O3(113)的重叠。 与α−Al 的重叠
♦关于含玻璃相的试样：利用 kj 值的测量方法 关于含玻璃相的试样： — 冲消剂法 (11)式不能采用，但是通式 式不能采用， 式不能采用
2dSinθ =λ
30
40
50
AlN (102)
60
AlN (103)
70
2θ ( )
o
(CaKα)
X射线衍射物相定量分析 射线衍射物相定量分析
§1 . X射线定量分析基础 射线定量分析基础 方法： 方法：衍射仪法 条件：样品无限大、无择优取向、 条件：样品无限大、无择优取向、 2θ入射＝2θ反射、无单色器 。 θ θ 纯物相某一衍射峰的强度I： 纯物相某一衍射峰的强度 ：
无标样法X射线定量分析 §3. 无标样法 射线定量分析
一. 基本设想 *如果有 个试样，含有 种结晶相， 如果有j个试样 种结晶相， 如果有 个试样，含有n种结晶相 无玻璃相。 无玻璃相。 对j试样中的第 i 相存在有： 试样中的第 相存在有：
Iij = k jCijωij
∑µ
i =1
n
mi
⋅ ωij
I is ω is = ⋅ I ij ω ij
n
∑µ ∑µ
i =1 i =1 n
mi
ω ij ω is
mi
…… (2)
当i =1时: 时
I 1s ω 1s = ⋅ I1 j ω 1 j
n
∑µ ∑µ
i =1 i =1 n
n
mi
ω ij ω …… (3) is
mi
即：
I 1s = I1 j
∑µ
i =1 n i =1
…… (6)
即有： 即有：
Iij ∑ µmi 1 − I ωis = 0 i =1 is …… (7)
n
令： 则有
I ij I is
n
= L ijs
∑ µ (1 − L )ω
i =1 mi ijs
is
= 0 …… (7)
另有： 另有：
∑ω
i =1
n
is
=1
…… (8)
由于n个试样存在 个独立的方程(7)、 由于 个试样存在(n-1)个独立的方程 、 个试样存在 个独立的方程 s=1个方程 ，所以可以进行定量相分析。 个方程(8)，所以可以进行定量相分析。 个方程
主要讲授内容： 一. 主要讲授内容： 1．物相定量分析 XRD ． 2．择优取向定量测定 XRD ． 3．纳米微晶晶粒尺寸的测定 XRD ． 4．材料的体成份定量分析 XRF ． 5．材料微区成份定量分析 EPMA ． 6．显微形貌观测与分析 SEM/EDS,WDS ． 7．显微形貌与微区物相分析 TEM ．
Ij k j ω j 仍然成立， 仍然成立， = ⋅ I s ks ω s
那么： 那么：以冲消剂 f(wt%为ωf )作为 s 加入待测试样均混， 为 作为 加入待测试样均混， 则有： 则有：
ω ′j = ω f ⋅
若f为c，j为i : 为 ，为
kf
kj I f
⋅
I ′j
ωc 1 I i′ ⋅ ⋅ ωi = 1 − ωc ki I c(113)
n
−1
基本公式。 基本公式。 (11)式中的 i和各 j由实验可得，关键是求 i和各 j值。 式中的I 和各I 由实验可得，关键是求k 和各k 式中的
*选择 选择Corundun刚玉 α− 2O3)作为统一的标准物质， 刚玉(α− 作为统一的标准物质， 刚玉 α−Al 作为统一的标准物质
予先确定各种物质的k 相对值 原理： 相对值)原理 予先确定各种物质的 j (相对值 原理： 假设，予先取各 相纯物质与某种标准物质s 均混则有： 假设，予先取各j 相纯物质与某种标准物质 均混则有： 式可得： 由(5)式可得： 式可得
kj
Ij = kc I c
50/ 50
Ij I c
项可由实验获得 50 / 50
为归一化标准， 令kc=1为归一化标准， 为归一化标准 则可求得各种物质的参考强度 值为： 则可求得各种物质的参考强度kj值为： 各种物质的参考强度
Ij kj = = kc I c 50/ 50 kj
mi
ω ij ω 1 s
µ m ω is ω 1…… (4) ∑ j
i
由(2)/(3)得： 得
I1s Iij ωis ω1s = ⋅ ⋅ω1j …… (5) I1j Iis ωij
(5)代入 整理 代入(4)整理 代入 整理:
∑µ
i =1
n
mI
ω iS = ∑ µ m
i =1
n
I ij
i
I is
ω is
n
−1
…… (9)
′ K ⋅ Ci I j ⋅ µm ⋅∑ ωi = ′ Ii ⋅ µm j=1 K ⋅ Cj
−1
…… (10)
令参考强度k 值： k =K⋅C 参考强度 那么有： 那么有：
ki Ij ωi = ⋅ ∑ I j =1 k …… (11) j i (11)式即为参考强度法 绝热法 射线定量分析的 式即为参考强度法 绝热法)X射线定量分析的 式即为参考强度法(绝热法
ωij
因此，不能进行定量测定。 因此，不能进行定量测定。
如果： 如果： 个试样， 有m个试样， 个试样 含有相同的n种结晶相 每个试样含有相同的 种结晶相， 每个试样含有相同的 种结晶相， 各相的含量不同， 但各相的含量不同， 在进行XRD时保证 j与j无关， 时保证K 无关 无关， 在进行 时保证 即实验条件完全相同时。 实验条件完全相同时
∑ω
j =1
n
j
= 1
…… (7) …… (8)
则有： 则有：
∑ Kj
=1
利用(6)式 对于混合物中的某 相应有 相应有： 利用 式，对于混合物中的某i相应有：
K ⋅ Ci ωi = I ⋅ µ ′ ⋅ 1 i m 代入(9)可得 把(8)代入 可得： 代入 可得：
2 I 0 Sλ e θ −2 M 1 2 1 + Cos 2 2 NF P 2 I= e C m 32πR 2µl Sin θCos θ 3 2 2
…… (1)
令物理常数K： 令物理常数 ：
I 0 Sλ K = 32 π R
3
e 2 C m
2
那么，对解 个试样 个试样： 那么，对解n个试样： 存在的已知方程数有 存在的已知方程数有mn+m个，即： 已知方程数有 个 mn个 Iij 方程 个 方程(1) m个 ∑ωij=1 (不含玻璃相 个 不含玻璃相) 不含玻璃相 可以查阅计算， 假设， 假设，各相µmi可以查阅计算， 未知量总数有mn+n个，即： 个 未知量总数有 n个 KjCij = kij 个 mn个 个
主要实验内容： 二. 主要实验内容： 1．采用 值理论计算方法的 值理论计算方法的AlN陶瓷 ．采用C值理论计算方法的 陶瓷 的物相定量分析； 的物相定量分析； 2．材料的择优取向定量测定； ．材料的择优取向定量测定； 3．四方 微晶尺寸的测定； ．四方ZrO2微晶尺寸的测定； 4．材料断口形貌的 ．材料断口形貌的SEM/EDS显微 显微 观测与分析； 观测与分析； 5．电子衍射微区物相分析。 ．电子衍射微区物相分析。
四. 基础知识
1.晶体学基础 晶体学基础 七大晶系十四种布拉维点阵 七大晶系十四种布拉维点阵
AlN (002) AlN (101)
2. X射线衍射 射线衍射
CPS
8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 10 20
Y4Al2O9
AlN (100)
9000
AlN (110)
Ij kj ω j = ⋅ I s ks ωs
取
ω j 50 % = =1 ω s 50 %
那么任意 j 相： k j
Ij = ks Is 50/ 50
第i相： k 相 i ks
Ii = I s 50/ 50
这样，可作以下规定： 这样，可作以下规定： 取各纯物质I 相的衍射峰的最强线， ① 取各纯物质 j 相的衍射峰的最强线，如ZnO (101)； ； 标准物质取刚玉(α− α−Al 的衍射峰最强线(113)； ② 标准物质取刚玉 α− 2O3)的衍射峰最强线 的衍射峰最强线 ； ③ 按重量百分比为50/50予先将 物质和 c 刚玉均混得： 按重量百分比为 予先将j物质和 刚玉均混得： 予先将
ωij
♦结论： 结论： 含有n未知相的试样，只要有 含有 未知相的试样，只要有m ≥ n个 未知相的试样 个 相种类相同而含量不同的试样即可进行 定量测定。 定量测定。 ♣条件： 条件： ①不含玻璃相 ②实验条件完全相同 可查阅计算（相组成已知） ③各相µmi可查阅计算（相组成已知）
一. 计算各相µmi的无标样法定量相分析 利用式(1)， 和 试样中的任意 试样中的任意i相 利用式 ，对s和j试样中的任意 相， 实验条件完全相同的条件下， 在XRD实验条件完全相同的条件下， 实验条件完全相同的条件下 可以得到： 可以得到：
2
令与结构有关的部分R： 令与结构有关的部分 ：
1 + Cos 2 2θ − 2 M e R= N F P 2 Sin θCosθ
2
则多相混合物某相某一衍射峰的强度： 则多相混合物某相某一衍射峰的强度：
I i = KR i
1 2µ
, l
fi
…… (2)
混合物的线吸收系数： 混合物的线吸收系数：
′ ′ µi′ = ρ′µm = ρ′ ∑ µmi ωi
…… (1)
那么， 试样 试样： 那么，对j试样： 存在的已知方程数有 存在的已知方程数有n+1个，即： 已知方程数有 个 n个 Iij 方程 个 方程(1) 1个 ∑ωij=1 (不含玻璃相 个 不含玻璃相) 不含玻璃相 假设， 可以查阅计算， 假设，各相µmi可以查阅计算， 未知量还有2n个，即： 未知量还有 个 n个 KjCij = kij 个 n个 个
参考强度法(绝热法 绝热法)X射线定量分析 §2. 参考强度法 绝热法 射线定量分析
—— 选择一种统一的标准物质 *原理：依据(5)式，对于混合物中的任意 j 相应有： 原理：依据 式 相应有： 原理
ω
j
=
′ Ij ⋅µm K ⋅C
j
…… (6)
对含有n相 而不含有玻璃相的试样应有： 对含有 相，而不含有玻璃相的试样应有：
教材与主要参考资料： 三. 教材与主要参考资料： 1. 自编材料显微结构分析方法讲义； 自编材料显微结构分析方法讲义； 2. X光衍射技术基础(清华 王英华 ； 清华/王英华 光衍射技术基础 清华 王英华) 3. 陶瓷材料研究方法(建工出版社 ； 建工出版社) 建工出版社 4. 材料科学基础(清华 潘金生等 ； 清华/潘金生等 清华 潘金生等) 5. Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis (Joseph I.Goldstein).
i =1
n
…… (3)
混合物i相的体积百分比： 混合物i相的体积百分比：
Vi W ′ω i / ρ i fi = = V W ′ / ρ′
…… (4)
将(3)和(4)代入(2)， 可建立多相混合物某i相的重量 代入( 可建立多相混合物某 多相混合物某i 百分比ω 与其某一衍射峰的强度I 的基本关系式： 百分比ωi与其某一衍射峰的强度Ii 的基本关系式： ωi I i = KC i n ∑1 µ m i ω i …… (5) i= Ii由实验可得，关键求出 KCi 和 µm i。 由实验可得，
♣关于kj 值测量精度问题： 关于 值测量精度问题： 衍射峰的∆2θ相关的Kα ① 与Ij和Ic衍射峰的 θ相关的 α1和Kα2的精确分离； 衍射峰的 α 的精确分离； 重叠峰分离， 的重叠。 ② 重叠峰分离，如CaCO3(104)与α− 2O3(113)的重叠。 与α−Al 的重叠
♦关于含玻璃相的试样：利用 kj 值的测量方法 关于含玻璃相的试样： — 冲消剂法 (11)式不能采用，但是通式 式不能采用， 式不能采用
2dSinθ =λ
30
40
50
AlN (102)
60
AlN (103)
70
2θ ( )
o
(CaKα)
X射线衍射物相定量分析 射线衍射物相定量分析
§1 . X射线定量分析基础 射线定量分析基础 方法： 方法：衍射仪法 条件：样品无限大、无择优取向、 条件：样品无限大、无择优取向、 2θ入射＝2θ反射、无单色器 。 θ θ 纯物相某一衍射峰的强度I： 纯物相某一衍射峰的强度 ：
无标样法X射线定量分析 §3. 无标样法 射线定量分析
一. 基本设想 *如果有 个试样，含有 种结晶相， 如果有j个试样 种结晶相， 如果有 个试样，含有n种结晶相 无玻璃相。 无玻璃相。 对j试样中的第 i 相存在有： 试样中的第 相存在有：
Iij = k jCijωij
∑µ
i =1
n
mi
⋅ ωij
I is ω is = ⋅ I ij ω ij
n
∑µ ∑µ
i =1 i =1 n
mi
ω ij ω is
mi
…… (2)
当i =1时: 时
I 1s ω 1s = ⋅ I1 j ω 1 j
n
∑µ ∑µ
i =1 i =1 n
n
mi
ω ij ω …… (3) is
mi
即：
I 1s = I1 j
∑µ
i =1 n i =1
…… (6)
即有： 即有：
Iij ∑ µmi 1 − I ωis = 0 i =1 is …… (7)
n
令： 则有
I ij I is
n
= L ijs
∑ µ (1 − L )ω
i =1 mi ijs
is
= 0 …… (7)
另有： 另有：
∑ω
i =1
n
is
=1
…… (8)
由于n个试样存在 个独立的方程(7)、 由于 个试样存在(n-1)个独立的方程 、 个试样存在 个独立的方程 s=1个方程 ，所以可以进行定量相分析。 个方程(8)，所以可以进行定量相分析。 个方程